CN101195484A - 石墨的改性方法及制得的改性石墨 - Google Patents

石墨的改性方法及制得的改性石墨 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨的改性方法，其主要将石墨与高分子聚合物进行充分混合后快速升温至该高分子聚合物软化点的温度，然后再以0.5－2℃/分钟的升温速率逐渐升到该高分子聚合物可以完全固化的温度，保温使其固化，升温过程中充分搅拌造粒，获得表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料，冷却至室温再进行常规炭化处理。本发明由于采用固相法进行包覆，不存在有机溶剂的污染问题，是一种绿色环保的制备方法；所制得的改性石墨不会结块，不需要破碎处理，简化了工艺，减少了设备投资，有利于大规模生产；而且本发明的改性石墨、特别是改性天然石墨作为炭负极材料具有较长的循环寿命。

Description

石墨的改性方法及制得的改性石墨
技术领域
本发明涉及炭负极材料领域，特别涉及一种石墨的改性方法及制得的改性石墨。
背景技术
近年来，锂离子电池以其高能量密度、高电压、无污染、长循环寿命、快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本，使得锂离子电池在许多行业得到了大规模的应用。锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献，特别是炭负极材料的进步，而且今后在很长一段时间内，锂离子电池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖于炭负极材料的发展和完善。
石墨类材料，特别是天然石墨具有较低的放电平台，插锂容量高，并且首次充放电效率较高，然而由于石墨材料的高度晶化和取向度，使之在充电过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起石墨层剥落的现象，由此导致电池循环性能降低。而高分子聚合物热解后得到的无定形炭与有机电解液的相容性较好，具有较好的循环稳定性，但其不可逆容量较大，放电平台也不如石墨理想。综合考虑石墨类材料和高分子聚合物热解炭材料的优缺点，在石墨表面包覆一层高分子聚合物并在一定温度下炭化处理，得到核-壳结构的复合石墨，既可保持石墨可逆比容量高和较好充放电平台的特性，又吸收了聚合物热解碳与有机电解液兼容性好，防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化，降低了由此所造成的容量衰减，延长了电极的循环寿命。
现有的高分子聚合物热解炭与石墨复合的包覆方法中，采用的是有机聚合物如酚醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂等等，大多是聚合物经过固化，炭化后形成包覆层。如：
中国发明专利(锂离子电池负极碳材料及其制备方法，CN1282115A)以环氧树脂对天然石墨进行包覆，采用先将溶于溶剂中的环氧树脂溶液和天然石墨粉混合，待溶剂挥发完后使环氧树脂包覆在天然石墨的外层，然后再加入固化剂固化，最后再进行炭化处理得到复合石墨。这种包覆方法容易结块，必须将复合材料粉碎后才能得到合适粒度分布的负极材料，这就不可避免地会破坏壳层，难以做到包覆均匀和保持形状，还会使电极性能变差。同时粉碎、过筛时又会混入杂质、因而使得生产工序变得更加复杂化。此外由于使用了有机溶剂，易造成环境污染。
中国发明专利(炭包覆石墨微粉制备方法，CN1397598A)采用喷雾造粒法，得到了核壳结构的炭包覆石墨微粉，但是这种方法难以保证包覆石墨批次间的稳定性，而且对设备的要求较高，难以工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是克服上述现有技术的缺陷，提供一种不使用有机溶剂而环保的、工艺简化、适于工业化生产的石墨的改性方法；以及由该方法制得的不结块而无需破碎处理的改性石墨。
为了解决上述技术问题，本发明采用固相法使石墨包覆高分子聚合物。具体来说，通过将石墨与高分子聚合物进行充分混合后，置于反应釜中搅拌升温，使高分子聚合物软化后均匀包覆在石墨表面，再使聚合物固化，获得表面包覆高分子聚合物的的石墨复合材料，然后将获得的产物进行炭化，获得表面包覆无定型炭的改性石墨。其中，最关键之处在于使高分子聚合物软化后均匀包覆在石墨表面，为此，本发明人经过诸多研究发现，在进行包覆时，在聚合物软化点至固化温度之间需逐渐升温，控制一定的升温速率，才能达到上述目的。
因此，本发明的技术方案包括：一种石墨的改性方法，其可以包括下列步骤：
①将石墨与高分子聚合物进行充分混合；
②将步骤①混合均匀后的物料快速升温至该高分子聚合物软化点的温度，然后再以0.5-2℃/分钟的升温速率逐渐升到该高分子聚合物可以完全固化的温度，保温使其固化，升温过程中充分搅拌造粒，获得表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料，冷却至室温；
③将步骤②冷却后的表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料进行常规炭化处理。
其中，步骤①中的石墨优选土豆状天然石墨，其平均粒径D50为5-45μm。
本发明步骤①中所说的高分子聚合物为现常用于石墨包覆的树脂材料，优选热塑性树脂，包括环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚氨脂及糠醇树脂等中的一种或几种。这些高分子聚合物为固体粉末状，树脂粒径越小越有利于使树脂均匀地分布在石墨周围，故本发明优选粒径不超过5μm的粉末，通常选用粒径在2～5μm的现市售的上述树脂产品。
当然，根据常规，为使一些高分子聚合物，如酚醛树脂、环氧树脂等易于固化，步骤①中还可以加入高分子聚合物的固化剂，固化剂的种类与用量同现有技术，据不同的聚合物而异。例如：每100份酚醛树脂用5-15份六次甲基四胺，每100份环氧树脂用14-16份间苯二胺。本发明石墨的重量与高分子聚合物及其固化剂总量的比例优选1∶0.03～0.50，优选1∶0.04～0.45，更优选1∶0.1～0.2；比例太低，树脂太少而使石墨不能均匀包覆，反之则树脂太多容易使石墨颗粒结块，且增加成本。
同理，有些高分子聚合物，如聚苯乙烯、聚氨脂等，不需要加入固化剂，则步骤①中石墨与高分子聚合物的重量比为1∶0.03～0.50，优选1∶0.04～0.45，更优选1∶0.1～0.2。
步骤②中所说的各种高分子聚合物的软化点和固化温度是已知的，不同的聚合物具有不同的软化点和固化温度。本发明优选的几种热塑性树脂的软化点和固化温度之间的温度范围一般在70～300℃之间。
为使包覆的高分子聚合物充分固化，通常步骤②中保温使其固化的时间为1-12小时。之后自然降温冷却至室温即可。
为防止石墨氧化，步骤②是在惰性气体保护下进行。
步骤③所说的常规炭化处理包括在惰性气体，如氮气等保护下进行，炭化温度为800-1200℃，保温时间为1-24h。
而本发明的改性石墨，包括改性天然石墨即由上述的改性方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用固相法进行包覆，不采用有机溶剂，不存在有机溶剂的污染问题，是一种绿色环保的制备方法，且降低了成本；本发明制得的改性石墨不会结块，不需要破碎处理，简化了工艺，减少了设备投资，有利于大规模生产；本发明的改性石墨、特别是改性天然石墨作为炭负极材料具有较长的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性天然石墨的电镜图。
图2为比较例1的改性天然石墨的电镜图。
图3为本发明实施例1的改性天然石墨制得的电池的循环性能图。
图4为比较例1的改性天然石墨制得的电池循环性能图。
图5为比较例2的天然石墨制得的电池循环性能图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
下列实施例中采用D50为15.1μm的土豆状天然石墨(山东南墅产)作为芯材料来举例说明。
各实施例制得的改性天然石墨按一定的质量比(1∶1.2∶0.02)加入粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑，用锂片作对电极，用1M LiPF6DMC+EMC+EC(体积比1∶1∶1)溶液作电解液，制成纽扣电池，测定其首次充放电效率、可逆容量；再用该改性石墨作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1溶液作电解液装配成全电池，测定1C充放300周容量保持率。
实施例1
本实施例中采用酚醛树脂(无锡市阿尔兹化工有限公司，粉末粒径2μm)作为壳材料(包覆材料)，石墨与酚醛树脂的重量比为1∶0.10。
制备过程如下：称取9克酚醛树脂(含1克固化剂-六次甲基四胺，无锡市阿尔兹化工有限公司)，与91克天然石墨混合；将混合物倒入反应釜中充分混合1h，在氮气保护气氛下快速升温到100℃后，以1℃/分钟逐渐升温到200℃，保温2小时，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后的石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温1200℃，保温2小时，自然降温至室温，得到D50为15.6μm的复合石墨材料，其电镜照片如图1所示，可见复合石墨材料没有结块。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次充放电效率为94.8％，可逆容量为354.4mAh/g。装配成全电池，1C充放300周容量保持率＞92％，如图3所示。
实施例2
本实施例中采用环氧树脂(苏州特种化学品有限公司，粉末粒径为3μm)作为壳材料，石墨与环氧树脂的重量比为1∶0.10。
制备过程如下：称取9克环氧树脂(含1.2克固化剂-间苯二胺，常熟欣润染料有限公司)，与91克天然石墨混合；将混合物倒入反应釜中充分混合1h，在氮气保护气氛下快速升温到110℃后，以0.5℃/分钟逐渐升温到250℃，保温5小时，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后的石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温1200℃，保温2小时，自然降温至室温，得到D50为15.5μm的复合石墨材料。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次放电效率为93.5％，可逆容量为359.3mAh/g；装配成全电池，1C充放300周容量保持率＞92％。
实施例3
本实施例中采用聚苯乙烯(江苏莱顿集团公司，粉末粒径为3μm)作为壳材料，石墨与聚苯乙烯的重量比为1∶0.10。
制备过程如下：称取9克聚苯乙烯，与91克天然石墨混合；将混合物倒入反应釜中充分混合1h，在氮气保护气氛下快速升温到75℃后，以2℃/分钟逐渐升温到300℃，保温10小时，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后的石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温1000℃，保温2小时，自然降温至室温，得到D50为15.3μm的复合石墨材料。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次放电效率为93.0％，可逆容量为350.6mAh/g，装配成全电池，1C充放300周容量保持率＞92％。
实施例4
本实施例中采用聚氨脂(天津悦海化工贸易有限公司，粉末粒径为4μm)作为壳材料，石墨与聚氨脂的重量比为1∶0.10。
制备过程如下：称取9克聚氨脂，与91克天然石墨混合；将混合物倒入反应釜中充分混合1h，在氮气保护气氛下快速升温到130℃后，以1.5℃/分钟逐渐升温到300℃，保温1小时，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后的石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温1000℃，保温2小时，自然降温至室温，得到D50为15.4μm的复合石墨材料。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次放电效率为94.1％，可逆容量为353.2mAh/g，装配成全电池，1C充放300周容量保持率＞92％。
实施例5
本实施例采用与实施例1相同的原料，唯一不同的是石墨与酚醛树脂的重量比为1∶0.18。最后得到D50为17.5μm的复合石墨材料。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次放电效率为93.0％，可逆容量为360.2mAh/g，装配成全电池，1C充放300周容量保持率＞92％。
实施例6
本实施例采用与实施例1相同的原料，唯一不同的是石墨与高分子聚合物的重量比为1∶0.45。最后得到D50为18.9μm的复合石墨材料。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次放电效率为94.0％，可逆容量为364.7mAh/g，装配成全电池，1C充放300周容量保持率＞92％。
实施例7
本实施例采用与实施例1相同的原料，唯一不同的是石墨与高分子聚合物的重量比为1∶0.04。最后得到D50为15.2μm的复合石墨材料。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次放电效率为92.0％，可逆容量为360.7m Ah/g，装配成全电池，1C充放300周容量保持率＞91％。
比较例1(参照文献：J.S.Kim，W.Y.Yoon，Kwang Soo Yoo，et al.Charge-discharge propertyes of surface-modified carbon by resin coating inLi-ion battery.Journal of Power Sources，2002(104)：175-180)
采用乙醇做溶剂进行包覆，其余原料及配比与实施例1相同。称取9克酚醛树脂(含1克固化剂-六次甲基四胺)溶解到100g乙醇中，与91克天然石墨混合，将混合物倒入反应釜中搅拌24h后加热将乙醇蒸干，将蒸掉溶剂后的物料在150℃、真空状态下热固化24h，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后的石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温1200℃，保温2小时，自然降温至室温，得到D50为28.9μm的复合石墨材料，其电镜照片如图2所示，可见复合石墨材料成较多结块。
用该复合石墨材料作为炭负极材料装配成扣式电池，首次放电效率为89.0％，可逆容量为350.6mAh/g，装配成全电池，1C充放300周容量保持率＜85％，如图4所示。
比较例2
与实施例装配电池的过程相同，唯一不同的是用未包覆前的天然石墨作负极材料，扣式电池的首次放电效率为90.1％，可逆容量为360.2mAh/g，全电池1C充放300周容量保持率＜80％，如图5所示。

Claims (10)

1.一种石墨的改性方法，其包括下列步骤：
①将石墨与高分子聚合物进行充分混合；
②将步骤①混合均匀后的物料快速升温至该高分子聚合物软化点的温度，然后再以0.5-2℃/分钟的升温速率逐渐升到该高分子聚合物可以完全固化的温度，保温使其固化，升温过程中充分搅拌造粒，获得表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料，冷却至室温；
③将步骤②冷却后的表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料进行常规炭化处理。
2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤①中的石墨为土豆状天然石墨，其平均粒径D50为5-45μm。
3.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤①中的高分子聚合物为热塑性树脂。
4.如权利要求3所述的改性方法，其特征在于所述的热塑性树脂选自环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂及聚氨脂中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的改性方法，其特征在于所述的热塑性树脂为粒径不超过3μm的粉末。
6.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤①中还加入高分子聚合物的固化剂，石墨的重量与高分子聚合物及其固化剂总量的比例为1∶0.03～0.50。
7.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤①中石墨与高分子聚合物的重量比为1∶0.03～0.50。
8.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤②中保温使其固化的时间为1-12小时。
9.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤②是在惰性气体保护下进行。
10.如权利要求1～9任一项所述的改性方法制得的改性石墨。
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