CN101162775B - 一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法，容器中加入溶剂，树脂和沥青，搅拌下加入石墨颗粒，升温、减压蒸出溶剂，形成包覆有树脂和沥青的石墨，放入惰性气氛炭化炉内，热处理1-10小时后冷却至100℃以下的循环过程；取出物料，粉粹、过筛至粒径小于5μm的颗粒累计体积分数小于10％后即为高性能锂离子电池负极材料。由于采用了树脂和沥青的混合高分子聚合物包覆石墨颗粒，不仅利用了树脂和沥青两者的优点，而且所选树脂具有溶解沥青和与沥青发生缩聚反应的特征，提高了包覆石墨颗粒的均匀性、可操作性，和合电性能。通过调节沥青与树脂的比例，控制包覆石墨颗粒的比表面积，使之具有不同的循环稳定性和倍率特性。

Description

一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池从上世纪九十年代初上市以来得到了飞速发展，目前应用范围已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域，电池的高比特性、价廉和对环境友好等发展趋势明显，这些都得益于电极材料的改进和创新。作为负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等特点，是比较理想的锂离子电池特别是动力型锂离子电池的负极材料。
石墨类材料包括人造石墨和天然石墨，人造石墨是以沥青和焦炭为原料经缩聚、炭化和石墨化等工艺制备而成，如中间相碳微球MCMB、石墨电极等，天然石墨根据外形可分为鳞片状石墨和微晶石墨两种。中间相碳微球内石墨片层还不是理想的平面状，而是略有弯曲，影响了石墨化度的进一步提高，因此，尽管它具有高的振实密度、良好的倍率特性和循环稳定性等优点，但可逆容量一般在330mAh/g以下，并且由于表面坚硬，做成电极时不易压缩，给进一步提高电池容量造成困难，还有最明显的缺点是制备工艺复杂，价格偏高。为解决以上问题，最近以石墨电极和天然石墨为原料的材料受到了重视，这些材料一般石墨化度和可逆容量比中间相碳微球高，且电极压缩性好，价格便宜。这些材料如果不经过任何处理，振实密度低，比表面积大，将它和粘接剂、导电剂及溶剂做成负极浆料时的流动性差，与铜箔集流体的粘接性也差。此外，电池化成时石墨微晶边缘和底面与电解液的反应活性差别大，表面不能生成厚度均匀、致密且很薄的钝化膜，因此这些材料不能直接使用，需要经过粉粹、提纯、造粒、稳定化和表面改性后才具有良好的综合电性能。粉粹、分级和把石墨颗粒加工成类球形，确实显著提高了石墨的振实密度和倍率特性，但充放电效率和循环稳定性较差。
目前公知的人们对石墨进行表面处理的方法：如美国专利USPatent，No.6,096,454和US Patent，No.3,011,920公布的采用锂盐或碱钝化石墨表面，使石墨表面生成一层钝化膜，该方法操作简单，易于实现工业化大生产，实现该方法的关键是提高石墨表面的湿润度或亲水性，如果操作不当，不仅会使可逆容量降低，还会增加首次充放电的不可逆容量损失，很难达到预期效果；美国专利US Patent No.5344726和US Patent No.6432583 B1采用化学气相沉积的方法，使甲苯、丙稀等在氮气或氩气等载气形成的流化床中热分解，在石墨表面沉积一层高结晶度的碳材料，该方法对设备的要求比较高，技术较难掌握；美国专利US Patent No.5,401,598公布的在石墨表面涂覆一层有机高分子，然后在惰性气氛下高温热解，使生成的硬炭包覆在石墨表面，从而提高石墨的循环稳定性，该方法在实际操作中有一定困难，原因是有机高分子很难均匀包覆在石墨表面，对减少首次充放电的不可逆容量损失没有多大效果；美国专利US Patent No.5908715，中国专利CN 1224251A和CN1304187A等用树脂类高分子热解炭包覆处理石墨材料，也能显著改善石墨的电性能，主要优点是树脂在低温下的流动性好，不仅能包覆石墨表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子导电率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有：树脂类材料和石墨的亲合性较差，由它们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘接性较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉粹时容易造成包覆层的破坏.以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性；美国专利US Patent No.5906900、US Patent No.6156432、US Patent No.6596437B2和US Patent No.6869546B1等，中国专利CN96198348.5和CN03140199.6等，采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积要小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆层在加热过程中因熔化而变形，用量多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量少易造成包覆不均匀，并且沥青加热过程中易于膨胀，影响包覆石墨的电性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种提高包覆石墨颗粒的循环效率、循环稳定性和倍率特性和可压缩性的高性能锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题采用的技术方案是：
高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特点是：包括以下制备过程：在容器中加入溶剂，搅拌下先后加入一种树脂和沥青，或者搅拌下先后加入多种树脂的有机混合物和沥青，待沥青溶解后，搅拌下加入石墨颗粒，升温至沥青和树脂各自分解温度以下，减压蒸出并回收溶剂，形成包覆有树脂和沥青的石墨，放入惰性气氛炭化炉内，经一次或一次以上350-1300℃热处理1-10小时后冷却至100℃以下的循环过程；取出物料，粉粹、过筛至粒径小于5μm的颗粒累计体积分数小于10％后即为高性能锂离子电池负极材料。
本发明还可以采取如下技术措施来实现：
高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特点是：所述树脂之一为酚醛清漆树脂或糠醛树脂，其余为一种或以上甲阶酚醛树脂。
高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特点是：所述糠醛树脂是在沥青与糠醛混合过程中，由糠醛在甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、硫酸或硝酸催化剂存在下经聚合而形成的，催化剂与沥青和糠醛的混合物重量比为0.1-50∶100。
高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特点是：所述溶剂为烷烃、芳香烃、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、二硫化碳、环烷烃、石油醚、吡啶、喹啉中一种或几种。
高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特点是：所述惰性气氛为氮气、氩气、任意比例的氮气或氩气与氢气的混合气体。
本发明具有的优点和积极效果是：由于采用了树脂和沥青的混合高分子聚合物包覆石墨颗粒，不仅利用了树脂和沥青两者的优点，而且所选树脂具有溶解沥青和与沥青发生缩聚反应的特征，不仅提高了高分子包覆石墨颗粒的均匀性、可操作性，而且提高了包覆石墨颗粒的综合电性能.还可以通过人为调节沥青与树脂的比例，控制包覆石墨颗粒的比表面积，使之具有不同的循环稳定性和倍率特性.
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，以类球形天然石墨为例进一步举例说明，但这些事例并没有包括或限制本发明思想的全部内容。天然石墨的平均粒径D50＝15.6μm，振实密度为0.98g/cm3，比表面积为6.4m2/g，粒径小于5μm颗粒累计体积比为3.1％，(002)面间距为0.3365nm，详细说明如下：
实施例1  在2L容器内，加入0.2L二甲苯，搅拌下先后徐徐加入内含溶剂和固形物各50％的6.8g F01-1酚醛清漆树脂和3.4g改质沥青，待沥青基本完全溶解后，搅拌下徐徐加入0.13kg类球形天然石墨，石墨加完1小时后，升温至120℃，维持搅拌2小时，减压下蒸出溶剂，并用自来水冷凝回收溶剂。在氮气保护下，将包覆有沥青和酚醛清漆树脂的类球形天然石墨放入炭化炉内以0.5℃/分钟的速率升温至700℃，并维持2小时，冷却至100℃以下取出。经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒后，再在氮气保护下以0.8℃/分钟升温至1100℃后，保温2小时，关闭电源，待温度下降至100℃以下取出物料，经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒，累计体积分数小于10％后即为锂离子电池负极材料。
实施例2  在2L容器内，加入0.2L二甲苯，搅拌下先后徐徐加入4.8g F01-1酚醛清漆树脂和不含溶剂的0.55g 213#树脂和3.4g改质沥青，待沥青基本完全溶解后，搅拌下徐徐加入0.13kg类球形天然石墨，石墨加完1小时后，升温至120℃，维持搅拌2小时，减压下蒸出溶剂，并用自来水冷凝回收溶剂。在氮气保护下，将包覆有沥青和酚醛清漆树脂的类球形天然石墨放入炭化炉内以0.5℃/分钟的速率升温至700℃，并维持2小时，冷却至100℃以下取出。经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒后，再在氮气保护下以0.8℃/分钟升温至1100℃后，保温2小时，关闭电源，待温度下降至100℃以下取出物料，经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒，累计体积分数小于10％后即为锂离子电池负极材料。
实施例3  在2L容器内，加入0.2L二甲苯，搅拌下先后徐徐加入8.2g糠醛和3.4g改质沥青，待沥青基本完全溶解后，加入0.82g对甲基苯磺酸，维持搅拌，徐徐加入0.13kg类球形天然石墨，石墨加完1小时后，升温至120℃，维持搅拌2小时，减压下蒸出溶剂，并用自来水冷凝回收溶剂。在氮气保护下，将包覆有沥青和糠醛树脂的类球形天然石墨放入炭化炉内以0.5℃/分钟的速率升温至700℃，并维持2小时，冷却至100℃以下取出。经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒后，再在氮气保护下以0.8℃/分钟升温至1100℃后，保温2小时，关闭电源，待温度下降至100℃以下取出物料，经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒，累计体积分数小于10％后即为锂离子电池负极材料。
实施例4  在2L容器内，加入0.2L二甲苯，搅拌下先后徐徐加入5.0g糠醛、2.1g不含溶剂的213#树脂和3.4g改质沥青，待沥青基本完全溶解后，加入0.5g对甲基苯磺酸，维持搅拌，徐徐加入0.13kg类球形天然石墨，石墨加完1小时后，升温至120℃，维持搅拌2小时，减压下蒸出溶剂，并用自来水冷凝回收溶剂.在氮气保护下，将包覆有沥青和糠醛树脂和213#树脂的类球形天然石墨放入炭化炉内以0.5℃/分钟的速率升温至700℃，并维持2小时，冷却至100℃以下取出.经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒后，再在氮气保护下以0.8℃/分钟升温至1100℃后，保温2小时，关闭电源，待温度下降至100℃以下取出物料，经粉粹、过筛分级至粒径小于5μm的颗粒，累计体积分数小于10％后即为锂离子电池负极材料.
比较例1  在2L容器内，加入0.2L二甲苯，搅拌下先后徐徐加入4.9g改质沥青，待沥青基本完全溶解后，搅拌下徐徐加入0.13kg类球形天然石墨，石墨加完1小时后，升温至120℃，维持搅拌2小时，减压下蒸出溶剂，并用自来水冷凝回收溶剂。在氮气保护下，将包覆有沥青和酚醛清漆树脂的类球形天然石墨放入炭化炉内以0.5℃/分钟的速率升温至700℃，并维持2小时，冷却至100℃以下取出。经粉粹、过筛分级后，再在氮气保护下以0.8℃/分钟升温至1100℃后，保温2小时，关闭电源，待温度下降至100℃以下取出物料，经粉粹、过筛分级后即为锂离子电池负极材料。
比较例2  在2L容器内，加入0.2L二甲苯，搅拌下先后徐徐加入21.8g内含溶剂和固形物各50％的F01-1酚醛清漆树脂，待树脂完全溶解后，搅拌下徐徐加入0.13kg类球形天然石墨，石墨加完1小时后，升温至120℃，维持搅拌2小时，减压下蒸出溶剂，并用自来水冷凝回收溶剂。在氮气保护下，将包覆有沥青和酚醛清漆树脂的类球形天然石墨放入炭化炉内以0.5℃/分钟的速率升温至700℃，并维持2小时，冷却至100℃以下取出。经粉粹、过筛分级后，再在氮气保护下以0.8℃/分钟升温至1100℃后，保温2小时，关闭电源，待温度下降至100℃以下取出物料，经粉粹、过筛分级后即为锂离子电池负极材料。
比较例3  在2L容器内，加入0.2L二甲苯，搅拌下先后徐徐加入14.4g糠醛，搅拌10分钟后，加入1.5g对甲基苯磺酸，维持搅拌，徐徐加入0.13kg类球形天然石墨，石墨加完1小时后，升温至120℃，维持搅拌2小时，减压下蒸出溶剂，并用自来水冷凝回收溶剂。在氮气保护下，将包覆有沥青和酚醛清漆树脂的类球形天然石墨放入炭化炉内以0.5℃/分钟的速率升温至700℃，并维持2小时，冷却至100℃以下取出。经粉粹、过筛分级后，再在氮气保护下以0.8℃/分钟升温至1100℃后，保温2小时，关闭电源，待温度下降至100℃以下取出物料，经粉粹、过筛分级后即为锂离子电池负极材料。
比较例4  未包覆，用类球形天然石墨直接进行电性能测试。
电化学性能测试：分别将以上实施例和比较例制得的锂离子电池负极材料、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)和浆均匀，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥6小时，制得的负极片中包覆石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯的重量比为93∶3∶4。将负极片冲压成直径2.0cm的圆片，在干燥空气中装配成2430型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)，隔膜为Celguard 2400。电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试，充放电电压0-2.0V，充放电速率为0.2C。本发明将石墨/锂半电池中锂离子在石墨中的嵌入过程称为充电，而锂离子在石墨中的脱嵌过程称为放电。为考察包覆石墨材料的倍率特性，当扣式电池充放电循环完50次后，以0.2C充电至2V，再以3C放电至0V，以3C放电容量与0.2C放电容量的比值C3C/C0.2C来必较石墨材料的倍率特性。
表1列出了不同实施例和比较例的石墨性能比较，各例中包覆热解炭层占包覆后石墨的重量百分比基本相同，误差小于5％。
表1  不同实施例和比较例中石墨性能的比较
  实施例 包覆用高分子类型   比表面积(m<sup>2</sup>/g)   振实密度(g/cm<sup>3</sup>)   首次放电容量(mAh/g)   首次循环效率(％)   第50次循环容量保持率(％)   C<sub>3C</sub>/C<sub>0.2C</sub>(％)
  实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4 沥青+酚醛清漆树脂沥青+酚醛清漆树脂+213#沥青+糠醛沥青+糠醛+213#沥青酚醛清漆树脂糠醛none   3.413.163.353.062.815.854.736.4   1.081.131.101.141.21.021.060.98   361356358353354365363367   92.193.391.692.594.191.492.086.7   97.196.396.795.297.989.290.781.5   92.192.592.791.990.587.389.184.3
从表1的结果可以看出，经包覆后的石墨比表面积下降，振实密度提高，各项电性能都有显著提高。采用沥青和树脂的混合物包覆石墨材料的比表面积比单独用沥青包覆时要大，尽管50次循环后容量保持率基本相同，但倍率特性有所改善；而单独采用树脂时，无论在循环稳定还是在倍率特性方面都要比单独使用沥青或沥青与树脂混合时要差，说明树脂热解炭结构强度、伸缩性等不够。

Claims (5)

1.一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备过程：在容器中加入溶剂，搅拌下先后加入一种树脂和沥青，或者搅拌下先后加入多种树脂的有机混合物和沥青，待沥青溶解后，搅拌下加入石墨颗粒，升温至沥青和树脂各自分解温度以下，减压蒸出并回收溶剂，形成包覆有树脂和沥青的石墨，放入惰性气氛炭化炉内，经一次或一次以上350-1300℃热处理1-10小时后冷却至100℃以下的循环过程；取出物料，粉粹、过筛至粒径小于5μm的颗粒累计体积分数小于10％后即为高性能锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述树脂之一为酚醛清漆树脂或糠醛树脂，其余为一种或以上甲阶酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述糠醛树脂是在沥青与糠醛混合过程中，由糠醛在甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、硫酸或硝酸催化剂存在下经聚合而形成的，催化剂与沥青和糠醛的混合物重量比为0.1-50∶100。
4.根据权利要求1所述高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为烷烃、芳香烃、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、二硫化碳、环烷烃、石油醚、吡啶、喹啉中一种或几种。
5.根据权利要求1所述高性能锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气、任意比例的氮气或氩气与氢气的混合气体。
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