CN104733705A - 锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂离子动力电池用负极材料及其制备方法，该方法为：（1）将天然石墨、热固性树脂和纳米导电剂混合，进行融合处理，得物料A；（2）将物料A升温至热固性树脂的固化温度，使热固性树脂完全固化，同时搅拌造粒，得包覆后物料B；（3）于沥青软化点温度下，将包覆后物料B与沥青混合搅拌，使沥青包覆在所述包覆后物料B的表面，然后冷却至室温，得二次包覆后物料C；（4）对二次包覆后物料C进行炭化处理，即得。本发明的负极材料的电化学性能优异，其可逆容量高、首次放电效率高、高低温综合性能好，并且倍率性能好。本发明的制备方法不使用有机溶剂，环境友好且节能，所制得的负极材料的颗粒表面包覆层更加均匀，致密并且完整。

Description

锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域，尤其涉及一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
随着我国科学的进步及人民的生活水平不断提高，乘用车特别是小型汽车消费数量不断增长，对能源需求量提出了更高的要求。煤炭、石油、天然气等不可再生资源有限，调整能源使用结构，开发利用再生能源，减少对天然能源资源的使用已成为大家的共识并成为当务之急，传统的车用动力电池主要有铅酸、镍氢、镍铬电池，车用锂离子动力电池是一种新颖的能量密度高、重量轻，环保、寿命长特点，现有的锂离子动力电池用负极材料及相关制备方法，大都均采用液相或固相包覆非晶炭制备方法，但该种制备方法均存在包覆不均或不完全包覆的缺陷，采用液相有机溶剂法存在环境污染、能源消耗高的特点。
专利文献CN 101209837B将树脂与天然石墨在有机溶剂中液相混合，采用蒸馏、回收溶剂，这种方法虽比单纯的固相包覆在效果上有一定的改进，但液相包覆由于使用有机溶剂，增加成本、易造成环境污染，而且包覆层不完整、致密，专利文献CN 101916847A也是采用液相包覆法，同样存在蒸发溶剂、消耗能源等问题，并且包覆不完全。专利CN文献101195484B虽然采用固相包覆，比液相包覆工艺简化、成本下降，但由于无法将非晶炭前驱物完全包覆到颗粒表面，同样存在包覆不均，且工艺不能很好地控制、批次间稳定性差的缺陷。此外，采用上述文献所制得的负极材料，在使用中也存在着高低温综合性能较差的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中，天然石墨在包覆改性过程中包覆不均匀，改性后得到的负极材料结构不稳定，高低温综合性能差等缺陷，提供一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法。本发明的锂离子动力电池材料的可逆容量高，首次放电效率高，高低温综合性能好，并且倍率性能好。本发明的制备方法不使用有机溶剂，对环境友好并且节能，所形成的包覆层均匀，致密并且完整。
为了解决上述技术问题，本发明采用机械固相融合树脂及导电剂的方法，具体来讲，通过石墨与树脂粉体及纳米导电剂充分混合，用机械融合的方法，将树脂及纳米导电剂先均匀地融合在石墨的表面，再将融合好的复合颗粒在包覆釜中搅拌状态下快速升温至固化温度，然后缓慢升温固化，再将固化好的颗粒继续升温至沥青软化点以上的某一温度，再加入沥青粉末，使沥青充分融化均匀地包覆在颗粒表面，得到的两次包覆颗粒炭化处理而获得多层包覆的改性复合材料。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将天然石墨、热固性树脂和纳米导电剂混合，进行融合处理，得物料A；其中，所述热固性树脂的用量为所述天然石墨质量的1～10wt%，所述纳米导电剂的用量为所述天然石墨质量的0.05～3.0wt%；
（2）将所述物料A升温至所述热固性树脂的固化温度，使所述热固性树脂完全固化，同时搅拌造粒，得包覆后物料B；
（3）于沥青软化点温度下，将所述包覆后物料B与沥青混合搅拌，使所述沥青包覆在所述包覆后物料B的表面，然后冷却至室温，得二次包覆后物料C；其中，所述沥青的用量为所述天然石墨质量的2～12wt%；
（4）对所述二次包覆后物料C进行炭化处理，即得。
步骤（1）中，所述天然石墨可为本领域常规使用的天然石墨，较佳地为球形天然石墨、长径比为1.0～3.0的类球形天然石墨、椭球形天然石墨和片状天然石墨中的一种或多种，更佳地为长径比为1.0～3.0的类球形天然石墨和/或椭圆型天然石墨。所述天然石墨的粒径较佳地为3.0～42.0微米。
步骤（1）中，所述热固性树脂可为高分子领域中常规使用的热固性树脂，较佳地为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、聚苯乙烯和聚氨酯中的一种或多种，更佳地为酚醛树脂、环氧树脂和糠醛树脂中的一种或多种。所述热固性树脂的粒径较佳地为1～5微米。
步骤（1）中，所述纳米导电剂可为常规使用的纳米导电剂，较佳地为碳纳米管、纳米炭纤维、纳米导电炭黑和纳米导电乙炔黑中的一种或多种。所述纳米导电剂的粒径较佳地为20～400nm。所述纳米导电剂的用量较佳地为所述天然石墨质量的0.05～1.8wt%。
步骤（1）中，所述混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述混合的转速较佳地为600～1000rpm。所述混合的时间较佳地为5～60min。
步骤（1）中，所述融合处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的融合处理一般在融合机内进行。所述融合处理的转速较佳地为600～2400rpm，所述融合处理的融合间隙较佳地为0.01～0.8cm。所述融合处理的温度较佳地为10～70℃。所述融合处理的时间较佳地为5～150min。
步骤（1）中，在进行所述融合处理后，较佳地进行冷却操作。所述冷却的方法和条件为本领域常规的方法和条件，一般冷却至室温即可。
步骤（2）中，所述升温至所述热固性树脂的固化温度，按照本领域常规的操作方式进行。按照本领域常识，热固性树脂的固化温度一般为一温度范围。本发明中，所述升温至所述热固性树脂的固化温度较佳地按照下述操作进行：将所述物料A首先升温至所述热固性树脂的最低固化温度，然后以0.5～1℃/min的升温速度升温至所述热固性树脂的最高固化温度。
步骤（2）中，所述搅拌造粒的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述搅拌造粒一般在包覆釜中进行。所述搅拌造粒的搅拌转速较佳地为20～120rpm。所述搅拌造粒的时间较佳地为5～100min。
按照本领域常识，步骤（2）在惰性气氛下进行。所述惰性气氛一般为氩气、氮气、氦气等。
步骤（3）中，所述沥青可为本领域常规使用的沥青，较佳地为煤沥青、石油沥青、改性煤沥青、改性石油沥青和煤焦油沥青中的一种或多种。所述沥青的粒径较佳地为1～4微米。所述沥青的用量较佳地为所述天然石墨质量的2～8wt%。
步骤（3）中，所述沥青软化点温度，按照本领域常识，以实际所采用的沥青的软化点进行选择。
步骤（3）中，所述混合搅拌的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述混合搅拌的转速较佳地为20～120rpm。所述混合搅拌的时间较佳地为5～100min。本发明中，所述混合搅拌的温度控制较佳地为：从所述沥青软化点以上的温度升温至所述沥青完全融化的温度。
步骤（3）中，所述冷却的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述冷却较佳地以1～10℃/min的冷却速度进行。
按照本领域常识，步骤（3）在惰性气氛下进行。所述惰性气氛一般为氩气、氮气、氦气等。
步骤（4）中，所述炭化处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述炭化处理的温度较佳地为800～1600℃。所述炭化处理的时间较佳地为5～20小时。按照本领域常识，所述炭化处理在惰性气氛下进行。所述惰性气氛一般为氩气、氮气、氦气等。
本发明中，在步骤（4）之后，较佳地还进行冷却和筛分处理。所述冷却的方法和条件为本领域常规的方法和条件，一般冷却至室温即可。所述筛分处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件，较佳地为用150～325目筛进行筛分，取筛下物。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的锂离子动力电池用负极材料。
其中，所述锂离子动力电池用负极材料，其包括由里向外的一基体、一热固性树脂包覆层和一沥青包覆层；所述的热固性树脂包覆层由所述的热固性树脂和所述纳米导电剂所形成，所述的沥青包覆层由所述的沥青所形成；所述基体为所述的天然石墨，所述热固性树脂包覆层和所述沥青包覆层的总厚度为1～30nm，所述热固性树脂包覆层和所述沥青包覆层的总质量为所述天然石墨的1～15wt%。
本发明中，所述锂离子动力电池用负极材料的各项指标如下：
粒径为4～44微米；比表面积为1.0～4.7m2/g；压实密度为1.3～1.75g/cm3；电阻率为0.30～0.6mΩ·mm；粉末配向性值（OI值）为1～10。其中，粉末配向性值是指004晶面的衍射峰的面积与110晶面的衍射峰的面积之比，其用于表征粉末表面状态的各向同性或异性的指标，OI值小，各向同性好，材料的倍率性能好，反之亦然。其中，衍射峰面积采用本领域常规的XRD法测得。
本发明中，所述的室温为本领域常规意义的室温温度，一般为10～35℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的锂离子动力电池用负极材料的电化学性能优异，其可逆容量高、首次放电效率高、高低温综合性能好，并且倍率性能好。本发明的制备方法采用固相融合，包覆过程中不使用有机溶剂，环境友好且节能，所制得的负极材料的颗粒表面包覆层更加均匀，致密并且完整。
附图说明
图1为实施例1的锂离子动力电池用负极材料的SEM照片。
图2为实施例1的锂离子动力电池用负极材料和比较例1的样品在60℃、1C倍率下的循环曲线图。
图3为实施例1的锂离子动力电池用负极材料和比较例1的样品在-20℃、0.5C倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，部分材料来源如下，其余均为常规市售产品：
球形天然石墨为青岛大华科技电子有限公司生产，其D50值为3.0～42微米；其余的天然石墨的D50粒径在3.0～42微米之间；
类球形天然石墨及片状天然石墨均为青岛泰达天润炭材料有限公司生产的，其D50粒径在3.0～42μm之间；
石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100沥青，其粒径在1～4微米；
煤沥青为辽宁鞍山钢铁焦化厂所生产的高温煤沥青，其粒径在1～4微米；
酚醛树脂为上海嘉定黄渡助剂厂有限公司生产，其粒径在1～5微米；型号为2123酚醛树脂；
环氧树脂为上海新华树脂厂生产，其粒径在1～5微米；
糠醛树脂为上海新华树脂厂生产，其粒径在1～5微米；
聚氨酯粉末为上海鹏博盛聚氨酯有限公司生产，其粒径在1～5微米；
脲醛树脂为廊坊森邦化工有限公司生产，其粒径在1～5微米；
纳米导电炭黑为常州特密高石墨有限公司生产，其粒径在20～400纳米，所用的其他纳米导电剂的粒径也均在20～400纳米之间。
下述实施例中，采用的融合机为无锡庆鑫粉体设备有限公司生产的型号为ZSJ-6L型机械融合机；所采用的炭化处理设备为上海皓月电炉技术有限公司生产的型号为HMX1600-40气氛炉。
实施例1
一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将长径比为1.0～3.0的类球形天然石墨、相对于天然石墨质量6wt%的糠醛树脂以及相对于天然石墨质量0.2wt%的纳米导电炭黑，于融合机内以600rpm的转速混合20分钟，再于70℃下以2200rpm的转速进行融合处理30min，融合间隙为0.3cm，然后冷却至室温，得物料A；
（2）于惰性气氛下，在包覆釜内，将物料A升温至130℃，在110rpm的搅拌转速下搅拌造粒，同时以0.8℃/min的升温速度升温至200℃，使糠醛树脂完全固化，得包覆后物料B；
（3）于惰性气氛下，将包覆后物料B继续以8℃/分速率升温至250℃，加入与相对于天然石墨质量4wt%的石油沥青，在120rpm的搅拌转速下于升温至350℃，继续搅拌30分钟后，使沥青包覆在包覆后物料B的表面，再以10℃/min的冷却速度冷却至室温，得二次包覆后物料C；
（4）于惰性气氛下，将二次包覆后物料C以10℃/min的速度升温至1200℃，炭化处理20h，然后以15℃/min的冷却速度冷却至室温，用250目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
实施例1的锂离子动力电池用负极材料的SEM照片如图1所示。
实施例2
一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将长径比为1.0～3.0的类球形天然石墨、相对于天然石墨质量8wt%的环氧树脂以及相对于天然石墨质量0.5wt%的纳米导电乙炔黑，于融合机内以800rpm的转速混合10分钟，再于63℃下以1800rpm的转速进行融合处理60min，融合间隙为0.1cm，然后冷却至室温，得物料A；
（2）于惰性气氛下，在包覆釜内，将物料A升温至90℃，在120rpm的搅拌转速下搅拌造粒，同时以0.5℃/min的升温速度升温至160℃，使环氧树脂完全固化，得包覆后物料B；
（3）于惰性气氛下，将包覆后物料B继续以10℃/分速率升温至250℃，加入与相对于天然石墨质量6wt%的煤沥青，在120rpm的搅拌转速下升温至340℃，继续搅拌60分钟后，使沥青包覆在包覆后物料B的表面，再以8℃/min的冷却速度冷却至室温，得二次包覆后物料C；
（4）于惰性气氛下，将二次包覆后物料C以8℃/min的速度升温至1600℃，炭化处理20h，然后以12℃/min的冷却速度冷却至室温，用325目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
实施例3
一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将片状天然石墨、相对于天然石墨质量10wt%的酚醛树脂以及相对于天然石墨质量1wt%的炭纳米管导电剂，于融合机内以900rpm的转速混合30分钟，再于68℃下以1500rpm的转速进行融合处理90min，融合间隙为0.08cm，然后冷却至室温，得物料A；
（2）于惰性气氛下，在包覆釜内，将物料A升温至120℃，在100rpm的搅拌转速下搅拌造粒，同时以0.7℃/min的升温速度升温至152℃，使酚醛树脂完全固化，得包覆后物料B；
（3）于惰性气氛下，将包覆后物料B继续以9℃/分速率升温至270℃，加入与相对于天然石墨质量5wt%的石油沥青，在100rpm的搅拌转速下升温至350℃，继续搅拌60分钟后，使沥青包覆在包覆后物料B的表面，再以10℃/min的冷却速度冷却至室温，得二次包覆后物料C；
（4）于惰性气氛下，将二次包覆后物料C以9℃/min的速度升温至1400℃，炭化处理12h，然后以15℃/min的冷却速度冷却至室温，用325目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
实施例4
一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将片状天然石墨、相对于天然石墨质量5wt%的聚氨酯粉末以及相对于天然石墨质量1.5wt%的纳米碳纤维导电剂，于融合机内以1000rpm的转速混合60分钟，再于65℃下以2400rpm的转速进行融合处理30min，融合间隙为0.20cm，然后冷却至室温，得物料A；
（2）于惰性气氛下，在包覆釜内，将物料A升温至170℃，在100rpm的搅拌转速下搅拌造粒，同时以0.8℃/min的升温速度升温至210℃，使聚氨酯粉末完全固化，得包覆后物料B；
（3）于惰性气氛下，将包覆后物料B继续以9℃/分速率升温至250℃，加入与相对于天然石墨质量3wt%的煤沥青，在100rpm的搅拌转速下升温至340℃，继续搅拌40分钟，使沥青包覆在包覆后物料B的表面，再以10℃/min的冷却速度冷却至室温，得二次包覆后物料C；
（4）于惰性气氛下，将二次包覆后物料C以10℃/min的速度升温至1100℃，炭化处理10h，然后以15℃/min的冷却速度冷却至室温，用300目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
实施例5
一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将球形天然石墨、相对于天然石墨质量4wt%的脲醛树脂以及相对于天然石墨质量1.2wt%的纳米导电炭黑，于融合机内以800rpm的转速混合20分钟，再于70℃下以2000rpm的转速进行融合处理40min，融合间隙为0.10cm，然后冷却至室温，得物料A；
（2）于惰性气氛下，在包覆釜内，将物料A升温至80℃，在100rpm的搅拌转速下搅拌造粒，同时以1.0℃/min的升温速度升温至150℃，使脲醛树脂完全固化，得包覆后物料B；
（3）于惰性气氛下，将包覆后物料B继续以8℃/分速率升温至250℃，加入与相对于天然石墨质量4wt%的石油沥青，在100rpm的搅拌转速下升温至350℃，搅拌50分钟后，使沥青包覆在包覆后物料B的表面，再以10℃/min的冷却速度冷却至室温，得二次包覆后物料C；
（4）于惰性气氛下，将二次包覆后物料C以10℃/min的速度升温至1000℃，炭化处理8h，然后以15℃/min的冷却速度冷却至室温，用270目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
实施例6
一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将球形天然石墨、相对于天然石墨质量6wt%的酚醛树脂以及相对于天然石墨质量2.0wt%的纳米导电炭黑，于融合机内以600rpm的转速混合30分钟，再于70℃下以2400rpm的转速进行融合处理60min，融合间隙为0.15cm，然后冷却至室温，得物料A；
（2）于惰性气氛下，在包覆釜内，将物料A升温至120℃，在100rpm的搅拌转速下搅拌造粒，同时以0.8℃/min的升温速度升温至152℃，使酚醛树脂完全固化，得包覆后物料B；
（3）于惰性气氛下，将包覆后物料B继续以10℃/分速率升温至250℃，加入与相对于天然石墨质量3wt%的煤沥青，在100rpm的搅拌转速下升温至340℃，继续搅拌70分钟后，使沥青包覆在包覆后物料B的表面，再以10℃/min的冷却速度冷却至室温，得二次包覆后物料C；
（4）于惰性气氛下，将二次包覆后物料C以8℃/min的速度升温至1100℃，炭化处理8h，然后以15℃/min的冷却速度冷却至室温，用325目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
实施例7
一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将球形天然石墨、相对于天然石墨质量5wt%的酚醛树脂以及相对于天然石墨质量1.5wt%的纳米导电乙炔黑，于融合机内以800rpm的转速混合20分钟，再于65℃下以2200rpm的转速进行融合处理40min，融合间隙为0.08cm，然后冷却至室温，得物料A；
（2）于惰性气氛下，在包覆釜内，将物料A升温至120℃，在100rpm的搅拌转速下搅拌造粒，同时以1.0℃/min的升温速度升温至151℃，使酚醛树脂完全固化，得包覆后物料B；
（3）于惰性气氛下，将包覆后物料B继续以10℃/分速率升温至250℃，加入与相对于天然石墨质量4wt%的石油沥青，在100rpm的搅拌转速下升温至340℃，继续搅拌100分钟后，使沥青包覆在包覆后物料B的表面，再以10℃/min的冷却速度冷却至室温，得二次包覆后物料C；
（4）于惰性气氛下，将二次包覆后物料C以10℃/min的速度升温至800℃，炭化处理8h，然后以10℃/min的冷却速度冷却至室温，用325目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
比较例1
球形天然石墨，含碳量为99.5%。
比较例2
将球形天然石墨与相对于天然石墨质量为8wt%的煤沥青混合后投入包覆釜内，在100rpm的搅拌转速下，以及惰性气氛保护下，升温至250℃后，以0.8℃/分升温至340℃，搅拌100分钟后，以10℃/min的冷却速度冷却至室温，再将包覆后物料以10℃/min的速度升温至1200℃，炭化处理16h，再以10℃/min的速度冷却至室温，用325目筛进行筛分处理，取筛下物，即得。
效果实施例
对实施例1～7的锂离子动力电池用负极材料和比较例1～2的负极材料进行以下电化学实验：
采用的半电池型号为CR2430，负极采用去离子水为溶剂，极片配方为活性物质:CMC:SP:SBR=97:1.2:1.3:1.5配制成浆料涂于铜箔上，然后冷压成片，金属锂片作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂采用体积比为EC：DEC：EMC=1:1:1混合溶剂，半电池制作在氩气保护的手套箱内将负极片、锂对极片、电解液、隔膜、电池壳等组装成半电池，电化学测试方法按《GB/T 24533-2009锂离子电池石墨类负极材料》进行，充放电电压范围为0.005/2.0V，电流为0.1C/0.05C进行充放电测试容量及首次效率，测试结果见下表1。
全电池制备及放电容量、循环、倍率、高低温性能测试：
采用以下方法制备LP053048A方形锂离子电池，采用实施例和比较例中的任一负极材料、粘结剂SBR、分散剂CMC、导电剂SP按94:2:1.5:2.5质量比混合，加入适量的去离子水调浆，均匀涂布在铜箔上，经真空干燥辊压制成负极片，使用LiCoO2作为正极活性物质，与PVDF、Super-P按95:3.5:1.5质量比混合，加入NMP作为分散剂调制成浆料，涂在铝箔上，并经真空干燥、辊压成正极片，采用1mol/L的LiPF6，溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1（体积百分比）为电解液，日本UBE公司生产的型号为PPPE+PP三层隔膜，装配成全电池。室温300周循环性能测试使用1C进行恒流充放电实验，充放电电压控制在3.0～4.2伏范围内，倍率充放电测试10C的电流进行，以10c/0.2c的容量保持率表征倍率性能，60℃下高温300周的循环性能测试使用1C进行恒流充放电实验，充放电电压同样限制在3.0～4.2伏；低温性能测试采用-20℃放电，室温0.5C充电，以0.5C/0.5C的充放电比率表征，测试结果见下表1。其中，实施例1的锂离子动力电池用负极材料和比较例1的样品在60℃、1C倍率下的循环曲线图如图2所示。实施例1的锂离子动力电池用负极材料和比较例1的样品在-20℃、0.5C倍率下的放电曲线图如图3所示。
对实施例1～7和比较例1～2的负极材料进行粉末配向性测试。通过采用德国Bruker-Axs公司生产的型号为D8Advance的XRD衍射仪进行各样品的测试。其中，004晶面的峰面积取2θ为53.6～55.6处衍射峰的峰面积，110晶面的峰面积取2θ为76.7～78.6处衍射峰的峰面积，通过软件得到相应数据后按照公式进行粉末配向性值的计算，测试结果见下表1。
表1
从上表1可以看出，采用本发明的制备方法所制得的锂离子动力电池用负极材料，其可逆容量高，首次颗粒效率高，高低温综合性能优异，倍率性能好。

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
（1）将天然石墨、热固性树脂和纳米导电剂混合，进行融合处理，得物料A；其中，所述热固性树脂的用量为所述天然石墨质量的1～10wt%，所述纳米导电剂的用量为所述天然石墨质量的0.05～3.0wt%；
（2）将所述物料A升温至所述热固性树脂的固化温度，使所述热固性树脂完全固化，同时搅拌造粒，得包覆后物料B；
（3）于沥青软化点温度下，将所述包覆后物料B与沥青混合搅拌，使所述沥青包覆在所述包覆后物料B的表面，然后冷却至室温，得二次包覆后物料C；其中，所述沥青的用量为所述天然石墨质量的2～12wt%；
（4）对所述二次包覆后物料C进行炭化处理，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述天然石墨为球形天然石墨、长径比为1.0～3.0的类球形天然石墨、椭球形天然石墨和片状天然石墨中的一种或多种；所述天然石墨的粒径为3.0～42.0微米；
和/或，步骤（1）中，所述热固性树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、聚苯乙烯和聚氨酯中的一种或多种；所述热固性树脂的粒径为1～5微米；
和/或，步骤（1）中，所述纳米导电剂为碳纳米管、纳米炭纤维、纳米导电炭黑和纳米导电乙炔黑中的一种或多种；所述纳米导电剂的粒径为20～400nm；所述纳米导电剂的用量为所述天然石墨质量的0.05～1.8wt%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述天然石墨为长径比为1.0～3.0的类球形天然石墨和/或椭圆型天然石墨；
和/或，步骤（1）中，所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂和糠醛树脂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合的转速为600～1000rpm；所述混合的时间为5～60min；
和/或，步骤（1）中，所述融合处理的转速为600～2400rpm，所述融合处理的融合间隙为0.01～0.8cm；所述融合处理的温度为10～70℃，所述融合处理的时间为5～150min；
和/或，步骤（1）中，在进行所述融合处理后，进行冷却操作，所述冷却为冷却至室温即可。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述升温至所述热固性树脂的固化温度按照下述操作进行：将所述物料A首先升温至所述热固性树脂的最低固化温度，然后以0.5～1℃/min的升温速度升温至所述热固性树脂的最高固化温度；
和/或，步骤（2）中，所述搅拌造粒的搅拌转速为20～120rpm，所述搅拌造粒的时间为5～100min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述沥青为煤沥青、石油沥青、改性煤沥青、改性石油沥青和煤焦油沥青中的一种或多种；所述沥青的粒径为1～4微米；所述沥青的用量为所述天然石墨质量的2～8wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合搅拌的转速为20～120rpm；所述混合搅拌的时间为5～100min；所述混合搅拌的温度控制为：从所述沥青软化点以上的温度升温至所述沥青完全融化的温度；
和/或，步骤（3）中，所述冷却以1～10℃/min的冷却速度进行。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述炭化处理的温度为800～1600℃；所述炭化处理的时间为5～20小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）之后，还进行冷却和筛分处理；所述筛分处理为：用150～325目筛进行筛分，取筛下物。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法所制得的锂离子动力电池用负极材料。
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