CN115558306B - 一种各向同性沥青材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种各向同性沥青材料及其制备方法和应用，所述各向同性沥青材料的制备原料包括基底材料和改性材料的组合；所述基底材料包括沥青和/或焦油；所述改性材料包括酚醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯‑丙烯腈共聚物、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；制备过程中改性材料中的高分子链状结构会接枝到基底材料的芳香分子结构上，从而阻止大平面片成结构的形成，进而抑制各向异性结构材料的形成，得到了各向同性沥青材料，具有重要研究价值。

Description

一种各向同性沥青材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种各向同性沥青材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池在新能源领域具有广泛的应用，石墨类碳材料(天然石墨及人造石墨等)因具有优异的导电性、平稳的充放电平台、良好的锂离子嵌入-脱出性能以及资源丰富且成本低廉等优点，成为锂离子电池负极材料的首选负极材料。

但是，石墨类负极材料的电解液兼容性较差，进而使得锂离子电池的能量密度、大电流倍率性能及循环稳定性等都受到了严重限制；且石墨在充放电过程中容易出现层片脱落和破裂的问题，由此暴露出可与电解液反应的更多的表面积，加速了与电解液的反应，最终导致电池的充放电效率降低、循环性能差以及安全性差等缺点，直接降低了锂离子电池的循环寿命，限制了其应用。

为了克服石墨材料的上述问题，通常在石墨表面包覆一层碳材料，这种碳材料一般以沥青材料作为包覆材料的前驱体材料。CN106299277A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核为纳米硅粉均匀分散于石墨表面的复合材料构成，外壳为沥青基作为碳源包覆的无定形碳层；该发明对纳米硅进行沥青包覆，可避免硅颗粒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，同时缩短了锂离子的扩散路径，保证了电极材料的电子传导不会丧失，即提高首次充放效率，充放电容量和循环性能。但是，沥青材料主要由具有不同分子量的小片状芳香分子构成，表面含有较多的活性基团，例如：含氧官能团、碳自由基等；在高温碳化过程中，这些小片状芳香分子构成首先通过边缘化学键的缩聚反应，构成大平面片层结构，而在后续的碳化过程中，该大平面结构趋向于逐步堆叠，形成有序化结构(各向异性结构)，这种结构造成锂离子的传输通道较长。

为避免各向异性结构的包覆碳层不利于负极材料的倍率性能，通尝情况下的解决方法是选择减小包覆层的厚度，但是包覆层过薄容易造成包覆不均匀，包覆效果差，为解决此问题，可以选择各向同性的碳材料作为包覆层。

因此，制备各向同性沥青材料成为研究的热点。CN106987262A公开了一种各向同性沥青焦的制作方法与制作装置。该制作方法包括：步骤S1，将熔融沥青进行雾化处理，得到雾化沥青；步骤S2，将雾化沥青与高温气体接触热解，得到各向同性沥青焦，高温气体的温度在500～1400℃之间。熔融沥青经过喷雾炭化，沥青高温炭化阶段停留时间短，进而消除中间相过程，可直接形成各向同性沥青焦，进而可以直接采用各向同性沥青焦生产各向同性石墨，无需粉碎细化的过程，简化了工艺，避免了工艺流程的冗长，同时，各向同性沥青焦的气孔率低，有利于石墨的强度。CN110669539A公开了一种各向同性高软化点煤沥青的制备方法，步骤为1)通过蝶片式离心机脱除中温煤沥青中的灰分和喹啉不溶物，制得改性中温煤沥青；2)以改性的中温煤沥青为原料，以硫酸等化学试剂作催化剂，并基于亲电碘化辅助法在120～180℃反应2～4小时，制得高软化点煤沥青；3)以有机溶剂作萃取剂，采用萃取法脱除所制高软化点煤沥青中的轻组分，即制得各向同性结构的高软化点煤沥青。所制高软化点煤沥青的软化点为180～290℃、残碳率为60～78％、甲苯可溶物含量低于10％、喹啉不溶物含量低于5％且分子结构呈各向同性。

但是，上述为了制备各向同性沥青材料，所采用的生产工艺流程繁琐冗长，不利于大批量工业化生产。

因此，开发一种生产工艺简单的各向同性沥青材料，是本领域目前迫在眉睫需要解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种各向同性沥青材料及其制备方法和应用，所述各向同性沥青材料的制备原料包括以沥青和/或焦油作为的基底材料以及以包括酚醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合作为改性材料的组合；将改性材料中的高分子链状结构接枝到基底材料中芳香分子结构上，从而可以使得到的基底材料的后续碳化过程中，大平面片层结构的形成被加以阻止，各向异性结构材料的形成被抑制，最终得到各向同性沥青材料。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种各向同性沥青材料，所述各向同性沥青材料的制备原料按照重量份包括：基底材料5～9.5重量份和改性材料0.5～5重量份；

所述基底材料包括沥青和/或焦油；

所述改性材料包括酚醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。

所述基底材料可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述改性材料可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明提供的各向同性沥青材料的制备原料包括基底材料和改性材料的组合；所述基底材料包括沥青和/或焦油，所述改性材料包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；所述改性材料中含有的活性官能团可以与基底材料中含氧官能团进行缩聚反应；进而将改性材料中的高分子链状结构接枝到基底材料中芳香分子结构上，在后续碳化过程中，可以干扰小片碳分子的定向排布，阻止大平面片层结构的形成，抑制各向异性结构材料的制备，最终得到各向同性沥青材料。

本发明所述“各向同性沥青材料”的定义是将得到的沥青材料碳化处理后得到的沥青基碳材料具有各向同性的性质。

优选地，所述改性材料和基底材料的质量比为1:(1～5)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述各向同性沥青材料的制备方法，所述制备方法包括：将基底材料和改性材料进行混合、改性处理，得到所述各向同性沥青材料。

本发明提供的各向同性沥青材料的制备方法十分简单，将基底材料和改性材料进行混合、改性处理，即可得到所述各向同性沥青材料。

在改性处理的过程中，改性材料中的高分子链状结构与基底材料内部小片状芳香分子的边缘结构可以发生缩聚反应，因此改性材料中的高分子链状结构可以接枝到基底材料的芳香分子结构上，从而可以在后续碳化过程中，这种结构可以干扰小片碳分子的定向排布，阻止大平面片成结构的形成，抑制各向异性结构材料的形成，最终得到各向同性沥青材料。

优选地，所述混合的时间为0.5～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述改性处理通过高温搅拌设备进行。

优选地，所述高温搅拌设备包括密炼机、高温搅拌反应釜、开炼机、搅拌罐、捏合锅或双螺杆挤出机中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性处理的温度为100～300℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃或280℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明的优选技术方案，所述改性处理的温度为100～300℃时才能得到更好的各向同性沥青材料，在改性处理过程中，加热主要目的为使基底材料形成液相，但需保证基底材料内部的轻组分不致于挥发，一方面，如果温度过高，高于300℃，会导致基底材料内部的小分子量芳香分子结构挥发；另一方面，如果温度过低，低于100℃，会导致基底材料无法形成液相，从而无法与改性材料发生充分的反应。

优选地，所述改性处理在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为100～800rpm(例如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm或750rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)的搅拌条件下进行。

作为本发明的优选技术方案，所述改性处理过程中搅拌的转速为100～800rpm才能够更好的得到各向同性沥青材料，因为搅拌速度过高或过慢都会导致材料之间的混合与反应不充分。在高温搅拌设备内部高转速作用下，受热变为流动态的基底材料与具有活性官能团的改性材料发生有效的缩聚反应，搅拌杆产生强烈的剪切力，可以实现基底材料内部小片芳香分子暂时脱离片层结构之间范德华力的作用，在整个过程中更好的发挥片状材料上的官能团结构与改性剂材料缩聚反应，从而更好地实现各向同性沥青材料的改性。

作为优选技术方案，所述制备方法包括：将基底材料和改性材料混合0.5～5h、在100～300℃下通过转速为100～800rpm的高温搅拌设备进行改性处理，得到所述各向同性沥青材料。

本发明的优选技术方案利用高温搅拌设备在转速100～800rpm的过程中，可以增加基底材料改性的均匀度，辅以材料加热100～300℃，增强改性材料中链状高分子结构与基底材料内部自由基活性基团的反应，整个过程的反应速率快速且高效，易于工业化制备。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备原料包括如第一方面所述的各向同性沥青材料。

优选地，所述各向同性沥青材料作为锂离子电池负极材料的制备原料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种各向同性沥青材料通过选择以沥青和/或焦油作为的基底材料以及包括酚醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合作为制备原料；在制备过程中，改性材料中的高分子链状结构可以接枝到基底材料的芳香分子结构上得到一种接枝结构，所述接枝结构可以使在后续碳化过程中，阻止大平面片层结构的形成，抑制各向异性结构材料的制备，进而最终得到各向同性的沥青材料；相较于现有技术中各向同性沥青材料的制备方法而言，本发明提供的各向同性沥青材料的生产工艺更简单、环保，更具有工业化应用前途。

附图说明

图1为实施例1提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；

图2为实施例2提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；

图3为实施例3提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；

图4为实施例4提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；

图5为实施例5提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；

图6为实施例6提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；

图7为对比例1提供的沥青材料的偏光显微镜图；

图8为对比例2提供的沥青材料的偏光显微镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种各向同性沥青材料，其制备方法包括：将6重量份的沥青和2.5重量份的酚醛树脂(CAS:9003-35-4)进行混合、在200℃下通过搅拌速率为500rpm的高温搅拌反应釜进行改性处理，得到所述各向同性沥青材料。

实施例2

一种各向同性沥青材料，其制备方法包括：将5重量份的沥青和0.5重量份的壳聚糖进行混合、在100℃下通过转速为800rpm的密炼机进行改性处理，得到所述各向同性沥青材料。

实施例3

一种各向同性沥青材料，其制备方法包括：将9.5重量份的焦油和5重量份的聚酰亚胺(浙江嘉日氟塑料有限公司)进行混合、在300℃下通过转速为100rpm的双螺杆挤出机挤出，得到所述各向同性沥青材料。

实施例4

一种各向同性沥青材料，其制备方法包括：将7重量份的沥青和3重量份的聚苯乙烯(定远县丹宝树脂有限公司)进行混合、在200℃下通过转速为500rpm的开炼机进行改性处理，得到所述各向同性沥青材料。

实施例5

一种各向同性沥青材料，其制备方法包括：将8重量份的沥青和4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(北京恒业中远化工有限公司)进行混合、在200℃下通过搅拌转速为500rpm的搅拌罐进行改性处理，得到所述各向同性沥青材料。

实施例6

一种各向同性沥青材料，其制备方法包括：将8重量份的沥青和4重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(北京恒业中远化工有限公司)进行混合、在200℃下通过搅拌转速为500rpm的高温搅拌反应釜进行改性，得到所述各向同性沥青材料。

对比例1

一种沥青材料。

对比例2

一种各向同性沥青材料，其与实施例1的区别仅在于，沥青的添加量为4重量份，酚醛树脂的添加量为4.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：

(1)偏光性：将样品在1100℃下碳化3h后采用偏光显微镜进行微观形貌测试。

按照上述测试方法对实施例1～6和对比例1～2得到的沥青材料进行测试，测试结果如下图1～8所示：

其中，图1为实施例1提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；图2为实施例2提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；图3为实施例3提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；图4为实施例4提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；图5为实施例5提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；图6为实施例6提供的各向同性沥青材料的偏光显微镜图；从图1～6可以看出，经过改性之后的沥青呈现细镶嵌结构的各向同性特征；图7为对比例1提供的沥青材料的偏光显微镜图；从图7可以看出，未改性的沥青材料，其结构呈现长流线型，属于各向异性结构；图8为对比例2提供的沥青材料的偏光显微镜图，从图8可以看出改性剂添加过多得到的沥青材料会导致局部分布不均匀。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种各向同性沥青材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备原料包括各向同性沥青材料，其特征在于，所述各向同性沥青材料的制备原料按照重量份包括：基底材料5～9.5重量份和改性材料0.5～5重量份；

所述基底材料包括沥青和/或焦油；

所述改性材料包括聚苯乙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、壳聚糖、聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；

所述各向同性沥青材料通过如下方法制备得到：将基底材料和改性材料进行混合、改性处理，得到所述各向同性沥青材料；

所述改性处理的温度为100～300℃。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述改性材料和基底材料的质量比为1:(1～5)。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述混合的时间为0.5～5h。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述改性处理通过高温搅拌设备进行。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述高温搅拌设备包括密炼机、高温搅拌反应釜、开炼机、搅拌罐、捏合锅或双螺杆挤出机中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述改性处理在搅拌的条件下进行。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述改性处理在转速为100～800rpm的搅拌条件下进行。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述各向同性沥青材料通过如下方法制备得到：将基底材料和改性材料混合0.5～5h、在100～300℃下通过转速为100～800rpm的高温搅拌设备中进行改性处理，得到所述各向同性沥青材料。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述各向同性沥青材料作为锂离子电池负极材料的制备原料。