CN110931757A - 一种石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨复合材料及其制备方法，该石墨复合材料包括石墨和包覆在石墨表面的表面改性剂，所述表面改性剂为金属化合物、聚合物以及无机碳中至少一种，所述表面改性剂与石墨的质量比为0.0001‑0.2。其在石墨表面包覆表面改性剂，得到的石墨复合材料振实密度高、比表面积小、放电容量和首次充放电效率高，大大提高了石墨的倍率以及循环稳定性并降低石墨电极的膨胀。

Description

一种石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体的说是涉及一种石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
对于负极材料，现阶段石墨依然是主导材料，依据其来源不同石墨可细分为人造石墨和石墨，其中石墨以其高质量容量、高压实密度、低廉的价格、来源广泛等优势占据着3C产品锂电池负极材料市场的主要地位，但是在将其应用于动力电池过程中其性能需要进一步改善，特别是倍率性能以及循环性能。石墨用作锂离子电池负极材料具有比容量高、放电平缓、放电平台低等优点。但是石墨在有机电解液中使用时，首次充放电库仑效率低，循环性能较差，在PC基电解液中甚至无法进行可逆嵌脱锂。这是因为石墨特殊的层状结构对有机电解液敏感，和电解液相容性差。
专利CN101685858 A公开了一种通过对其施予各向同性压力，从而获得各向同性度高的石墨电极材料。这种方法能够有效的构筑各向同性材料，但在制备过程过中，鳞片石墨会进一步的破碎和断裂，从而在球形表面和内部会暴露出更多缺陷位点，造成电极材料循环性能变差。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种石墨复合材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种石墨复合材料，包括石墨和包覆在石墨表面的表面改性剂，所述表面改性剂为金属化合物、聚合物以及无机碳中至少一种，所述表面改性剂与石墨的质量比为0.0001-0.2。本方案在石墨表面包覆表面改性剂，得到的石墨复合材料振实密度高、比表面积小、放电容量和首次充放电效率高，大大提高了石墨的倍率以及循环稳定性并降低石墨电极的膨胀。表面改性剂与石墨的质量比为0.0001-0.2，以保证表面改性剂再石墨表面包覆效果，包覆层较薄，有利于倍率性能以及循环稳定性的发挥。
一种石墨复合材料的制备方法，该石墨复合材料为上述的石墨复合材料，包括以下步骤：
A、称取石墨、表面改性剂加入高速搅拌机中，混合均匀；
B、放入融合机中进行融合，通入N2、Ar、He等惰性保护气体，融合速率为20-50HZ，转速为500-1000rmp，融合时间为5-40min；
C、再放入管式炉中，在氮气气氛中进行加热到500-1000℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间2-10h，即可得石墨复合材料。
石墨在融合过程中可有效的对其各项同性结构进行改善，同时石墨外层的表面改性剂可对空气和水形成钝化层，因此制备的石墨复合材料可具备高的充放电效率，并且循环过程中不可逆容量损失可减轻，循环性能得到提升。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明在石墨表面包覆表面改性剂，得到的石墨复合材料振实密度高、比表面积小、放电容量和首次充放电效率高，大大提高了石墨的倍率以及循环稳定性并降低石墨电极的膨胀。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
图1为实施例2中得到的石墨复合材料与对比例1中的原料石墨的充放电曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种石墨复合材料，包括石墨和包覆在石墨表面的表面改性剂，所述表面改性剂为金属化合物、聚合物以及无机碳中至少一种，所述表面改性剂与石墨的质量比为0.0001-0.2。
具体的，金属化合物为偏磷酸锂、偏磷酸铝、碳酸锂、醋酸锂、碳酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化钛、镁铝醇盐、钛醇盐、锂醇盐中的至少一种。聚合物为葡萄糖、蔗糖、高温沥青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚苯胺中的至少一种。无机碳为碳纳米管、富勒烯、石墨烯、石墨和炭黑中的至少一种。石墨的粒度D50=1-30μm，所述表面改性剂的粒径为0.5-3μm。
上述石墨复合材料的制备方法包括以下步骤：
A、称取石墨、表面改性剂加入高速搅拌机中，混合均匀；
B、放入融合机中进行融合，通入N2、Ar、He等惰性保护气体，融合速率为20-50HZ，转速为500-1000rmp，融合时间为5-40min；
C、再放入管式炉中，在氮气气氛中进行加热到500-1000℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间2-10h，即可得石墨复合材料。
石墨复合材料通过对石墨进行各项同性化处理以及表面进行改性包覆，得到的石墨复合材料振实密度高、比表面积小、放电容量和首次充放电效率高，大大提高了石墨的倍率以及循环稳定性并降低石墨电极的膨胀。
实施例2
基于上述实施例，本实施例公开一具体实例。
称量1500g天然石墨，该石墨粒度D50=11.78μm，将石墨与16.48g偏磷酸锂和131g聚苯胺共同加入高速搅拌机中，搅拌速度为50rmp，搅拌时间30min，混合均匀；石墨及表面改性剂混合均匀后，再加入融合机中进行融合，通入N2作为保护气体，融合速率为30HZ，转速为800rmp，融合时间为10min；对混合物进行热处理，放置于管式炉中，在氮气气氛中以3°/min升温速率升至800℃，保温2h，得到石墨复合材料。
实施例3
称量2kg人造石墨，该石墨粒度D50=8.4μm，将石墨与11.17g碳酸铝和223.46聚丙烯腈共同加入高速搅拌机中，搅拌速度为30rmp，搅拌时间60min，混合均匀；石墨及表面改性剂混合均匀后，再加入融合机中进行融合，通入Ar作为保护气体，融合速率为50HZ，转速为800rmp，融合时间为30min；对混合物进行热处理，放置于管式炉中，在氮气气氛中以5°/min升温速率升至1000℃，保温4h，得到石墨复合材料。
实施例4
称量2kg天然石墨，该石墨粒度D50=12.15μm，将石墨与20.48氧化镁和185g炭黑共同加入高速搅拌机中，搅拌速度为50rmp，搅拌时间60min，混合均匀；石墨及表面改性剂混合均匀后，再加入融合机中进行融合，通入Ar作为保护气体，融合速率为50HZ，转速为1000rmp，融合时间为40min；对混合物进行热处理，放置于管式炉中，在氮气气氛中以8°/min升温速率升至1000℃，保温2h，得到石墨复合材料。
对比例1
本对比例1为实施例2中的原料天然石墨，该石墨粒度D50=11.78μm。采用与实施例2相同的方法制备负极、组装扣式电池，并进行性能测试，所得结果列于表1。
表1
Figure 774304DEST_PATH_IMAGE002
比较表1中可以看出，实施例2-4中的振实密度、比表面积、放电容量、放电效率、20周循环保持率可以看出，实施例2-4制备的石墨复合材料相对于对比例1中原料球形石墨的放电容量和首次效率增加，表明合成后的石墨复合材料各向同性化程度明显提高，对应的该材料扣式电池循环20周容量保持率提高7％以上。实施例2中得到的石墨复合材料与对比例1中的原料石墨的充放电曲线对比图详见图1，实施例2的放电容量和首次效率较对比例有所增加，材料经过表面活性剂包覆后各项同性有所提高。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨复合材料，包括石墨和包覆在石墨表面的表面改性剂，其特征在于：所述表面改性剂为金属化合物、聚合物以及无机碳中至少一种，所述表面改性剂与石墨的质量比为0.0001-0.2。
2.根据权利要求1所述的一种石墨复合材料，其特征在于，所述金属化合物为偏磷酸锂、偏磷酸铝、碳酸锂、醋酸锂、碳酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化钛、镁铝醇盐、钛醇盐、锂醇盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨复合材料，其特征在于，所述聚合物为葡萄糖、蔗糖、沥青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨复合材料，其特征在于，所述无机碳为碳纳米管、富勒烯、石墨烯、石墨和炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨复合材料，其特征在于，所述石墨的粒度D50=1-30μm，所述表面改性剂的粒径为0.5-3μm。
6.一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于，该石墨复合材料为权利要求1至5任一所述的石墨复合材料，包括以下步骤：
A、称取石墨、表面改性剂加入高速搅拌机中，混合均匀；
B、放入融合机中进行融合，通入惰性保护气体，融合速率为20-50HZ，转速为500-1000rmp，融合时间为5-40min；
C、再放入管式炉中，在氮气气氛中进行加热到500-1000℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间2-10h，即可得石墨复合材料。
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