CN109585819A - 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109585819A
CN109585819A CN201811399602.3A CN201811399602A CN109585819A CN 109585819 A CN109585819 A CN 109585819A CN 201811399602 A CN201811399602 A CN 201811399602A CN 109585819 A CN109585819 A CN 109585819A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
powder
preparation
carbon
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811399602.3A
Other languages
English (en)
Inventor
曾繁俊
葛传长
范拯华
沈龙
李虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Shanshan Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority to CN201811399602.3A priority Critical patent/CN109585819A/zh
Publication of CN109585819A publication Critical patent/CN109585819A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将硅粉研磨至80~200nm，低温干燥后与软碳混合得混合粉末；S2：将混合粉末球磨得硅颗粒均匀镶嵌在软碳表面上的粉体；S3：将粉体于400℃~700℃下进行低温热处理，筛分，得复合前驱体；S4：将复合前驱体在惰性气体条件下包覆处理，筛分得粉体材料S5：将粉体材料于750℃~1100℃惰性气氛下进行高温碳化热处理1~8h，筛分即得到高容量锂离子电池硬炭复合负极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的硅碳复合负极材料具有高容量，倍率性能优越，在新能源汽车、移动通讯、储能电站等领域具有很高的应用价值。

Description

一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、比容量大、自放电效率低、循环性能好、寿命长、安全性能高以及无记忆效应等特点，由于锂离子电池具有上述等优点，其在通讯、办公、交通以及储能等领域获得了广泛的应用。但是，随着新能源汽车的迅猛发展和移动通讯对快速充电的需求，开发高比能量、高倍率与安全性能优越的锂离子电池材料正在成为一项重要的研究领域。
在锂离子电池研究的最开始阶段，锂离子电池的负极材料一般选用金属锂，因为在锂离子电池工作的时候，金属锂可以提供一定量的比容量，但是在充电过程中，锂离子会在负极锂片表面进行堆积，达到一定程度后会形成枝晶，然后刺穿电池隔膜，引起电池的短路，着火，严重时会导致爆炸，安全性能极差。为了寻找金属锂的替代材料，人们把视线转移到了碳、金属以及金属化合物材料领域。现在应用较为广泛的是碳类材料，其中以天然石墨与人造石墨为主；但是石墨由于理论容量低（372mah/g），不能满足动力电池的需求，而且其倍率性能较差，充放电平台过低。所以需要开发新型高容量，倍率性能优越的负极材料。硬炭是指2500℃高温条件下依然难以石墨化的炭，是高分子聚合物的热结碳；由于硬炭具有短程有序，长程无序的特殊碳层结构，更加有利于锂离子的进出，所以硬炭具有很高的理论比容量和优异的倍率性能；但是硬炭材料任然具有可逆容量低，首次效率低，放电电压低等缺点。硅基负极材料具有较高的理论比容量（4200mah/g）、低的脱锂电位（＜0.5V）、环境友好等优点；但是硅基负极材料任然具有在脱嵌锂过程硅材料膨胀收缩，导致负极材料与集流体脱落；不仅如此，硅材料表面的SEI膜会不断的生成，消耗电解液里的锂离子；导致电池报废。软碳是指2500℃以上高温条件下能石墨化的无定型碳；软碳的结晶度低，与电解液相容性好，倍率性能优越；但是软碳的不可逆容量大，比容量低；导致其不能直接应用于动力电池领域。
因此，如何开发一种高容量及倍率性能优越的负极材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中负极材料倍率性能差、电容量低的缺陷或不足，提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的硅碳复合负极材料具有高容量，倍率性能优越，在新能源汽车、移动通讯、储能电站等领域具有很高的应用价值。
本发明的另一目的在于提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将硅粉研磨至80~200nm，低温干燥后与软碳混合得混合粉末；所述软碳的平均粒径为1~50μm；
S2：将混合粉末球磨得硅颗粒均匀镶嵌在软碳表面上的粉体；所述硅粉与软碳的质量比为1:100~50:100；
S3：将粉体于400℃~700℃下进行低温热处理，筛分，得复合前驱体；
S4：将复合前驱体在惰性气体条件下包覆处理，筛分得粉体材料；所述包覆处理选用的包覆剂为古马隆树脂、热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂或糖类的一种或几种；
S5：将粉体材料于750℃~1100℃惰性气氛下进行高温碳化热处理1~8h，筛分即得到高容量锂离子电池硬炭复合负极材料。
硅的理论容量有4200mah/g，有效利用其容量可以显著提升负极材料的充放电容量；而硬碳的充放电容量在500~700mah/g左右，远大于石墨的理论容量372mah/g；虽然现阶段的软碳容量比石墨的容量低；但是软碳的结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距（d002）较大，与电解液的相容性好，输出电压较低，从而具有循环性能、倍率性能等优势；将三者结合起来，将有可能得到有较高的容量与较佳倍率性能的负极材料。
但是，硅负极的应用还面临着体积膨胀大的问题。巨大的体积膨胀不仅会造成颗粒粉化和电极掉料等问题，还会破坏电极表面的SEI膜，造成SEI膜的持续生长，消耗有限的Li。
本发明研究发现通过将硅纳米化及对其包覆可有效降低其体积膨胀。首先，本发明将硅颗粒纳米化，然后均匀镶嵌在软碳表面；然后再用特定的硬碳包覆，硬碳由于层间距较大，有利于锂离子的快速脱嵌；其本身又具有较高的容量；在有效防止该材料在充放电的过程中，硅颗粒的体积膨胀时，也使材料的容量远大于石墨材料的容量。
本发明提供的制备方法得到的硅碳复合负极材料具有高容量，倍率性能优越，在新能源汽车、移动通讯、储能电站等领域具有很高的应用价值。
本领域常规的硅粉均可用于本发明中。
优选地，S1中所述硅粉为金属硅粉、高纯硅粉、多晶硅粉或单晶硅粉中的一种或几种。
优选地，S1中研磨的过程为：将硅粉、有机分散剂和磨球混合后在球磨罐中研磨。
优选地，所述有机分散剂为洗油、酮类、醇类或有机酸中的一种或几种。
本领域常规的洗油、酮类、醇类和有机酸均可用于本发明中。
优选地，所述洗油为煤焦油或石油中的馏分，沸程为230~300℃。
优选地，所述酮类为脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮或不饱和酮中的一种或几种。
优选地，所述醇类为一元醇、二元醇、三元醇和多元醇中的一种或几种。
优选地，所述有机酸为羧基酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸中的一种或几种。
优选地，所述球磨罐为圆筒球磨、锥形球磨或管磨机中的一种或者几种。
优选地，所述研磨的转速为100~4000 r/min，时间为5~15h。
优选地，所述低温干燥处理的过程为利用真空箱、鼓风干燥箱、油浴、水浴或加热套中的一种或多种处理；所述低温干燥的温度为80~300℃，时间为0.5~8h。
更为优选地，所述低温干燥的温度为100~250℃，时间为1~5h。
优选地，所述磨球为碳化硅球、氧化锆球、玛瑙球、氧化铝球或不锈钢球中的一种或几种。
优选地，S1中所述软碳的粒径为5~20μm。
优选地，S2中所述球磨为圆筒球磨、锥形球磨或管磨机中的一种或者几种。
优选地，S2中所述球磨的转速为500~2000 r/min，时间为0.1~5h。
更为优选地，S2中所述球磨的转速为800~1500 r/min，时间为0.5~2h。
优选地，S2中所述磨球为碳化硅球、氧化锆球、玛瑙球、氧化铝球或不锈钢球中的一种或几种。
优选地，S2中所述粉体的平均粒径为1~50μm。
更为优选地，所述粉体的平均粒径为5~15μm。
优选地，S3中于井式炉中进行低温热处理。
优选地，S3中所述低温热处理的时间为1~8h。
更为优选地，S3中所述低温热处理的温度为500~650℃；时间为2~5h。
本领域常规的包覆方法均可用于本发明中实现复合前驱体与包覆剂（硬碳材料）的包覆。
优选地，S4中所述包覆处理的过程为：向复合前驱体中加入包覆剂，以50~1500r/min的转速搅拌，并以0.5~20℃/min的升温速率升到150~650℃，保温时间为0.5~6h。
优选地，S4中所述复合前驱体与包覆剂的质量比为100:1~100:30。
更为优选地，S4中所述复合前驱体与包覆剂的质量比为100:10~100:20。
优选地，S5中所述高温碳化热处理在管式炉中进行。
优选地，S5中所述高温碳化热处理的温度为900~1100℃；时间为2~5h。
优选地，S3~S5中所述筛分的过程为：过20~400目的筛网。
优选地，S5中所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或几种。
更为优选地，S5中所述惰性气氛为氮气。
一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过上述制备方法制备得到。
优选地，所述硅碳复合负极材料的粒径为0.1~50 μm，真密度为1.0~2.5 g/cm3，振实密度为0.5~2.0 g/cm3，比表面积为1~50 m2/g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的硅碳复合负极材料具有高容量，倍率性能优越，在新能源汽车、移动通讯、储能电站等领域具有很高的应用价值。
附图说明
图1为实施例1提供的高容量锂离子电池硅碳复合负极材料的形貌图；
图2为实施例1提供的高容量锂离子电池硅碳复合负极材料的粒径分布图，D50:15μm。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将100g高纯硅粉（纯度95%）与400g煤焦油混合后在圆筒球磨机，转速1500r/min下球磨8h至粒径为150nm；然后将磨好的物料放于加热套中280℃干燥5h，再将干燥好的物料与石油焦制成的粒径为20μm的软碳2000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，转速800r/min下球磨0.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃低温碳化1h，降温至室温出料并过250目筛。
S4：将步骤S3所得粉体按10%的碳化包覆量与液态古马隆树脂和/或软化点为50~200℃的古马隆树脂均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以2℃/min升温至700℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过250目筛；
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料，如图1。
实施例2
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将100g高纯硅粉（纯度95%）与400g煤焦油混合后在圆筒球磨机，转速1500r/min下球磨8h至150nm；然后将磨好的物料放于加热套中280℃干燥5h，再将干燥好的物料与石油焦制成的粒径为20μm的软碳1000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，转速800r/min下球磨0.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃低温碳化1h，降温至室温出料并过250目筛。
S4：将步骤S3所得粉体按10%的碳化包覆量与液态古马隆树脂和/或软化点为50-200℃的古马隆树脂均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以2℃/min升温至700℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过250目筛；
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料。
实施例3
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将100g纯硅粉（纯度95%）与1000g低元醇混合后在圆筒球磨机，转速2000r/min下球磨8h至粒径为150nm；然后将磨好的物料放于鼓风干燥箱中100℃干燥5h，再将干燥好的物料与沥青焦制成的粒径为20μm的软碳2000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，800r/min下球磨0.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下3℃/min升温至600℃低温碳化2h，降温至室温出料并过250目筛。
S4：步骤S3所得粉体按10%的碳化包覆量与液态古马隆树脂和/或软化点为50-200℃的古马隆树脂均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以2℃/min升温至700℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过250目筛；
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料。
实施例4
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将200g纯硅粉（纯度95%）与800g煤焦油混合后在圆筒球磨机，转速1500r/min下球磨9h至粒径为150nm；然后将磨好的物料放于加热套中280℃干燥5h，再将干燥好的物料与沥青焦制成的粒径为10μm的软碳1000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，转速1200r/min下球磨1.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下3℃/min升温至600℃低温碳化2h，降温至室温出料并过300目筛；
S4：步骤S3所得粉体按10%的碳化包覆量与液态古马隆树脂和/或软化点为50-200℃的古马隆树脂均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以2℃/min升温至700℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过300目筛；
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料。
实施例5
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将100g纯硅粉（纯度95%）与400g煤焦油混合后在圆筒球磨机，转速1500r/min下球磨8h至粒径为150nm；然后将磨好的物料放于加热套中280℃干燥5h，再将干燥好的物料与石油焦制成的粒径为20μm的软碳2000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，转速800r/min下球磨0.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃低温碳化1h，降温至室温出料并过250目筛；
S4：步骤S3所得粉体按15%的碳化包覆量与液态古马隆树脂和/或软化点为50-200℃的古马隆树脂均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以2℃/min升温至700℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过300目筛;
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料。
实施例6
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将100g纯硅粉（纯度95%）与400g煤焦油混合后在圆筒球磨机，转速1500r/min下球磨8h至粒径为150nm；然后将磨好的物料放于加热套中280℃干燥5h，再将干燥好的物料与石油焦制成的粒径为20μm的软碳2000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，转速800r/min下球磨0.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃低温碳化1h，降温至室温出料并过250目筛。
S4：将步骤S3所得粉体按10%的碳化包覆量与蔗糖或葡萄糖均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至650℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过300目筛；
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以2℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料。
实施例7
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将100g金属硅粉与400g煤焦油混合后在圆筒球磨机，转速1500r/min下球磨8h至粒径为80nm；然后将磨好的物料放于加热套中280℃干燥5h，再将干燥好的物料与石油焦制成的粒径为20μm的软碳2000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，转速800r/min下球磨0.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃低温碳化1h，降温至室温出料并过250目筛。
S4：步骤S3所得粉体按10%的碳化包覆量与液态古马隆树脂和/或软化点为50-200℃的古马隆树脂均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以2℃/min升温至700℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过300目筛；
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料。
实施例8
本实施例提供一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，通过如下方法制备得到。
S1：将100g纯硅粉（纯度95%）与400g煤焦油混合后在圆筒球磨机，转速1500r/min下球磨8h至粒径为200nm；然后将磨好的物料放于加热套中280℃干燥5h，再将干燥好的物料与石油焦制成的粒径为20μm的软碳2000g在高速混料机中混合均匀；
S2：将混合好的物料放入圆筒球磨罐中，转速800r/min下球磨0.5h；
S3：然后将球磨好的物料装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃低温碳化1h，降温至室温出料并过250目筛；
S4：步骤S3所得粉体按10%的碳化包覆量与液态古马隆树脂和/或软化点为50-200℃的古马隆树脂均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以2℃/min升温至700℃并恒温2h，降温至室温，然后将包覆完成的物料过300目筛；
S5：将筛下物放在管式炉及氮气保护条件下以3℃/min升温至1100℃并恒温2h，降温至室温后即得到高容量，倍率性能优越的硅碳复合负极材料。
对照例1
本对照例提供的复合负极材料除不添加硅粉外，其余操作与步骤均与实施例1一致。
对照例2
本对照例提供的复合负极材料通过实施例1的步骤S3制得，为包覆硬碳材料的复合负极材料。
对实施例1~8和对照例1中的复合负极材料分别进行粒径、比表面积以及扣电性能测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e；扣电性能 ：美国Arbin电化学检测系统。
表1 实施例1~8和对照例1中复合负极材料的性能测试结果
采用半电池测试方法对实施例1~8和对照例1的硅碳复合负极材料进行循环性能测试和倍率性能测试，结果列于表1。半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6~7%的聚偏氟乙烯溶液，将硅碳复合负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比91.6:6.6:1.8混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。半电池的装配在充氩气的德国米开罗那手套箱中进行，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1:1:1（体积比）混合液为电解液，金属锂片为对电极，在美国Arbin电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为5 mV至2.0 V，得到的半电池性能参数如表1所示。
其中对照例2中的材料由于硅膨胀严重，无法进行相关性能测试。
结合实施例1~8中的硅碳复合负极材料的电性能数据，可知实施例1~8中的复合负极材料对硅颗粒纳米化后，均匀镶嵌在软碳表面，然后利用硬碳进行包覆，可有效提高负极材料的容量，倍率性能优异；而对照例1中未添加硅的材料，由于没有纳米硅提供的容量和孔结构，其放电容量和比表面积的数值明显下降；但是因为该复合负极材料是纯碳结构，无硅材料的体积膨胀因素，其倍率性能和循环性能均具有明显的提升。
另外，虽然实施例1~8中的复合负极材料的性能均较为优异，但选用的硅粉种类、分散剂含量与种类、碳化温度以及硬碳包覆剂类型和添加量不同，其最终的性能也存在差异。以高纯硅为原料，实施例2在实施例1的基础上降低了软碳的质量，结果使硅碳负极在0.2C下的首次放电容量提升至了624 mAh/g，首次库伦效率降低至78.8%。以高纯硅为原料，实施例3在实施例1的基础上将分散剂种类更换为醇类，首次放电容量下降至543mah/g，首次库伦效率降低至79.7%，但运用低元醇作为分散剂时，对环境更具有友好型；实施例4在实施例1的基础上将原料用量放大2倍，首次放电容提升至653 mAh/g，首次库伦效率降低至80.1%。以高纯硅粉为原料，实施例5与实施例1相比改变了包覆剂的含量，结果首次放电容量有所下降和库伦效率有所提高。以高纯硅粉为原料，实施例6与实施例1相比改变了包覆剂的种类，结果首次放电容量和库伦效率均有所提高，表明包覆剂的类型能够有效影响硅碳负极材料的性能。以金属硅粉为原料，实施例7与实施例1相比改变了原料的种类，结果首次放电容量和库伦效率变化有所高，表明原料的类型能够影响硅碳负极材料的性能。以高纯硅粉为原料，实施例8与实施例1相比改变了碳化的温度，结果首次放电容量有所下降和库伦效率有所提高，表明碳化的温度能够影响碳材料的结构，然后影响硅碳负极材料的性能。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硅粉研磨至80~200nm，低温干燥后与软碳混合得混合粉末；所述软碳的平均粒径为1~50μm；
S2：将混合粉末球磨得硅颗粒均匀镶嵌在软碳表面上的粉体；所述硅粉与软碳的质量比为1:100~50:100；
S3：将粉体于400℃~700℃下进行低温热处理，筛分，得复合前驱体；
S4：将复合前驱体在惰性气体条件下包覆处理，筛分得粉体材料；所述包覆处理选用的包覆剂为古马隆树脂、热塑性酚醛树脂、丙烯酸树脂或糖类的一种或几种；
S5：将粉体材料于750℃~1100℃惰性气氛下进行高温碳化热处理1~8h，筛分即得到高容量锂离子电池硬炭复合负极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中研磨的过程为：将硅粉、有机分散剂和磨球混合后在球磨罐中研磨。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述硅粉为金属硅粉、高纯硅粉、多晶硅粉或单晶硅粉中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述粉体的平均粒径为1~50μm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述低温热处理的时间为1~8h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中所述包覆处理的过程为：向复合前驱体中加入包覆剂，以50~1500r/min的转速搅拌，并以0.5~20℃/min的升温速率升到150~650℃，保温时间为0.5~6h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中所述复合前驱体与包覆剂的质量比为100:1~100:30。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S5中所述高温碳化热处理的温度为900~1100℃；时间为2~5h。
9.一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，通过权利要求1~8任一所述制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述高容量锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料的粒径为0.1~50 μm，真密度为1.0~2.5 g/cm3，振实密度为0.5~2.0 g/cm3，比表面积为1~50 m2/g。
CN201811399602.3A 2018-11-22 2018-11-22 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 Pending CN109585819A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811399602.3A CN109585819A (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811399602.3A CN109585819A (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109585819A true CN109585819A (zh) 2019-04-05

Family

ID=65923548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811399602.3A Pending CN109585819A (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109585819A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110707314A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN105006554A (zh) * 2015-07-27 2015-10-28 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105247714A (zh) * 2013-07-31 2016-01-13 株式会社Lg化学 用于具有提高的寿命特性的二次电池的负极活性材料
CN105576210A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 江西紫宸科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN105591084A (zh) * 2016-03-11 2016-05-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法
CN106953088A (zh) * 2017-04-24 2017-07-14 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN108172812A (zh) * 2018-01-30 2018-06-15 郑州中科新兴产业技术研究院 一种可用于动力电池的硅碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN105247714A (zh) * 2013-07-31 2016-01-13 株式会社Lg化学 用于具有提高的寿命特性的二次电池的负极活性材料
CN105006554A (zh) * 2015-07-27 2015-10-28 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105576210A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 江西紫宸科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN105591084A (zh) * 2016-03-11 2016-05-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法
CN106953088A (zh) * 2017-04-24 2017-07-14 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN108172812A (zh) * 2018-01-30 2018-06-15 郑州中科新兴产业技术研究院 一种可用于动力电池的硅碳负极材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110707314A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110707314B (zh) * 2019-11-21 2021-09-21 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107369823B (zh) 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法
CN103094552B (zh) 一种5V锂离子电池正极材料LiNi0.5-x Mn1.5MxO4的表面包覆方法
CN103887502B (zh) 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109921018A (zh) 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
CN100557860C (zh) 电池负极及包括该负极的锂离子二次电池
US20210107795A1 (en) Preparation method for long-cycle modified graphite-based composite material and lithium ion battery comprising the material
CN102485648B (zh) 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途
CN103311519B (zh) 一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN113113601B (zh) 一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN104218214B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104218227A (zh) 可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和包括它的可再充电锂电池
CN103165869B (zh) 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用
CN104966818A (zh) 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池
CN109626352A (zh) 一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法
CN103155066A (zh) 用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法
CN106532044A (zh) 一种锂二次电池复合石墨及其制备方法
CN101582503A (zh) 一种沥青包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109119592A (zh) 一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池
CN102110813B (zh) 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法
KR20160002281A (ko) 전도성 물질에 분산된 나노실리콘과 탄소의 복합체로 구성된 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN106486652A (zh) 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN107601490A (zh) 一种快充石墨负极材料及其制备方法
CN102983307A (zh) 锂离子电池石墨负极的制备方法
CN106395811A (zh) 一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法
CN111211308A (zh) 丝瓜络生物质碳负载红磷的锂离子电池负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190405

RJ01 Rejection of invention patent application after publication