CN105576210A - 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105576210A
CN105576210A CN201610091068.4A CN201610091068A CN105576210A CN 105576210 A CN105576210 A CN 105576210A CN 201610091068 A CN201610091068 A CN 201610091068A CN 105576210 A CN105576210 A CN 105576210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
silicon
nano
graphite
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610091068.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105576210B (zh
Inventor
刘柏男
陆浩
褚赓
罗飞
李辉
张志清
刘芳
冯苏宁
李泓
陈卫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Putailai New Energy Technology Co ltd
Jiangxi Zichen Technology Co ltd
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Shanghai Putailai New Energy Technology Co ltd
Jiangxi Zichen Technology Co ltd
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Putailai New Energy Technology Co ltd, Jiangxi Zichen Technology Co ltd, Institute of Physics of CAS filed Critical Shanghai Putailai New Energy Technology Co ltd
Priority to CN201610091068.4A priority Critical patent/CN105576210B/zh
Publication of CN105576210A publication Critical patent/CN105576210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105576210B publication Critical patent/CN105576210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，将纳米硅、碳粉及碳源，使用线速度为1m/s～50m/s的混料设备进行混合并进行热处理；其中纳米硅的质量比为(0％，50％]，碳粉的质量比为(0％，80％]，碳源的质量比为(0％，80％]；对热处理后的粉料进行破碎、筛分，得到硅碳复合粉料；对硅碳复合粉料使用包覆材料进行表面包覆；所述包覆材料为：质量比为0.1％～10％的纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片或石墨烯中的一种或者几种的混合物；对表面包覆后的硅碳复合粉料进行碳包覆处理；对碳包覆处理后的粉料进行物理除磁处理，即得用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。

Description

一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
当代社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人们研究的热点。在此背景下，锂离子电池因其高能量密度，高功率密度，长寿命以及环境友好等特点，已基本占领了便携式消费类电子产品的市场，并在电动汽车、大规模储能设备、分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。
然而，随着人们需求的增长，发展高能量密度电池已成当务之急。目前应用最广的石墨负极材料理论容量为372mAh/g,而目前高端石墨材料的实测容量已达365mAh/g，已经无法再有更大的突破，因此硅材料以其4200mAh/g的理论容量逐渐受到人们青睐。但硅材料在完全嵌锂时体积膨胀达到300％，会导致一系列问题，极大的限制了其在锂离子电池负极中的应用。为克服该问题，目前主流的思路分为氧化亚硅和硅碳复合两种，其中氧化亚硅方法由于制备氧化亚硅的成本高，且材料首次嵌锂时不可避免的与氧化硅发生不可逆反应，导致其首周效率很难提高。
对于硅碳复合材料，目前的主流考虑为核/壳结构(CN102122708A)，然而，这种结构内部微孔过多，虽然多孔结构虽然对硅材料的循环有利，但在实际应用中可能会造成材料不耐压，压实密度过低，降低电池的体积能量密度。另外目前的报道中多采用较多有机溶剂(CN102394288B,CN103367727B,CN102769139B),这大大增大了整个制备流程的成本，且有一定的安全隐患。因此，开发一种电化学性能优异，并且制备方法简单的锂离子电池硅碳负极材料目前还是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法。其制备方法基本不涉及任何有机溶剂，具有流程简单，成本低廉，环境友好的优点。该方法制备出来的复合材料与商品石墨混合后作为锂离子电池负极，具有容量适中，首周效率，压实高，循环性能优异的优点。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，包括：
将纳米硅、碳粉及碳源，使用线速度为1m/s～50m/s的混料设备进行混合并进行热处理；其中纳米硅的质量比为(0％，50％]，碳粉的质量比为(0％，80％]，碳源的质量比为(0％，80％]；
对热处理后的粉料进行破碎、筛分，得到硅碳复合粉料；
对硅碳复合粉料使用包覆材料进行表面包覆；所述包覆材料为：质量比为0.1％～10％的纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片或石墨烯中的一种或者几种的混合物；
对所述表面包覆后的硅碳复合粉料进行碳包覆处理；
对所述碳包覆处理后的粉料进行物理除磁处理，即得所述用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
优选的，所述纳米硅为D50＝1nm～500nm的多晶、单晶或非晶硅粉中的一种或多种；所述碳粉为D50＝1微米～30微米的天然石墨，人造石墨，鳞片石墨，微晶石墨，石墨化中间相炭微球，膨胀石墨，蠕虫石墨，球形石墨，氧化石墨，石墨屑，石墨毡，泡沫石墨，软碳，硬碳，中间相炭小球中的一种或几种的混合物；所述碳源为糖类、有机酸、沥青或聚合物中的任意一种或者几种组合。
优选的，所述热处理具体为：
从室温以2℃/min～10℃/min的速度升温至200℃～400℃，保温1h～6h；再以2℃/min～10℃/min的速度升温至600℃～1200℃，保温1h～6h后，冷却至室温。
优选的，所述热处理具体为：
从室温以1℃/min～5℃/min的速度升温至100℃～300℃，之后以0.1℃/min～3℃/min的速度升温至400℃～700℃，再以1℃/min～5℃/min升温至800℃～1200℃，保温1h～6h后，冷却至室温。
优选的，所述热处理过程中持续通入0.2mL/min～2L/min的保护气体；所述保护气体为：氮气，氩气，氢气中的一种或任意比例的几种混合。
优选的，所述碳包覆处理为固相碳包覆；
所述固相碳包覆具体为:将所述表面包覆后的硅碳复合粉料通过固相混合混入质量比1％～15％的所述碳源后，再进行所述热处理，得到所述碳包覆处理后的粉料。
优选的，所述碳包覆处理为气相碳包覆；
所述气相碳包覆具体为：将所述表面包覆后的硅碳复合粉料升温至500℃～1100℃，通入质量比为10％～50％的甲苯，苯的蒸汽，乙炔，甲烷气体中的一种或者几种的混合物，之后冷却至室温，得到所述碳包覆处理后的粉料。
优选的，所述表面包覆包括：
将所述硅碳复合粉料与所述包覆材料在混合设备中进行固相混合。
第二方面，一种使用上述第一方面所述方法制备的用于锂离子电磁负极的碳硅复合材料。
本发明实施例提供的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，通过将纳米硅，碳粉及碳源通过固相混合后热处理，之后进行一次或多次表面包覆，得到硅碳复合材料。本发明所述制备方法基本不涉及任何有机溶剂，具有流程简单，成本低廉，环境友好的优点。该方法制备出来的复合材料与商品石墨混合后作为锂离子电池负极，具有容量适中，首周效率，压实高，循环性能优异的优点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例2提供的颗粒形貌图；
图3为本发明实施例2提供的首周循环曲线图；
图4为本发明实施例2提供的容量衰减曲线图；
图5为本发明实施2提供的极片形貌图；
图6为本发明实施例3提供的容量衰减曲线图；
图7为本发明实施例4提供的颗粒形貌图；
图8为本发明实施例4提供的容量衰减曲线图；
图9为本发明实施例5提供的颗粒形貌曲线图；
图10为本发明实施例5提供的容量衰减曲线图；
图11为本发明实施例6提供的颗粒形貌曲线图；
图12为本发明实施例6提供的容量衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
步骤10，将纳米硅、碳粉及碳源，使用线速度为1m/s～50m/s的混料设备进行混合并进行热处理；
其中，纳米硅的质量比为(0％，50％]，碳粉的质量比为(0％，80％]，碳源的质量比为(0％，80％]；
纳米硅的粒度分布D50＝1nm～500nm，优选为1nm～200nm。纳米硅为多晶、单晶或非晶硅粉中的一种或多种；碳粉为D50＝1微米～30微米的天然石墨，人造石墨，鳞片石墨，微晶石墨，石墨化中间相炭微球，膨胀石墨，蠕虫石墨，球形石墨，氧化石墨，石墨屑，石墨毡，泡沫石墨，软碳，硬碳，中间相炭小球中的一种或几种的混合物；碳源为糖类、有机酸、沥青或聚合物中的任意一种或者几种组合。
热处理的方式可以有两种。
一种是，从室温以2℃/min～10℃/min的速度升温至200℃～400℃，保温1h～6h；再以2℃/min～10℃/min的速度升温至600℃～1200℃，保温1h～6h后，冷却至室温。
另一种是，从室温以1℃/min～5℃/min的速度升温至100℃～300℃，之后以0.1℃/min～3℃/min的速度升温至400℃～700℃，再以1℃/min～5℃/min升温至800℃～1200℃，保温1h～6h后，冷却至室温。
无论采用哪种方式，在热处理过程中都需要持续通入0.2mL/min～2L/min的保护气体。保护气体可以具体为：氮气，氩气，氢气等中的一种或任意比例的几种混合。
混料设备具体可以为混料机，球磨机，真空混合机，锥型混合机等。
步骤20，对热处理后的粉料进行破碎、筛分，得到硅碳复合粉料；
具体的，破碎为通过机械加工设备将物料粉碎至D50＝5～30微米。机械加工设备可以包括超低温粉碎机，过热蒸汽粉碎机，气流粉碎机，机械粉碎机，机械融合机中的任意一种。
筛分是指将粉碎后的物料进行分级处理，控制物料D10＝2～10微米。分级设备可以选自气流分级机，射流分级机中的任一种。
步骤30，对硅碳复合粉料使用包覆材料进行表面包覆；
具体的，包覆材料可以采用质量比为0.1％～10％的纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片或石墨烯中的一种或者几种的混合物。
进行表面包覆时，将前步得到的硅碳复合粉料与包覆材料在混合设备中进行固相混合。
固相混合可以通过混料机，真空混合机，锥型混合机等混合设备完成。
步骤40，对所述表面包覆后的硅碳复合粉料进行碳包覆处理；
具体的，碳包覆处理可以采用固相碳包覆，也可以采用气相碳包覆。
固相碳包覆具体为:将表面包覆后的硅碳复合粉料通过固相混合混入质量比1％～15％的所述碳源后，再进行热处理，得到碳包覆处理后的粉料。这里的热处理同样可以采用是步骤10中的两种热处理方式中的一种。
气相碳包覆具体为：将表面包覆后的硅碳复合粉料升温至500℃～1100℃，通入质量比为10％～50％的甲苯，苯的蒸汽，乙炔，甲烷气体中的一种或者几种的混合物，之后冷却至室温，得到碳包覆处理后的粉料。
步骤50，对所述碳包覆处理后的粉料进行物理除磁处理，即得所述用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
本发明实施例提供的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，通过将纳米硅，碳粉及碳源通过固相混合后热处理，之后进行一次或多次表面包覆，得到硅碳复合材料。本发明所述制备方法基本不涉及任何有机溶剂，具有流程简单，成本低廉，环境友好的优点。该方法制备出来的复合材料与商品石墨混合后作为锂离子电池负极，具有容量适中，首周效率，压实高，循环性能优异的优点。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备硅碳复合材料具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例2
制备方法包括如下步骤(1)-(3)。
(1)将纳米硅(D50＝80nm)，焦炭A(D50＝20μm)，石油沥青在球磨机中均匀混合，其中纳米硅的质量比为30％，焦炭为60％，其余为沥青；
(2)将所得物料在回转炉中进行热处理，热处理方式为从室温以3℃/min的速度升温至200℃，之后以0.5℃/min的速度升温至900℃，保温2h后结束。热处理过程中持续通入0.1L/min的氮气作为保护气氛；
(3)将得到物料粉碎后通过VC混料机混入3％煤沥青，之后使用机械融合机进行融合处理，继续进行步骤(2)的热处理方式，得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
将制备得到的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料与商品石墨按照1:4的质量比作为活性物质，按照常规方法制成极片，极片组分比为活性物质：导电添加剂：粘结剂＝93:2:5。极片压实密度为1.5g/cm3。锂片作为对电极在手套箱中组装为半电池。电化学测试模式为第一周0.1C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V。静置5s以0.1C充电至1V截止，后续循环为0.5C放电至0.005V，0.2C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V，静置5s后以0.5C充电至1V截止。
本实施例所得硅碳复合材料的颗粒形貌见图2。
本实施例所得硅碳复合材料所制电池的首周充放电曲线见图3。其首周放电容量为554，首周充电容量为492，首周效率为88.8％。
本实施例所得硅碳复合材料所制电池的容量衰减曲线见图4。其100周循环保持为96％。
本实施例所得硅碳复合材料所制极片压实密度为1.5对应的电镜照片见图5。从图中可见，极片中的粉体并没有裂纹。
实施例3
制备方法包括如下步骤(1)-(4)。
(1)将纳米硅粉(D50＝80nm)，硬碳(D50＝20μm)，石油沥青在高速VC混合机混合均匀，其中纳米硅的质量比为15％，硬碳为70％，其余为沥青；
(2)将所得物料在回转炉中进行热处理，热处理方式为从室温以3℃/min的速度升温至200℃，之后以1℃/min的速度升温至600℃，保温2h后结束。热处理过程中持续通入0.1L/min的氮气作为保护气氛；
(3)将得到物料粉碎后通过VC混料机混入10％纳米氧化铜；
(4)将得到的物料通过VC混料机混入5％石油沥青，继续进行热处理，热处理方式为从室温以3℃/min的速度升温至200℃，之后以1℃/min的速度升温至600℃，再以2℃/min的速度升温至950℃，保温2h后冷却至室温后结束。热处理过程中持续通入0.1L/min的氮气作为保护气氛。得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
制作电池基本同实施例2，不同在于所述硅碳复合材料与石墨比例为1:3.
本实施例所得硅碳复合材料所制电池的容量衰减曲线见图6。其100周循环保持为96.2％。
实施例4
制备方法包括如下步骤(1)-(4)。
(1)将纳米硅粉(D50＝80nm)，膨胀石墨粉(D50＝15μm)，聚乙烯醇用真空混料机混合均匀，，其中纳米硅的质量比为35％，石墨粉为45％，其余为聚乙烯醇；
(2)将得到的物料进行如下热处理：室温以5℃/min的速度升温至200℃，保温2h后以5℃/min的速度升温至850℃，保温2h后冷却至室温结束；
(3)将得到的物料在混料机中混入5％纳米氧化铜；
(4)将得到的物料通过VC混料机混入5％聚乙烯醇，继续进行热处理，热处理方式同步骤(2)。得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
制作电池基本同实施例2，不同在于所述硅碳复合材料与石墨比例为1:5。
本实施例所得硅碳复合材料的形貌图见图7，可见纳米硅和聚乙烯醇所得碳层均匀包覆在石墨粉表面。
本实施例所得硅碳复合材料所制电池的容量衰减曲线见图8。100周循环后容量保持为94.45％，在250周循环后仍有90％以上，且明显可以看出，150周，材料循环趋于稳定。
实施例5
制备方法包括如下步骤(1)-(4)。
(1)将纳米硅粉(D50＝150nm)，石墨粉(D50＝15μm)，酚醛树脂用VC混合机混合均匀，其中纳米硅的质量比为40％，石墨粉为45％，其余为沥青；
(2)将得到的物料进行如下热处理：室温以5℃/min的速度升温至350℃，保温2h后以5℃/min的速度升温至850℃，保温2h后冷却至室温结束；
(3)将得到的物料在锥型混合机中混入1％纳米氧化镁；
(4)将所得物料按照1:1质量比通入乙炔进行气相包覆。热处理温度为在800度时开始通入乙炔和氮气的混合物，待到通入的乙炔质量达到要求后，关闭乙炔气路，同时回转炉开始自然降温。得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
制作电池基本同实施例2，不同在于所述硅碳复合材料与石墨比例为1:6。
本实施例所得硅碳复合材料的形貌图见图9。
本实施例所得硅碳复合材料所制电池的容量衰减曲线见图10。100周后容量保持为95％。
实施例6
制备方法包括如下步骤(1)-(2)。
(1)将纳米硅粉(D50＝80nm)，聚丙烯腈在VC混合机中强制混合均匀，其中纳米硅的质量比为10％，其余为聚丙烯腈；
(2)将得到的物料进行如下热处理：室温以5℃/min的速度升温至317℃，保温2h后以5℃/min的速度升温至950℃，保温2h后冷却至室温结束。得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
制作电池基本同实施例2，不同在于所述硅碳复合材料与石墨比例为1:2。
本实施例所得硅碳复合材料的形貌图见图11。
本实施例所得硅碳复合材料所制电池的容量衰减曲线见图12。100周循环保持为94.5％。
实施例7
制备方法包括如下步骤(1)-(4)。
(1)将纳米硅粉(D50＝200nm)，氧化石墨粉(D50＝15μm)，煤沥青用VC混合机混合均匀，其中纳米硅的质量比为20％，氧化石墨粉为40％，其余为沥青；
(2)将得到的物料进行如下热处理：从室温以2℃/min的速度升温至300℃，之后以1℃/min的速度升温至600℃，再以2℃/min的速度升温至1100℃，保温2h后冷却至室温后结束。热处理过程中持续通入0.1L/min的氮气作为保护气氛。
(3)将得到的物料在锥型混合机中混入10％纳米石墨；
(4)将所得物料按照1:0.5质量比通入甲苯进行气相包覆。热处理温度为在950度时开始通入甲苯和氮气的混合物，待到通入的甲苯质量达到要求后，关闭甲苯气路，同时回转炉开始自然降温。得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
制作电池基本同实施例2，不同在于所述硅碳复合材料与石墨比例为1:3。
实施例8
制备方法包括如下步骤(1)-(4)。
(1)将纳米硅粉(D50＝80nm)，氧化石墨粉(D50＝15μm)，煤沥青用VC混合机混合均匀，其中纳米硅的质量比为20％，氧化石墨粉为40％，其余为沥青；
(2)将得到的物料进行如下热处理：从室温以2℃/min的速度升温至300℃，之后以1℃/min的速度升温至600℃，再以2℃/min的速度升温至1100℃，保温2h后冷却至室温后结束。热处理过程中持续通入0.1L/min的氮气作为保护气氛。
(3)将得到的物料在锥型混合机中混入0.1％石墨烯；
(4)将所得物料在高速混合机中混入15％煤沥青，热处理同步骤(2)，得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
制作电池基本同实施例2，不同在于所述硅碳复合材料与石墨比例为1:3。
实施例9
制备方法包括如下步骤(1)-(4)。
(1)将纳米硅粉(D50＝80nm)，石墨化中间相碳小球(D50＝5μm)，木质素用VC混合机混合均匀，其中纳米硅的质量比为25％，石墨化中间相碳微球为40％，其余为沥青；
(2)将得到的物料进行如下热处理：从室温以2℃/min的速度升温至200℃，之后以0.5℃/min的速度升温至600℃，再以2℃/min的速度升温至900℃，保温2h后冷却至室温后结束。热处理过程中持续通入0.1L/min的氮气作为保护气氛。
(3)将得到的物料在锥型混合机中混入1％纳米氧化钛；
(4)将所得物料在高速混合机中混入10％煤沥青，热处理同步骤(2)，得到本实施例用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
制作电池基本同实施例1，不同在于所述硅碳复合材料与石墨比例为1:3.5。
下表1中示出了实施例2-9中所制得的硅碳复合材料的电化学性能对比。
表1
由此可知，应用本发明实施例提供的方法制备出来的硅碳复合材料用于锂离子电池负极后，电池具有容量适中，首周效率，压实密度高，循环性能优异的特点。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将纳米硅、碳粉及碳源，使用线速度为1m/s～50m/s的混料设备进行混合并进行热处理；其中纳米硅的质量比为(0％，50％]，碳粉的质量比为(0％，80％]，碳源的质量比为(0％，80％]；
对热处理后的粉料进行破碎、筛分，得到硅碳复合粉料；
对硅碳复合粉料使用包覆材料进行表面包覆；所述包覆材料为：质量比为0.1％～10％的纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片或石墨烯中的一种或者几种的混合物；
对所述表面包覆后的硅碳复合粉料进行碳包覆处理；
对所述碳包覆处理后的粉料进行物理除磁处理，即得所述用于锂离子电池负极的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅为D50＝1nm～500nm的多晶、单晶或非晶硅粉中的一种或多种；所述碳粉为D50＝1微米～30微米的天然石墨，人造石墨，鳞片石墨，微晶石墨，石墨化中间相炭微球，膨胀石墨，蠕虫石墨，球形石墨，氧化石墨，石墨屑，石墨毡，泡沫石墨，软碳，硬碳，中间相炭小球中的一种或几种的混合物；所述碳源为糖类、有机酸、沥青或聚合物中的任意一种或者几种组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理具体为：
从室温以2℃/min～10℃/min的速度升温至200℃～400℃，保温1h～6h；再以2℃/min～10℃/min的速度升温至600℃～1200℃，保温1h～6h后，冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理具体为：从室温以1℃/min～5℃/min的速度升温至100℃～300℃，之后以0.1℃/min～3℃/min的速度升温至400℃～700℃，再以1℃/min～5℃/min升温至800℃～1200℃，保温1h～6h后，冷却至室温。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程中持续通入0.2mL/min～2L/min的保护气体；所述保护气体为：氮气，氩气，氢气中的一种或任意比例的几种混合。
6.根据权利要求3或4所述制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理为固相碳包覆；
所述固相碳包覆具体为:将所述表面包覆后的硅碳复合粉料通过固相混合混入质量比1％～15％的所述碳源后，再进行所述热处理，得到所述碳包覆处理后的粉料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理为气相碳包覆；
所述气相碳包覆具体为：将所述表面包覆后的硅碳复合粉料升温至500℃～1100℃，通入质量比为10％～50％的甲苯，苯的蒸汽，乙炔，甲烷气体中的一种或者几种的混合物，之后冷却至室温，得到所述碳包覆处理后的粉料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包覆包括：
将所述硅碳复合粉料与所述包覆材料在混合设备中进行固相混合。
9.一种使用上述权利要求1-9任一权项所述方法制备的用于锂离子电磁负极的碳硅复合材料。
CN201610091068.4A 2016-02-18 2016-02-18 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法 Active CN105576210B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610091068.4A CN105576210B (zh) 2016-02-18 2016-02-18 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610091068.4A CN105576210B (zh) 2016-02-18 2016-02-18 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105576210A true CN105576210A (zh) 2016-05-11
CN105576210B CN105576210B (zh) 2019-03-01

Family

ID=55886107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610091068.4A Active CN105576210B (zh) 2016-02-18 2016-02-18 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105576210B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099062A (zh) * 2016-07-21 2016-11-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法
CN106848257A (zh) * 2017-03-26 2017-06-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法
CN108365209A (zh) * 2018-04-09 2018-08-03 长沙小新新能源科技有限公司 一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108807862A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN109326782A (zh) * 2018-10-10 2019-02-12 邵金容 一种锂电池生产用负极材料及其制备方法
CN109585819A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 上海杉杉科技有限公司 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN109860579A (zh) * 2019-04-02 2019-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种具有核壳结构的负极材料及其制备方法
CN110311109A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 徐州硕祥信息科技有限公司 一种基于氧化铜复合锂电池负极材料的制备方法
CN111554885A (zh) * 2019-02-12 2020-08-18 成都佰思格科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112133894A (zh) * 2020-09-03 2020-12-25 深圳石墨烯创新中心有限公司 用于锂电池负极材料及该材料的制备方法
CN113130849A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合硅材料和锂离子电池
CN113130870A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合硅材料和锂离子电池
CN113264713A (zh) * 2021-03-05 2021-08-17 成都佰思格科技有限公司 一种硬碳硅复合负极材料及其制备方法
CN114430040A (zh) * 2021-12-28 2022-05-03 深圳市翔丰华科技股份有限公司 锂离子电池用低膨胀长循环石墨负极材料的制备方法
CN117199327A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法
CN117613209A (zh) * 2023-10-23 2024-02-27 深圳索理德新材料科技有限公司 一种氧化铝包覆硅碳材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374712A (zh) * 2001-03-02 2002-10-16 三星Sdi株式会社 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
WO2011068911A2 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Cq Energy, Inc. High capacity electrode materials enhanced by amorphous silicon
US20140038042A1 (en) * 2012-08-06 2014-02-06 Ut-Battelle, Llc High capacity monolithic composite si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1374712A (zh) * 2001-03-02 2002-10-16 三星Sdi株式会社 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
WO2011068911A2 (en) * 2009-12-02 2011-06-09 Cq Energy, Inc. High capacity electrode materials enhanced by amorphous silicon
US20140038042A1 (en) * 2012-08-06 2014-02-06 Ut-Battelle, Llc High capacity monolithic composite si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099062A (zh) * 2016-07-21 2016-11-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法
CN106099062B (zh) * 2016-07-21 2018-09-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法
CN106848257A (zh) * 2017-03-26 2017-06-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法
CN106848257B (zh) * 2017-03-26 2019-03-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法
CN108807862A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN112968159A (zh) * 2017-05-03 2021-06-15 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN108365209A (zh) * 2018-04-09 2018-08-03 长沙小新新能源科技有限公司 一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108365209B (zh) * 2018-04-09 2020-09-25 长沙小新新能源科技有限公司 氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
CN109326782A (zh) * 2018-10-10 2019-02-12 邵金容 一种锂电池生产用负极材料及其制备方法
CN109585819A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 上海杉杉科技有限公司 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111554885A (zh) * 2019-02-12 2020-08-18 成都佰思格科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111554885B (zh) * 2019-02-12 2021-06-29 成都佰思格科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109860579A (zh) * 2019-04-02 2019-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种具有核壳结构的负极材料及其制备方法
CN110311109A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 徐州硕祥信息科技有限公司 一种基于氧化铜复合锂电池负极材料的制备方法
CN112133894A (zh) * 2020-09-03 2020-12-25 深圳石墨烯创新中心有限公司 用于锂电池负极材料及该材料的制备方法
CN113264713A (zh) * 2021-03-05 2021-08-17 成都佰思格科技有限公司 一种硬碳硅复合负极材料及其制备方法
CN113130849A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合硅材料和锂离子电池
CN113130870A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合硅材料和锂离子电池
CN113130849B (zh) * 2021-04-09 2022-07-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合硅材料和锂离子电池
CN114430040A (zh) * 2021-12-28 2022-05-03 深圳市翔丰华科技股份有限公司 锂离子电池用低膨胀长循环石墨负极材料的制备方法
CN117613209A (zh) * 2023-10-23 2024-02-27 深圳索理德新材料科技有限公司 一种氧化铝包覆硅碳材料及其制备方法与应用
CN117199327A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法
CN117199327B (zh) * 2023-11-07 2024-05-03 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105576210B (zh) 2019-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105576210A (zh) 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN107785560B (zh) 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法
CN109830669B (zh) 一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法
CN109742383B (zh) 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN107369823A (zh) 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法
KR101687288B1 (ko) 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 전지
JP6235430B2 (ja) ＳｉＯｘ系複合負極材料、製造方法及び電池
JP6563477B2 (ja) 多元系複合負極材料、その製造方法及びそれを含むリチウムイオン電池
JP6152076B2 (ja) 車載用及びエネルギー貯蔵用リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法
CN103165862B (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2016169149A1 (zh) 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法
CN104659366A (zh) 一种动力锂离子电池负极材料的制备方法
CN106532051B (zh) 一种利用天然石墨制备动力锂离子电池负极材料的方法
CN102208633B (zh) 改性碳微粉锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106058304A (zh) 一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料及制备方法
CN104577081A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20090058505A (ko) 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
CN106784741B (zh) 一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN107507979A (zh) 一种高振实人造石墨负极材料的制备方法
JP7119131B2 (ja) 天然黒鉛、天然黒鉛から調製した変性天然黒鉛材料及びその調製方法と使用
CN108682787B (zh) 一种锂离子电池极片及其制备方法
WO2016169150A1 (zh) 一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法
CN114171738A (zh) 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
Xie et al. A facile fabrication of micro/nano-sized silicon/carbon composite with a honeycomb structure as high-stability anodes for lithium-ion batteries
Xiang et al. Industrial waste silica preparation of silicon carbide composites and their applications in lithium-ion battery anode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant