CN108288706A - 一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用核壳负极材料，负极材料具有核壳结构，其核包括纳米硅、钛酸锂和碳纳米管，纳米硅通过CVD沉积法生长在钛酸锂颗粒上，碳纳米管穿插于沉积有纳米硅的钛酸锂颗粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层。相对于现有技术，本发明通过设计核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管的优势结合起来，纳米硅提升材料的比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，碳纳米管穿插于材料颗粒的空隙网络中，形成导电网络结构，有效提高材料的离子和电子传输速率；有机碳源包覆在最外层，隔离电解液的浸蚀，形成保护壳。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前已广泛应用于移动电话、笔记本电脑和电动汽车等产品中的锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料，但是由于石墨类碳材料存在较低的质量比容量(其理论值为372mAh/g，实际发挥容量为330-360mAh/g)和较差的高倍率充放电性能，远不能满足未来高容量长寿命锂离子电池设备的需求。故开发出比容量更大、循环性能更好、充放电更快更安全的新型锂离子电池，也成为众多科技工作者为之不懈努力的目标。
硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，但硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。
钛酸锂是一种“零应变”材料，其具有优良的循环性能和平稳的放电电压，不易与电解液发生副反应，锂电池安全性能高，同时钛酸锂具有高的锂离子扩散系数，倍率性能好。但钛酸锂材料缺点也很明显，如理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比容量更低，且平台电压高等。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料及其制备方法，
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料，
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，其核包括机械整形后的钛酸锂及沉积于钛酸锂表面的纳米硅，壳为有机裂解碳层；
钛酸锂的粒径为1～15μm；
纳米硅的粒径为10～300nm；
壳的厚度为0.2～10μm。
作为本发明锂离子电池用核壳结构复合负极材料的一种改进，所述复合负极材料中含有20wt％～70wt％的钛酸锂，5wt％～50wt％的纳米硅，10wt％～80wt％的有机裂解碳层。
作为本发明锂离子电池用核壳结构复合负极材料的一种改进，所述复合负极材料的中值粒径为1～20μm；所述复合负极材料的比表面积为1～20m2/g；所述复合负极材料的粉体压实密度为0.1～2.8g/cm3。
在锂离子电池中硅的含量增加能够提高锂离子电池的能量密度，但会使其长期性能，如循坏性能和安全性能带来风险，而钛酸锂的循坏性能和安全性能非常优异，故为了将硅和钛酸锂的优势结合起来，本发明设计了核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料，钛酸锂是一种“零应变”材料，能很好的稳定整体材料的框架结构，纳米硅沉积在钛酸锂表面，提高材料的能量密度和反应动力学，再通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。所得到的负极材料，能充分发挥出纳米硅的高比容量和钛酸锂的循坏稳定性。
本发明的另一个目的在于锂离子电池用核壳结构复合负极材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和碳酸锂通过球磨混合均匀，然后加入至反应器中高温烧结，得到钛酸锂颗粒；
(2)对钛酸锂颗粒进行机械整形，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂颗粒；
(3)利用CVD沉积法，将纳米硅沉积在整形后的钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体与有机裂解碳源均相复合，经烧结后，得到核壳结复合负极材料。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(1)所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛；所述碳酸锂颗粒的中值粒径为1～100μm。球磨所使用的设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、和砂磨机中的一种；球磨过程中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、硬质合金中的一种；球磨珠直径为1～10mm，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。烧结温度为500～1000℃，升温速率为1～5℃/min，高温煅烧时间为1～8h。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(2)所述的机械整形包括分级和融合，具体工艺步骤为：将步骤(1)中得到的钛酸锂经分级机处理，调节分级强度为10～100Hz，除去细粉，进一步控制粒度为2～15μm，再将粉料加入至融合机中，调节转速为100～2000rpm，刀具间隙宽度为0.05～2cm，融合至少0.5h，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂颗粒。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(3)所述的CVD沉积的具体工艺步骤为：将步骤(2)中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于300ppm，然后以1.0～5℃/min的升温速度，升温到400～1000℃，焙烧时间1～8h，期间通入有机硅源气体进行化学气相沉积0.5～5h，流量为1～10L/min，接着恒温烧结1～5h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体；所述的有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅和四氟化硅中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，步骤(4)所述负极材料前驱体与有机裂解碳源均相复合和烧结的具体工艺步骤为：将所述负极材料前驱体与粒径为1～20μm的碳源混合，混合质量比为1:1～1:30，然后置于VC混合机中，调节频率5～100Hz，混合至少20min，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至400℃～1000℃，保温0.5～8h后冷却至室温，得到核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料；
作为本发明制备方法的一种改进，所述有机裂解碳源为苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
相对于现有技术，本发明通过设计核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料，结合了硅和钛酸锂的优势，钛酸锂作为一种“零应变”材料，能很好的稳定整体材料的框架结构，纳米硅沉积在钛酸锂表面，提高材料的能量密度和反应动力学，再通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。所得到的负极材料具有优异的综合性能(500次循环容量保持率在94％以上)与首次效率(>93％)。本发明提供的锂离子电池用核壳结构硅/钛酸锂复合负极材料比容量高，膨胀低，循坏稳定性好，而且工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，其核包括机械整形后的钛酸锂1及沉积于钛酸锂表面的纳米硅2，壳为有机裂解碳层3；
钛酸锂1的粒径为1～15μm；
纳米硅2的粒径为10～300nm；
壳的厚度为0.2～10μm。
所述复合负极材料中含有53.9wt％的钛酸锂，17.5wt％的纳米硅，28.6wt％的有机裂解碳层。
所述复合负极材料的中值粒径为10.6μm；所述复合负极材料的比表面积为4.8m2/g；所述复合负极材料的粉体压实密度为1.79g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将金红石型二氧化钛和碳酸锂通过行星式球磨机混合均匀，其中二氧化钛和钛酸锂的质量比是1:1，球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为6mm，球料比为10:1，球磨转速为800rpm，球磨时间为20h，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的钛酸锂，经分级机处理，调节分级强度为100Hz，除去细粉，控制粒度为3μm，再将粉料加入至融合机中，调节转速为500rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合2h，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，焙烧时间2h，期间通入三氯硅烷气体进行化学气相沉积1h，流量为2L/min，接着恒温烧结2h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体；
(4)将步骤(3)所述负极材料前驱体与粒径为5μm的环氧树脂混合，混合质量比为1:1，然后置于VC混合机中，调节频率50Hz，混合30min，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至800℃，保温2h后冷却至室温，得到核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，其核包括机械整形后的钛酸锂1及沉积于钛酸锂表面的纳米硅2，壳为有机裂解碳层3；
钛酸锂1的粒径为1～15μm；
纳米硅2的粒径为10～300nm；
壳的厚度为0.2～10μm。
所述复合负极材料中含有18.7wt％的钛酸锂，26.8wt％的纳米硅，54.5wt％的有机裂解碳层。
所述复合负极材料的中值粒径为13.5μm；所述复合负极材料的比表面积为6.7m2/g；所述复合负极材料的粉体压实密度为1.68g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将金红石型二氧化钛和碳酸锂通过高速搅拌磨混合均匀，其中二氧化钛和钛酸锂的质量比是1:1，球磨珠的材质为玛瑙，球磨珠直径为3mm，球料比为30:1，球磨转速为800rpm，球磨时间为30h，然后置于高温真空炉中，通入氩气保护气体，升温至700℃，保温3h后冷却至室温，得到钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的钛酸锂，经分级机处理，调节分级强度为60Hz，除去细粉，控制粒度为10μm，再将粉料加入至融合机中，调节转速为1000rpm，刀具间隙宽度为1.5cm，融合3h，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氩气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以4℃/min的升温速度，升温到900℃，焙烧时间5h，期间通入二氯二氢硅气体进行化学气相沉积3h，流量为7L/min，接着恒温烧结4h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体；
(4)将(3)所述负极材料前驱体与粒径为10μm的酚醛树脂混合，混合质量比为1:3，然后置于VC混合机中，调节频率20Hz，混合90min，然后置于高温真空炉中，通入氩气保护，升温至900℃，保温5h后冷却至室温，得到核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，其核包括机械整形后的钛酸锂1及沉积于钛酸锂表面的纳米硅2，壳为有机裂解碳层3；
钛酸锂1的粒径为1～15μm；
纳米硅2的粒径为10～300nm；
壳的厚度为0.2～10μm。
所述复合负极材料中含有21.3wt％的钛酸锂，35.7wt％的纳米硅，41.2wt％的有机裂解碳层。
所述复合负极材料的中值粒径为12.4μm；所述复合负极材料的比表面积为7.5m2/g；所述复合负极材料的粉体压实密度为1.55g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将锐钛矿型二氧化钛和碳酸锂通过管磨机混合均匀，其中二氧化钛和钛酸锂的质量比是1:1，球磨珠的材质为不锈钢，球磨珠直径为8mm，球料比为50:1，球磨转速为1300rpm，球磨时间为35h，然后置于高温回转炉中，通入氮气保护气体，升温至700℃，保温6h后冷却至室温，得到钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的钛酸锂，经分级机处理，调节分级强度为30Hz，除去细粉，控制粒度为6μm，再将粉料加入至融合机中，调节转速为1500rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合3h，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于150ppm，然后以1.5℃/min的升温速度，升温到700℃，焙烧时间5h，期间通入四氯化硅气体进行化学气相沉积4h，流量为2L/min，接着恒温烧结3.5h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体；
(4)将(3)所述负极材料前驱体与粒径为10μm的沥青混合，混合质量比为1:1，然后置于VC混合机中，调节频率60Hz，混合40min，然后置于高温回转炉中，通入氮气保护，升温至750℃，保温3.5h后冷却至室温，得到核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于不进行CVD沉积纳米硅，负极材料中只有钛酸锂，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于不加入钛酸锂，负极材料中只有纳米硅，其余同实施例1，这里不再赘述。
将实施例1至3和对比例1、2提供的负极材料、导电剂超导碳和粘结剂SBR按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V。测试结果见表1：
表1：包含实施例1至3和对比例1、2提供的负极材料的电池的性能测试结果。
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料，可通过调节CVD沉积步骤中纳米硅的沉积流量来控制负极材料的整体性能，以满足客户的实际需求，比表面积低(5～9m2/g)，压实密度高(1.5～1.8g/cm3)，放电容量可大于1500mAh/g，首次库仑效率可大于92％，循环300周容量保持率可达94％以上。对比例1不进行CVD沉积纳米硅，到的负极材料的首次库伦效率和循坏性能较好，但首次可逆容量太低，只有150.8mAh/g。而对比例2不加入钛酸锂，得到的材料的放电容量高，但首次充放电效率低，仅有82.7％，循环300周容量保持率仅达到78.2％。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用核壳结构复合负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，其核包括机械整形后的钛酸锂及沉积于钛酸锂表面的纳米硅，壳为有机裂解碳层；
钛酸锂的粒径为1~15μm；
纳米硅的粒径为10~300nm；
壳的厚度为0.2~10μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用核壳结构复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料中含有20wt%～70wt%的钛酸锂，5wt%～50wt%的纳米硅，10wt%～80wt%的有机裂解碳层。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用核壳结构复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料的中值粒径为1～20μm；所述复合负极材料的比表面积为1～20m2/g；所述复合负极材料的粉体压实密度为0.1～2.8g/cm3。
4.一种权利要求1至3任一项所述的锂离子电池用核壳结构复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法至少包括如下步骤：
（1）将二氧化钛和碳酸锂通过球磨混合均匀，然后加入至反应器中高温烧结，得到钛酸锂颗粒；
（2）对钛酸锂颗粒进行机械整形，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂颗粒；
（3）利用CVD沉积法，将纳米硅沉积在整形后的钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体；
（4）将负极材料前驱体与有机裂解碳源均相复合，经烧结后，得到核壳结复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛；所述碳酸锂颗粒的中值粒径为1～100μm；球磨所使用的设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、和砂磨机中的一种；球磨过程中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、硬质合金中的一种；球磨珠直径为1～10mm，球料比为 (10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；烧结温度为500~1000℃，升温速率为1~5℃/min，高温煅烧时间为1~8h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的机械整形包括分级和融合，具体工艺步骤为：将步骤（1）中得到的钛酸锂经分级机处理，调节分级强度为10～100Hz，除去细粉，进一步控制粒度为2～15μm，再将粉料加入至融合机中，调节转速为100～2000rpm，刀具间隙宽度为0.05～2cm，融合至少0.5h，得到粒度分布集中，形貌规整的钛酸锂颗粒。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的CVD沉积的具体工艺步骤为：将步骤（2）中得到的钛酸锂颗粒加入到CVD炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于300ppm，然后以1.0～5℃/min 的升温速度，升温到400～1000℃，焙烧时间1～8h，期间通入有机硅源气体进行化学气相沉积 0.5～5h，流量为1～10L/min，接着恒温烧结1～5h，使纳米硅均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体；所述的有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅和四氟化硅中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述负极材料前驱体与有机裂解碳源均相复合和烧结的具体工艺步骤为：将所述负极材料前驱体与粒径为1～20μm 的碳源混合，混合质量比为 1:1～1:30，然后置于 VC 混合机中，调节频率 5～100Hz，混合至少20min，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至 400℃～1000℃，保温 0.5～8h后冷却至室温，得到核壳结构碳/硅/钛酸锂复合负极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机裂解碳源为苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20201012 Address after: 243100 Anhui city of Ma'anshan province Dangtu Economic Development Zone Applicant after: MAANSHAN KEDA PURUI ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 518055 17 floor, C2 building, Nanshan Zhiyuan Road, Xili street, Nanshan District, Shenzhen, Guangdong Applicant before: SHENZHEN PURUI ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180717 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |