CN103296257B - 一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，原料按照重量份比例，包括以下工艺步骤：（1）钛酸锂的制备；（2）将钛酸锂、酚醛树脂、纳米硅粉混合成均匀浆体；（3）通过喷雾干燥，得到钛酸锂粉体；（4）将步骤（3）所得到的粉体与沥青粉体混合均匀；（5）将步骤（4）所得到的粉体在惰性气体的保护下，经过高温处理得到高容量改性石墨负极材料。本发明可以进通过固相法制备钛酸锂，具有工艺简单、制造成本低、制成周期短等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体来说是一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
目前已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子产品中的锂离子电池具有比能量大、比功率高、自放电小、循环特性好以及可快速充电且效率高、工作温度范围宽、无环境污染等优点，目前市场上所用锂离子电池，基本都是以碳材料为负极，但是碳材料为负极在实际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会引起短路，进而导致电池爆炸。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的研究。尖晶石Li4Ti5O12作为一种新型的锂离子二次电池负极材料，与其它商业化的材料相比，具有循环性能好、不与电解液反应、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。
与碳负电极材料相比，钛酸锂有很多的优势，其中，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1％，因此被称为“零应变材料”，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，具有比碳负极更优良的循环性能；但是，由于钛酸锂是一种绝缘材料，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，同时钛酸锂材料理论比容量为175mAh/g，实际比容量大于160mAh/g，具有克容量较低等缺点，因此，对于钛酸锂进行改性是十分必要的。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，原料按照重量份比例，包括以下工艺步骤：
(1)按照n(Li)：n(Ti)＝0.84～0.87的比例称取锂盐、二氧化钛，用球磨机将两者进行球磨混合4～10小时，然后将混合均匀的粉体在空气中，以5～10℃/min的速度升温至700～850℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；
(2)将钛酸锂、酚醛树脂、纳米硅粉按照100：5～20：5～10，固含量为20％～50％的比例，首先称取一定量的纳米硅粉放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入酚醛树脂和钛酸锂，同时加入树脂量3％～5％的六次甲基四胺作为树脂固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；
(3)然后将步骤(2)混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和酚醛树脂混合物的钛酸锂粉体；
(4)将步骤(3)所得到的粉体与沥青粉体按照100：5～20的比例混合均匀，然后将粉体在惰性气体的保护下，以1～20℃/min的速度升温至1000～1200℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量改性钛酸锂负极材料。
进一步，步骤(1)中所述的为锂盐为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
进一步，步骤(1)中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中的一种。
进一步，步骤(2)中所述的纳米硅粉的粒径不大于100纳米。
进一步，步骤(3)中喷雾干燥的热空气的进口温度为200℃～300℃，出口温度为40℃～90℃。
进一步，步骤(4)所述的沥青粉体包括由煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物所制备的粉体，软化点在100--280℃，平均粒径为2～5μm。
有益效果：
(1)通过固相法制备钛酸锂，具有工艺简单、制造成本低、制成周期短等优点；
(2)通过选用纳米硅粉，避免了硅粉因粒径较大而在充放电时产生的体积效应，保证了材料的在充放电过程中的稳定性，同时和钛酸锂进行复合包覆处理，解决了单一钛酸锂负极材料容量偏低等缺点；
(3)树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表面产生过多的空隙，这些空隙可以起到缓冲硅粉的体积效应，保证材料体系的稳定。
(4)通过最后用沥青对材料进行二次包覆，降低了材料的比表面积，提高了材料的首次充放电效率。
(5)通过在前面步骤添加树脂固化剂——六次甲基四胺，让树脂在喷雾干燥步骤中受热固化，因此不会因为第二次受热而熔化，避免了后期又因添加沥青而导致高温烧结后结块严重的问题。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
按照n(Li)：n(Ti)＝0.84，称取1000g碳酸锂和2572g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；将上述的钛酸锂粉体称取2000g，按照将钛酸锂、酚醛树脂、纳米硅粉按照100：10：5，固含量为30％的比例，称取100g的纳米硅粉放入5366g的酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入200g的酚醛树脂和钛酸锂，同时加入树脂量3％的六次甲基四胺6g，不断搅拌，混合成均匀浆体；再将浆体进行喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和酚醛树脂混合物的钛酸锂粉体，再将粉体与沥青粉体按照100：5的比例混合均匀后，在惰性气体的保护下，以20℃/min的速度升温至1100℃，再保温3h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量改性钛酸锂负极材料。
实施例2
按照n(Li)：n(Ti)＝0.87，称取1000g碳酸锂和2484g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；将上述的钛酸锂粉体称取2000g，按照将钛酸锂、酚醛树脂、纳米硅粉按照100：10：5，固含量为30％的比例，称取100g的纳米硅粉放入5366g的酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入200g的酚醛树脂和钛酸锂，同时加入树脂量3％的六次甲基四胺6g，不断搅拌，混合成均匀浆体；再将浆体进行喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和酚醛树脂混合物的钛酸锂粉体，再将粉体与沥青粉体按照100：5的比例混合均匀后，在惰性气体的保护下，以20℃/min的速度升温至1100℃，再保温3h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量改性钛酸锂负极材料。
实施例3
按照n(Li)：n(Ti)＝0.87，称取1000g碳酸锂和2161g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；将上述的钛酸锂粉体称取2000g，按照将钛酸锂、酚醛树脂、纳米硅粉按照100：15：5，固含量为30％的比例，称取100g的纳米硅粉放入5600g的酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入300g的酚醛树脂和钛酸锂，同时加入树脂量3％的六次甲基四胺6g，不断搅拌，混合成均匀浆体；再将浆体进行喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和酚醛树脂混合物的钛酸锂粉体，再将粉体与沥青粉体按照100：5的比例混合均匀后，在惰性气体的保护下，以20℃/min的速度升温至1100℃，再保温3h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量改性钛酸锂负极材料。
对比例1
按照n(Li)：n(Ti)＝0.87，称取1000g碳酸锂和2161g二氧化钛，放入球磨机进行球磨混合8h后，将混合均匀的粉体在空气中，以10℃/min的速度升温至800℃，再保温4h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料。
电化学性能测试
为检验本发明方法制备的改性锂离子电池钛酸锂负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)＝93：3：4(重量比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC＝1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为1.0～2.5V，充放电速率为0.5C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
以上显示和描述了本实用新型的基本原理和主要特征及本实用新型的优点，本行业的技术人员应该了解，本实用新型不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本实用新型的原理，在不脱离本实用新型精神和范围的前提下，本实用新型还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本实用新型范围内，本实用新型要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，原料按照重量份比例，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(l)按照n(Li)：n(Ti)＝0.84～0.87的比例称取锂盐、二氧化钛，用球磨机将两者进行球磨混合4～10小时，然后将混合均匀的粉体在空气中，以5～10℃/min的速度升温至700～850℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到钛酸锂负极材料；
(2)将钛酸锂、酚醛树脂、纳米硅粉按照100:5～20:5～10，固含量为20％～50％的比例，首先称取一定量的纳米硅粉放入酒精溶剂中，并超声分散，然后分别加入酚醛树脂和钛酸锂，同时加入树脂量3％～5％的六次甲基四胺作为树脂固化剂，不断搅拌，混合成均匀浆体；所述硅粉的粒径不大于100纳米；
(3)然后将步骤(2)混合均匀的浆体通过喷雾干燥，得到表面包裹有纳米硅和酚醛树脂混合物的钛酸锂粉体；所述喷雾干燥的热空气的进口温度为200℃～300℃，出口温度为40℃～90℃；
(4)将步骤(3)所得到的粉体与沥青粉体按照100:5～20的比例混合均匀，然后将粉体在惰性气体的保护下，以1～20℃/min的速度升温至1000～1200℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后过筛即得到高容量改性钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锂盐为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的沥青粉体包括由煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种以上所制备的粉体，软化点在100℃～280℃，平均粒径为2～5μm。
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