CN105006556A - 一种改性钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

一种改性钛酸锂负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，通过将包覆材料前驱体复合处理后，再添加一定量的树脂固化剂，然后雾化处理，使包覆材料分散成超细液滴，加强了复合包覆材料的流动性和分散性，再对钛酸锂进行全覆盖；其次树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止碳化过程中沥青发生融并导致钛酸锂碳化后出现粘连结块，而需要对其进行破碎处理致使包覆层破坏的现象。采用本发明的方法保证了多种包覆材料前驱体混合的均匀性，同时不需要任何溶剂，对环境友好；另外，工艺简单，成本低，易工业化生产。

Description

一种改性钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种用于锂离子电池负极的改性钛酸锂负极材料的制备方法，该方法制备的改性钛酸锂负极材料外层是由沥青和树脂共同形成的复合包覆层。
背景技术
随着汽车行业的发展，石油、气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点，已成为目前各国发展的重点。
而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首次放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制。
Li4Ti5O12 作为一种新型的锂离子二次电池负极材料，与其它商业化的材料相比，具有循环性能好、不与电解液反应、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。与碳负电极材料相比，钛酸锂有很多的优势，其中，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，具有比碳负极更优良的循环性能；但是，由于钛酸锂是一种绝缘材料，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，同时钛酸锂材料理论比容量为175 mAh/g，实际比容量大于160mAh/g，具有克容量较低等缺点，因此，对于钛酸锂进行改性是十分必要的。
目前对材料的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。中国专利CN101604743A和CN1224251A等采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有：树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。
中国专利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。
中国专利CN101162775A采用液相法将沥青和树脂同时溶解后，再加入石墨混合，然后蒸出溶剂，最后进行热处理，将沥青和一种或一种以上树脂形成的混合物包覆在石墨表面，来提高石墨的循环效率和循环稳定性以及倍率特性和可压缩性能。但是该方法在实际应用中也有一些不足，采用液相法需要使用有机溶剂，易造成污染，同时对溶解物沥青的要求也很高——（喹啉不溶物含量不大于12%），蒸发回收溶剂需要复杂的设备，易造成投资过大，这些导致了难以实际应用于工业化生产中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，该方法制备的改性钛酸锂负极材料的外层是由沥青和树脂共同形成的复合包覆层，内层为钛酸锂组成的具有核壳结构的钛酸锂负极材料。
本发明为解决其技术问题采用的技术方案是：
一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
1、将软化点在100℃～300℃之间的沥青和软化点在50℃～150℃之间的树脂按1：1.5～4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10～40℃/ min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体；
2、然后加入占树脂量2%～5%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀；
3、按照树脂和沥青总重量：钛酸锂的重量为1:4～20的比例称取钛酸锂，加入到带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌速度为60～180转/分钟，加热温度为40℃～140℃，该温度略低于树脂软化点的温度；
4、将步骤2中混合均匀的液体通过雾化装置，加入到步骤3中装有钛酸锂粉体的混合装置中，在混合2～5小时后，停止加热并按照5～20℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；
5、将步骤4中所得的粉体，在惰性气体的保护下，以1～10℃/min的速度升温至800～1000℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后过筛即得到采用本发明所制得的改性钛酸锂负极材料。
本发明中，步骤1中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100℃以上。
本发明中，步骤1中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
本发明中，步骤1中所述的搅拌的时间为80～130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30～40℃。
本发明中，步骤2中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。
本发明中，步骤4中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
在上述的制备方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种的混合气。
与现有技术，本发明的有益效果是：
（1）通过液相雾化法，具有包覆完整、工艺简单、制造成本低、制成周期短等优点；
（2）本发明采用树脂类硬炭前躯体和沥青类软炭前躯体复合后作为包覆材料，具有明显的优越性，沥青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，提高了钛酸锂的综合电性能；
(3)通过复合材料包覆处理，可以避免钛酸锂和电解液直接接触导致气胀而对锂电池造成安全隐患，同时有利于材料性能的稳定。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1
将中间相沥青（软化点250℃）和酚醛树脂（软化点110℃）按照1：3（35Kg和105Kg）的比例一起加入到在200L的捏合釜中，开始升温加热到300℃，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量3%的比例添加3.15Kg的固化剂—六次甲基四胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量：钛酸锂重量=1:9的比例称取1260Kg的钛酸锂，加入带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌并升温至100℃，然后将已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体通过超声雾化装置喷洒到钛酸锂搅拌装置中，直至混合液体全部喷洒完，再混合3小时后，停止加热并按照10℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；最后将混合均匀的粉体以5℃/min的速率升温至1000℃，保温1小时，然后冷却至室温，经筛分得到本发明的改性钛酸锂负极材料。
实施例2
将中间相沥青（软化点250℃）和酚醛树脂（软化点110℃）按照1：4（30Kg和120Kg）的比例一起加入到在200L的捏合釜中，开始升温加热到300℃，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量4%的比例添加4.8Kg的固化剂—六次甲基四胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量：钛酸锂重量=1:10的比例称取1500Kg的钛酸锂，加入带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌并升温至100℃，然后将已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体通过超声雾化装置喷洒到钛酸锂搅拌装置中，直至混合液体全部喷洒完，再混合2小时后，停止加热并按照5℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；最后将混合均匀的粉体以4℃/min的速率升温至950℃，保温2小时，然后冷却至室温，经筛分得到本发明的改性钛酸锂负极材料。
实施例3
将煤沥青（软化点120℃）和酚醛树脂（软化点110℃）按照1：3（35Kg和105Kg）的比例一起加入到在200L的捏合釜中，开始升温加热到150℃，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量4.5%的比例添加6.3Kg的固化剂—三甲基六亚甲基二胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量：钛酸锂重量=1:9的比例称取1260Kg的钛酸锂，加入带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌并升温至105℃，然后将已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体通过离心雾化装置喷洒到钛酸锂搅拌装置中，直至混合液体全部喷洒完，再混合3小时后，停止加热并按照8℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；最后将混合均匀的粉体以3℃/min的速率升温至900℃，保温1.5小时，然后冷却至室温，经筛分得到本发明的改性钛酸锂负极材料。
对比例1
将中间相沥青（软化点250℃）采用气流粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50为2.1μm的沥青包覆材料超细粉体；再将沥青包覆材料超细粉体与钛酸锂按照1：9的比例进行混合，将混合均匀的粉体以5℃/min的速率升温至1000℃，保温1小时，然后冷却至室温，经筛分得到沥青包覆的改性钛酸锂负极材料。
对比例2
将酚醛树脂（软化点110℃）采用深冷粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50为2.1μm的树脂包覆材料超细粉体。再将树脂包覆材料超细粉体与钛酸锂按照1：9的比例进行混合，将混合均匀的粉体以5℃/min的速率升温至1100℃，保温1小时，然后冷却至室温，经筛分得到树脂包覆的钛酸锂负极材料。
对比例3
未包覆的钛酸锂直接进行电性能测试。
电化学性能测试
为检验本发明方法制备的改性钛酸锂负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF（聚偏氟乙烯）=93：3：4（重量比），加适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为1.0～2.5V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
为了检测本发明的负极材料在动力电池方面的倍率性能，采用制备成18650型圆柱成品电池进行倍率充放电的检测。
用上实施例和比较例的负极材料：SP：SBR（固含量50%）：CMC=94：2.5：1.5：2（重量比），加适量去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箔上，在90℃下抽真空干燥；将LiFePO4粉末：SP：KS-6：PVDF=92：3.5：2：2.5（重量比），以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100℃下抽真空干燥；将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序，制成磷酸铁锂动力型18650圆柱电池，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6∕DMC：EC：DEC，使用动力电池检测装置进行倍率性能的检测，测试结果见表2。
表2为不同实施例和比较例中负极材料的倍率性能比较
 
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将软化点在100℃～300℃之间的沥青和软化点在50℃～150℃之间的树脂按1：1.5～4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10～40℃/ min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体；
（2）然后加入占树脂量2%～5%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀；
（3）按照树脂和沥青总重量：钛酸锂的重量为1:4～20的比例称取钛酸锂，加入到带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌速度为60～180转/分钟，加热温度为40℃～140℃，该温度略低于树脂软化点的温度；
（4）将步骤2中混合均匀的液体通过雾化装置，加入到步骤3中装有钛酸锂粉体的混合装置中，在混合2～5小时后，停止加热并按照5～20℃/ min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；
（5）将步骤4中所得的粉体，在惰性气体的保护下，以1～10℃/min的速度升温至800～1000℃，再保温1～5h，自然降温，冷却后过筛即得到采用本发明所制得的改性钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100℃以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的搅拌的时间为80～130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30～40℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是：步骤（4）中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
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