CN103311522A

CN103311522A - 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN103311522A
Application number: CN2013102144173A
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 王艳红; 张美菊; 张在磊; 翟世辉
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103311522B

Abstract

本发明涉及一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法。所述硅/碳复合微球负极材料为内部具有孔隙结构的硅/碳复合微球；所述微球包括基体材料硬碳，和活性材料硅粉。所述硅/碳复合微球负极材料的制备方法为将配方量的硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料；将浆料经喷雾干燥、炭化后得到硅/碳复合微球负极材料。本发明提供的硅/碳复合微球负极材料具有振实密度大，可逆容量高，循环性好，倍率性能好，安全可靠，第一周库仑效率高的优点；本发明提供的制备方法工艺简单，环境友好，能耗与成本低廉，易大规模生产。

Description

一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种锂电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池硅/碳复合微球负极材料及其制备方法。

背景技术

设备便携化和各种电子元件的快速发展，对高能量密度二次电池的需求日益增加，其中，锂离子二次电池以其比能量高，轻便，工作电压高等特点，成为化学电源未来的发展方向。

目前，锂离子二次电池的负极主要使用碳材料，例如石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨等，最初由日本SONY公司于1989年3月申请专利，1992年投入商业化。然而，采用碳材料制成的负极材料已经接近石墨的理论容量（372mAh/g），因此，欲通过改良碳材料来进一步提高其容量是非常困难的。能与锂发生合金化反应的硅作为锂电池的负极材料很早就引起关注，其理论容量为4400mAh/g，远大于石墨的理论容量。但研究发现，含硅负极材料的电池在充放电过程中伴随巨大的体积效应，导致硅颗粒粉化，脱落，逐渐失去电接触，从而使得电极循环性非常差。另外，现有技术中已有研究表明，将Si颗粒减小到纳米尺度，并将其与导电添加剂均匀分散，能够有效的提高电极的循环性，但首周效率（65%）和容量保持率较差，主要原因是纳米材料具有较大的表面能，在充放电过程中易发生团聚，同时纳米材料具有较大的比表面，导致较多的副反应，包括表面生长电子绝缘的钝化膜（SEI膜），活性颗粒导电网络逐渐变差，最终导致低的库仑效率和容量保持率（A high capacity nano-Si conpositeanode material for lithium rechargeable batteries,Hong Li,et al.Electrochem andSolid-State Lett.,1999,2,pp:547-549.）。因此制备纳米尺度的负极材料，需要对其结构设计，减少其比表面，提高振实密度。

CN1681145和CN1891668中公开了通过化学气相沉积（CVD）将碳直接包覆在硅表面形成核壳结构、元宵结构的材料，该材料的循环性、第一周库伦效率、振实密度，循环性显著提高。因此，开发成本低廉、适于量产、能量密度高的硅碳复合锂离子电池负极材料是非常有意义的。

Yoshio.M.等（Carbon-Coated Si as a Lithium-Ion Battery Anode Material,M.Yoshio,et al.,J.of the Electrochem.Soc.2002,149(12),pp1598-1603.）采用气相沉积法在硅的表面包覆碳，以提高复合材料的导电性和循环性能；CN101439972A公开了一种含有纳米硅/碳纳米管复合颗粒和无定形碳的硅/碳复合材料，所述无定形碳包覆在复合颗粒表面，该复合材料制备的负极制成的电池具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量和优异的循环性能；CN102709532A（中国东方电气集团有限公司）公开了一种用于制备锂离子电池的硅/碳复合负极材料及其制备方法，复合负极材料的碳源为两亲性碳材料，硅源为粒径3～10纳米的晶体硅；硅/碳复合负极材料为具有核壳结构，且粒径为30～50纳米，球形度为50～80%的微球；其硅/碳复合负极材料比容量为503～1028mAh/g，循环100次容量保持率≥85%。

现有技术中，用于锂离子电池的负极材料中，石墨负极容量低；硅基负极材料循环性能差、可逆容量低、脱锂电位高，库仑效率低的缺陷，采用SiH4气相沉积制备Si纳米线成本高。而硅/碳复合负极材料的制备过程复杂，原料成本高，材料的球形度差，对设备的要求较高，污染严重，难于得到性能均一的产品，且存在规模化生产存在困难等缺陷，导致硅/碳复合负极材料的制造成本太高而影响其实用性和产业化。另外，制备得到的硅/碳复合负极材料的球形度好，堆积密度、体积电容量、可逆容量、和容量保持率均还需要进一步的提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种堆积密度、体积电容量、可逆容量和容量保持率更高，循环特性以及安全性更好，成本较低的锂离子电池用硅/碳复合微球负极材料及其制备方法。

本发明目的之一的第一方面提供了一种硅/碳复合微球负极材料，所述负极材料为内部具有孔隙结构的硅/碳复合微球；所述微球包括基体材料硬碳，和活性材料硅粉。

本发明通过对硅/碳复合微球负极材料结构的设计，获得了含有硬碳材料为基体材料，硅粉为活性材料，且内部具有孔隙结构的复合微球。

硬碳材料结构稳定且充放电循环寿命长，安全性能好；硅粉具有很高的储锂容量；所述复合微球内部的孔隙结构在保证微球颗粒结构完整的同时，增加了其机械强度。本发明提供的特殊结构使硅/碳复合微球负极材料具有很好的电子电导与离子传输通道，赋予了其高的电子电导与离子电导性能，具有较高的可逆容量。

基于本发明提供的硅/碳复合微球的特定结构，锂离子可以从各个方向嵌入，大大提高了负极材料的结构稳定性与倍率性能；球形颗粒内部具有的适当尺寸的孔隙结构，提高了负极材料的充放电容量和循环容量保持率。同时由于其中各个原料的选择，使得所述负极材料具有充放电电位低，安全可靠的特点。

优选地，所述微球还含有活性材料软碳，和填充材料炭黑。

软碳具有低而平稳的充放电电位平台，充放电容量大且效率高、循环性能好；炭黑是一种无定形碳，在复合微球中分布在微球的表面、硅粉与软碳颗粒的边缘以及微球的孔隙结构中，降低了负极材料的比表面积。

优选地，本发明所述硅/碳复合微球的表面包覆有表面修饰材料；所述表面修饰材料为碳材料或硅碳复合材料。

本发明所述硅/碳复合微球进行表面包覆表面修饰材料后，更有利于提高所述负极材料的储锂容量和可逆容量，进而提高所述负极材料的电学性能。

优选地，所述表面修饰材料的包覆厚度优选不超过10微米，例如4纳米、20纳米、106纳米、350纳米、685纳米、900纳米、0.3微米、0.6微米、1.3微米、3.8微米、5.2微米、6.3微米、7.8微米、8.2微米、9.6微米等，进一步优选为2纳米～1微米。所述表面修饰材料的包覆厚度也可以为0微米，所述0微米意指在硅/碳复合微球中不含有表面修饰材料。

本发明所述硅/碳复合微球的粒径为0.5～100微米，例如0.6～70微米、0.9～60微米、5～20微米、6～52微米、15～90微米、36～76微米、48～80微米、66～95微米等；所述硅/碳复合微球内部的孔隙结构的尺寸优选为1～50纳米，例如2～30纳米、5～12纳米、7～35纳米、15～42纳米、22～49纳米、38～46纳米等。

本发明所述的硅/碳复合微球具有良好的球形结构，且内部具有适当尺寸的孔隙结构，使得所述负极材料具有很好的电子电导与离子传输通道。

本发明所述硬碳由可溶性含碳有机粘结剂经过炭化形成。本发明所述可溶性含碳有机粘结剂意指可溶于水或可溶于有机溶剂的含碳有机粘结剂。

优选地，本发明所述可溶性含碳有机粘结剂选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合；所述组合例如玉米淀粉和葡萄糖的组合，小麦淀粉和聚乙烯醇的组合，聚乙烯蜡和脲醛树脂的组合，聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的组合，玉米淀粉、乙烯基吡咯烷酮和纤维素的组合，环氧树脂、聚氯乙烯和小麦淀粉的组合等。

本发明对所述可溶性含碳有机粘结剂的分子量没有具体限定。本发明所述可溶性含碳有机粘结剂均为本领域的公知原料，可以通过商购获得。

本发明所述硅粉颗粒尺寸为1纳米～100微米，例如4纳米～5微米、20纳米～36微米、106纳米～84微米、560纳米～60微米、900纳米～96微米、20～58微米、65～96微米、78～94微米等；优选级为10纳米～10微米。

本发明对硅粉的来源和结晶形态没有限定，所述硅粉可以是晶态结构、非晶态结构或者是多晶态结构中的任意1种或至少2种的组合；另一方面，所述硅粉可以是碎硅片、单晶硅片、在硅晶材料生产过程中产生的废硅料以及坩埚表面的残留硅、工业有机硅固体废弃物中的任意1种或至少2种的组合；当然所述硅粉除了是工业硅的硅粉，也可以为高纯硅的硅粉。总之，任何本领域技术人员能够获得的颗粒尺寸在1纳米～100微米之间的硅粉均可用于本发明，本发明不做具体限定。

本发明所述硅粉均为本领域的公知原料，可以通过商购获得。

本发明所述软碳为经1500～3200℃高温处理过的石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如石油焦和油系针状焦的组合，煤系针状焦和石油焦的组合，石油焦油、系针状焦和煤系针状焦的组合等。

所述软碳的颗粒尺寸优选为10纳米～100微米，例如12纳米～5微米、40纳米～16微米、352纳米～18微米、760纳米～60微米、900纳米～96微米、20～58微米、65～96微米、78～94微米等；进一步优选为20纳米～20微米。

本发明所述软碳材料均为本领域的公知原料，可以通过商购获得。

本发明所述炭黑为经1500-3200℃高温处理后的灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如灯黑和气黑的组合，炉黑和气黑的组合，槽黑、气黑和灯黑的组合等。

所述炭黑的颗粒尺寸优选为2～500纳米，例如3～10纳米、6～20纳米、12～30纳米、25～45纳米、75～89纳米、80～152纳米、150～300纳米、203～481纳米、300～450纳米、357～485纳米等，进一步优选5～300纳米，特别优选5～100纳米。

本发明所述炭黑优选为纳米级炭黑（粒径在100纳米以下的炭黑），纳米级炭黑不需要破碎，可以直接和可溶性含碳有机粘结剂混合，进行喷雾干燥成球。

本发明所述硅/碳复合微球负极材料的振实密度≥0.90g/cm³，优选0.94～1.3g/cm³；比表面积≥1.9m²/g，优选2.5～5.0m²/g。

优选地，所述负极材料中包括5～90wt%的硬碳，和0.1～80wt%的硅粉；优选包括10～40wt%的硬碳，和2～50wt%的硅粉；

优选地，所述负极材料中还包括0～95wt%，优选2～90wt%的软碳，和0～50wt%的炭黑。

所述负极材料中硬碳的质量百分含量示意性实例有6wt%、14wt%、28wt%、45wt%、78wt%、86wt%、98wt%等；硅粉的质量百分含量的示意性实例有3wt%、5wt%、9wt%、14wt%、28wt%、45wt%、78wt%等；软碳的质量百分含量示意性实例有3wt%、5wt%、9wt%、14wt%、28wt%、45wt%、78wt%、86wt%、93wt%；炭黑的质量百分含量示意性实例有3wt%、5wt%、9wt%、14wt%、28wt%、45wt%等。

可选地，所述负极材料中还含有0～20wt%的表面包覆材料，优选含有1～10wt%的表面包覆材料；所述负极材料中，表面包覆材料的示例性质量百分含量为3wt%、5wt%、9wt%、14wt%、18wt%等。

其中，本领域技术人员应该明了，不管所述硅碳复合微球负极材料中含有几种成分，其中各组分的质量百分含量之和均应为100wt%。所述负极材料中0wt%意指所述负极材料中不含有相应组分。

本发明目的之一的第二方面是提供一种如第一方面所述的硅/碳复合微球负极材料的制备方法。

一种如第一方面所述的硅/碳复合微球负极材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将配方量的硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂混合均匀得浆料；

（2）将浆料进行喷雾干燥得到初始微球；

（3）将初始微球进行炭化，得到硅/碳复合微球负极材料；

可选地，在步骤（3）之后进行步骤（4）：在步骤（3）制得的硅/碳复合微球的表面包覆表面修饰材料，制得具有包覆层的硅/碳复合微球负极材料。

本发明提供的硅/碳复合微球负极材料的制备方法简单易行，开发成本低。

本发明将硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂混合均匀后，经过喷雾干燥成球，在经过炭化得到所述的负极材料。在炭化过程中，可溶性含碳有机粘结剂分解生成硬碳和部分孔道结构，而硅/碳复合微球颗粒的球形结构也保持完整，且强度增加。

本发明所述的制备方法可以通过控制浆料各组分含量、炭化温度及时间、加入的可溶性含碳有机粘结剂的量等工艺条件，来实现硅/碳复合微球内部孔隙的尺寸可控；通过对浆料各组分的粒径和喷雾干燥的工艺条件等来实现硅/碳复合微球颗粒尺寸的可控。

优选地，本发明所述可溶性含碳有机粘结剂选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述硅粉颗粒尺寸为1纳米～100微米，优选级为10纳米～10微米。

优选地，所述软碳为经1500-3200℃高温处理过的石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中的任意1种或至少2种的组合；所述软碳的颗粒尺寸优选为10纳米～100微米，进一步优选为20纳米～20微米。

优选地，所述炭黑为经1500-3200℃高温处理后的灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的组合；所述炭黑的颗粒尺寸优选为2～500纳米，进一步优选5～300纳米，特别优选5～100纳米。

优选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如乙醚和甲苯的组合，二甲苯和二甲基甲酰胺的组合，乙醚和丙酮的组合，丙酮、四氢呋喃和水的组合，甲苯、水和乙醇的组合等，优选自水、乙醇、丙酮中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，本发明步骤（1）所述硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂和溶剂的质量比为(0.01～10):(0～20):(0～10):(1～10):(1～200)，优选(0.01～10):(0～20):1:(1～10):(1～200)。

所述硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂和溶剂的添加比例可以是10:0:0:10:200、5:10:0:4:150、9:6:5:1:20、1:18:4:7:10等。

硅粉比例的增加可以提高负极材料的容量；软碳比例的提高能够增加负极材料表面SEI膜（固体电解质界面膜）的稳定性；炭黑作为填充剂，比例过高，复合微球炭化处理过程容易破碎，比例过低则微球的球形度变差；粘结剂作为硬碳材料的主要来源的同时还起到粘合其余原料的作用，比例过低复合微球强度较差，比例过高复合微球孔隙结构较多，导电性差；步骤（1）添加的溶剂的比例过低或过高均不易成球或球形度较差。

本发明步骤（1）所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的温度优选为20～100℃，例如22℃、27℃、35℃、50℃、71℃、82℃、88℃、97℃等，时间优选为0.5～5h，例如0.8h、1.3h、1.9h、2.5h、3.3h、3.8h、4.5h等。

本发明步骤（2）所述喷雾干燥的进口温度为200～500℃，例如203℃、225℃、280℃、352℃、390℃、436℃、487℃、495℃等，出口温度优选为70～150℃例如73℃、85℃、98℃、112℃、120℃、136℃、147℃等。

本发明步骤（3）所述炭化在固定床或流化床中进行；所述炭化处理的温度优选为600～1200℃，例如603℃、625℃、680℃、752℃、790℃、836℃、887℃、895℃、903℃、925℃、980℃、1052℃、1090℃、1136℃、1187℃、1195℃等，时间优选为0.5～24h。

优选地，步骤（3）所述炭化在保护性气体中进行，所述保护性气体优选为氮气、氩气或二氧化碳气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氮气和氩气的组合，二氧化碳气和氩气的组合，二氧化碳气和氮气的组合等。

本发明步骤（4）所述表面修饰材料为碳材料或硅碳复合材料。

优选地，步骤（4）所述碳材料或硅碳复合材料的包覆过程为以保护性气体为载体，通入表面修饰材料前驱体，在800℃以上的温度，0.2MPa以上的压力条件下进行包覆，包覆时间为12h以上。

优选地，所述表面修饰材料前驱体为碳材料前驱体或碳硅复合材料前驱体；所述碳材料前驱体选自烷烃、环烷烃、芳香族烷烃中的任意1种或至少2种的组合，优选苯、甲苯、二甲苯中的任意1种或至少2种的组合；所述硅碳复合材料前驱体选自硅烷、卤代硅烷中的任意1种或至少2种的组合，优选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述碳材料前驱体的示意性实例有苯、甲苯、二甲苯、己烷、环庚烷、乙苯、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、辛烷、壬烷、十三烷、环辛烷等。

作为优选技术方案，一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将硅粉、1500～3200℃高温处理过的软碳、1500～3200℃高温处理过的炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂按(0.01～10):(0～20):(0～10):(1～10):(1～200)，优选(0.01～10):(0～20):1:(1～10):(1～200)的质量比混合，得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料进行喷雾干燥成型，得到初始微球；

（3）将步骤（2）得到的初始微球，在保护性气氛下，在600～1200℃下，炭化处理0.5～24h，得到硅/碳复合微球负极材料；

可选地，继续进行步骤（4）：在步骤（3）制得的硅/碳复合微球的表面包覆表面修饰材料，制得具有包覆层的硅/碳复合微球负极材料。

本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料为本发明目的之一的第一方面所述的硅/碳复合微球负极材料。

优选地，所述锂离子电池的负极材料中，如目的之一第一方面所述硅/碳复合微球负极材料的含量为80～90wt%；

优选地，当以质量比为8:1:1混合的权利要求1-4之一所述的硅/碳复合微球负极材料、粘结剂和导电剂制备得到的锂离子电池负极材料以1MLiPF₆为电解液，以锂金属为对电极，测得可逆容量≥380mAh/g，循环100次之后容量保持率≥80%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的硅/碳复合微球负极材料采用了高储锂容量的硅粉、软碳为核心活性材料，炭黑为填充材料，并采用可溶于水或有机溶剂的含碳有机粘结剂形成的硬碳为基体，因而，将该负极材料应用于锂离子电池的负极时，具有充放电电位低，可逆容量高，循环性好，倍率性能好，安全可靠，第一周库仑效率高的显著优点；

（2）本发明提供的锂离子电池硅/碳复合微球负极材料，球形度高，具有可控的粒径，实现了负极材料的紧密堆积，提高了电极的体积能量密度，同时可以使锂离子从各个方向嵌入，提高材料的结构稳定性，倍率性能和首次库伦效率；

（3）本发明提供的锂离子电池硅/碳复合微球负极材料，在复合微球内部具有可控大小的孔隙，构造了较多的离子传输通道，有助于提高负极材料的充放电容量和循环容量保持率；

（4）本发明提供的硅/碳复合微球负极材料的制备方法中，所使用的制备原料的来源广泛，价格低廉；

（5）本发明提供的硅/碳复合微球负极材料制备方法工艺简单，环境友好，能耗与成本低廉，易大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所述硅/碳复合微球负极材料的扫描电镜扫描（SEM）图；

图2为实施例1所述硅/碳复合微球负极材料X-射线衍射图；

图3为实施例1所述硅/碳复合微球负极材料在空气气氛下的的热重曲线；

图4为实施例1所述硅/碳复合微球负极材料的粒度分布图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将3克酚醛树脂溶解在20克乙醇中制得溶液A，将经过2800℃处理的针状焦10克、硅粉0.5克、经过2800℃处理的槽黑3克与80克水混合制得溶液B，将溶液A和溶液B混合在40℃下搅拌2h；

（2）采用喷雾干燥机将溶液进行干燥与造粒，可得到初始微球；所述喷雾干燥的进口温度为230℃，出口温度为70～150℃；

（3）将所得初始微球在氮气气氛下，800℃炭化24h得到硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为3wt%、67wt%、20wt%、10wt%。其中，酚醛树脂按照50%转化为硬碳计算。

图1为实施例1制得的硅/碳复合微球负极材料的扫描电镜扫描（SEM）图，从图1可以看出复合微球的球形颗粒表面光滑，颗粒大小在1-10微米之间，球形度较好；

图2为实施例1制得的硅/碳复合微球负极材料X-射线衍射图；从图2可以看到硬碳结构的衍射峰、软碳与炭黑高温石墨化后的碳峰，以及硅颗粒的衍射峰；

图3为实施例1制得的硅/碳复合微球负极材料在空气气氛下的的热重曲线；图3显示失重区域在500～900℃之间，主要为空气气氛下碳元素的氧化，900℃之后重量不再发生改变，3.7%为复合材料中硅的含量，这与原料中硅的含量一致；

图4为实施例1制得的硅/碳复合微球负极材料的粒度分布图，从图4可以看到复合微球的粒径分布在1～60微米之间。

实施例2

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将经过2500℃处理的油系针状焦10克、硅粉0.5克、经过2500℃处理的气黑2克、葡萄糖5克和200克水混合，在40℃下搅拌2h；

（3）将所得初始微球在氮气气氛下，1200℃炭化5h得到硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为3wt%、67wt%、13wt%、17wt%。其中，葡萄糖按照50%转化为硬碳计算。

实施例3

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将经过2100℃处理的石油焦20克、硅粉1.4克、经过2100℃处理的炉黑8克、玉米淀粉20克和800克水混合，在30℃下搅拌2h；

（2）采用喷雾干燥机将溶液进行干燥与造粒，可得到粒径约为3～50μm的初始微球；所述喷雾干燥的进口温度为230℃，出口温度为70～150℃；

（3）将所得初始微球在氩气气氛下，900℃炭化2h得到硅碳复合微球负极材料；

（4）将硅/碳复合微球负极材料在苯为碳源，氩气为载气的气氛下，温度为900℃，压力为0.2MPa下处理12h，得到表面包覆有500纳米厚度的一层硬碳结构的硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为3wt%、48wt%、20wt%、29wt%。其中，玉米淀粉按照50%转化为硬碳计算。

实施例4

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅粉0.5克、经过3200℃处理的石油焦5克、经过3200℃处理的灯黑5克、小麦淀粉5克和200克水混合，在30℃下搅拌2h；

（2）采用喷雾干燥机将溶液进行干燥与造粒，可得到粒径约为3～30μm的初始微球；所述喷雾干燥进口温度为230℃，出口温度为70～150℃；

（3）将所得初始微球在氩气气氛下，700℃炭化2h得到硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为4wt%、38wt%、38wt%、19wt%。

实施例5

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将经过3000℃处理的石油焦与油系针状焦混合物20克、硅粉2克、经过3000℃处理的槽黑气黑混合物5克、蔗糖10克和400克水混合，在30℃下搅拌1h；

（2）采用喷雾干燥机将溶液进行干燥与造粒，可得到初始微球；所述喷雾干燥进口温度为230℃，出口温度为70～150℃；

（3）将所得初始微球在氮气气氛下，600℃炭化5h得到硅/碳复合微球负极材料；

（4）将硅/碳复合微球采用二甲苯为碳源，氮气为载气，温度为900℃，压力为0.3MPa下处理4h，得到表面包覆有800纳米厚度的一层硬碳结构的硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为5wt%、48wt%、12wt%、35wt%。

实施例6

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将经过2800℃处理的石油焦20克、硅粉3克、经过2800℃处理的槽黑6克、乙烯基吡咯烷酮1.2克和200克水混合，在50℃下搅拌3h；

（3）将所得初始微球在氮气气氛下，900℃炭化16h，得到硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为10wt%、68wt%、20wt%、2wt%。

实施例7

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将经过2800℃处理的煤系针状焦15克、硅粉3克、经过2800℃处理的槽黑5克、8克纤维素和300克水混合，在30℃下搅拌1.5h；

（2）采用喷雾干燥机将溶液进行干燥与造粒，得到初始微球；所述喷雾干燥进口温度为230℃，出口温度为70～150℃；

（3）将所得初始微球在二氧化碳气氛下，800℃炭化5h得到硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为11wt%、56wt%、19wt%、15wt%。

实施例8

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅粉6克、经过1800℃处理的石油焦4克、经过1800℃处理的灯黑2克、乙烯基吡咯烷酮0.8克和100克水混合，在30℃下搅拌1h；

（3）将所得初始微球在氮气气氛下，800℃炭化16h得到硅/碳复合微球负极材料；

（4）将硅/碳复合微球在甲苯为碳源，以氮气做为载气，温度为800℃，压力0.2MPa下处理12小时，得到表面包覆有100纳米厚度的一层硬碳结构的硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为45wt%、30wt%、15wt%、10wt%。

实施例9

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅粉10克、经过2000℃处理的煤系焦5克、经过2000℃处理的炉黑2克、纤维素3克和100克水混合，在50℃下搅拌2h

（3）将所得初始复合微球在氮气气氛下，1000℃炭化5h得到硅/碳复合微球负极材料

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为54wt%、27wt%、11wt%、8wt%。

实施例10

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将6克酚醛树脂溶解在30克丙酮中制的溶液A，将硅粉15克，经过1500℃处理的槽黑5克、经过1500℃处理的针状焦5克、200克水混合制的溶液B，将溶液A和溶液B混合在30℃下搅拌1h；

（3）将所得初始复合微球在氮气气氛下，700℃炭化24h得到硅/碳复合微球负极材料；

（4）将硅/碳复合微球在一甲基氯硅烷气氛下，以氮气做为载气，温度为800℃，压力为0.2Mpa下处理12小时，得到表面包覆有1微米厚度的一层硅/碳复合结构的硅/碳复合微球负极材料；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为42wt%、14wt%、14wt%、30wt%。

实施例11

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅粉2克、蔗糖30克和200克水混合，在50℃下搅拌2h

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、硬碳的质量百分比分别为10wt%、90wt%。

实施例12

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将6克酚醛树脂溶解在30克丙酮中制的溶液A，将硅粉15克与200克水混合制的溶液B，将溶液A和溶液B混合在30℃下搅拌1h；

其中，制备得到的硅/碳复合微球负极材料中，硅粉、软碳、炭黑、硬碳的质量百分比分别为70wt%、30wt%。

对比例1

选取长沙星城微晶石墨有限公司生产的HAG2石墨球作为对比例；

对比例2

一种硅/碳复合微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

取平均粒径为20μm的硅颗粒100g，加入到乙醇与清漆的混合物中，加入硅颗粒的10wt%的改性酚醛树脂，球磨30min，加入2800℃石墨化的气相生长碳纤维0.1%，并搅拌均匀，在真空干燥箱中于80℃干燥2小时去除乙醇；随后在氩气中碳化得到硅基复合负极材料。

电化学性能测试：

为了研究使用本发明的锂电池负极活性材料的电化学性能，以下将采用一个实验电池来进行研究：

实验电池是在H₂O含量<0.1ppm的充氩手套箱中装配的；

实验电池的电解液为1M LiPF₆，溶于体积比为1:1的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中；

实验电池的负极的制备：使用实施例1～10提供的硅/碳复合微球负极材料，和对比例提供的天然球形石墨作为锂离子电池负极片制作电池。在负极材料、粘结剂、导电剂的比例为8:1:1情况下，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以铜箔为集流体，研磨涂片，真空干燥箱内烘干，切片。

将实验电池的除电解液或固体电解质外的其它基本构件，如负极、正极、隔膜、集流体、电池壳、引线等干燥后在充氩手套箱中按常规方法组装成实验电池。

使用由实施例1～12提供的硅/碳复合微球负极材料，和对比例提供的天然球形石墨负极材料与锂组装的模拟电池，来研究本发明的复合负极材料相对于金属锂的放电特点，所述模拟电池的对电极（正极）为金属锂箔，充放电循环测试的电流密度为50mA/g，充电截止电压为2V，放电截止电压为0.005V。对于容量较高的活性负极，可以通过限制放电容量为2200mAh/g的方式进行充放电，有利于提高循环性。

电化学性能（模拟电池）的测试结果如表1所示：

表1实施例1～12和对比例提供的负极材料的电化学性能测试结果

由表1可以看出，对比例1商业石墨（天然球形石墨）材料的可逆容量为320mAh/g，循环100次之后容量保持率为90.2%，可逆容量较低；对比例2中的硅/碳复合材料，由于制备方法的不同引起硅/碳复合材料结构的缺陷，导致可逆容量为831mAh/g，而首周库伦效率仅为50.4%，循环100次之后容量保持率为33.4%，首周库伦效率和容量保持率较差；本发明实施例得到的硅/碳复合微球负极材料作为锂离子电池负极材料时，可逆容量为380～2200mAh/g不等，循环100次之后容量保持率为分别为81.8-95.2%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种硅/碳复合微球负极材料，其特征在于，所述负极材料为内部具有孔隙结构的硅/碳复合微球；所述微球包括基体材料硬碳，和活性材料硅粉。

2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述微球还含有活性材料软碳，和填充材料炭黑；

优选地，所述硅/碳复合微球的表面包覆有表面修饰材料；所述表面修饰材料为碳材料或硅碳复合材料；

优选地，所述表面修饰材料的包覆厚度优选不超过10微米，进一步优选为2纳米～1微米。

3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述硅/碳复合微球的粒径为0.5～100微米；优选的，所述硅/碳复合微球内部的孔隙结构的尺寸为1～50纳米；

优选地，所述硬碳由可溶性含碳有机粘结剂经过炭化形成；所述可溶性含碳有机粘结剂选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述硅粉颗粒尺寸为1纳米～100微米，优选级为10纳米～10微米；

优选地，所述软碳为经1500～3200℃高温处理过的石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中的任意1种或至少2种的组合；所述软碳的颗粒尺寸优选为10纳米～100微米，进一步优选为20纳米～20微米；

优选地，所述炭黑为经1500～3200℃高温处理后的灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的组合；所述炭黑的颗粒尺寸优选为2～500纳米，进一步优选5～300纳米，特别优选5～100纳米。

4.如权利要求1～3之一所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的振实密度≥0.90g/cm³，优选0.94～1.3g/cm³；比表面积≥1.9m²/g，优选2.5～5.0m²/g；

优选地，所述负极材料中还包括0～95wt%，优选2～90wt%的软碳，和0～50wt%的炭黑；

可选地，所述负极材料中还含有0～20wt%的表面包覆材料，优选含有1～10wt%的表面包覆材料；

其中，所述负极材料中，各组分的含量之和为100wt%；

其中，所述负极材料中，各组分的质量百分含量之和为100wt%。

5.一种如权利要求1～4之一所述的硅/碳复合微球负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（2）将浆料进行喷雾干燥得到初始微球；

（3）将初始微球进行炭化，得到硅/碳复合微球负极材料；

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性含碳有机粘结剂选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述软碳为经1500-3200℃高温处理过的石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中的任意1种或至少2种的组合；所述软碳的颗粒尺寸优选为10纳米～100微米，进一步优选为20纳米～20微米；

优选地，所述炭黑为经1500-3200℃高温处理后的灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的组合；所述炭黑的颗粒尺寸优选为2～500纳米，进一步优选5～300纳米，特别优选5～100纳米；

优选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意1种或至少2种的组合，优选自水、乙醇、丙酮中的任意1种或至少2种的组合。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂的质量比为(0.01～10):(0～20):(0～10):(1～10):(1～200)，优选(0.01～10):(0～20):1:(1～10):(1～200)；

优选地，步骤（1）所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的温度优选为20～100℃，时间优选为0.5～5h；

优选地，步骤（2）所述喷雾干燥的进口温度为200～500℃，出口温度优选为70～150℃；

优选地，步骤（3）所述炭化在固定床或流化床中进行；所述炭化处理的温度优选为600～1200℃，时间优选为0.5～24h；

优选地，步骤（3）所述炭化在保护性气体中进行，所述保护性气体优选为氮气、氩气或二氧化碳气中的任意1种或至少2种的组合。

8.如权利要求5～7之一所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述表面修饰材料为碳材料或硅碳复合材料；

优选地，步骤（4）所述碳材料或硅碳复合材料的包覆过程为以保护性气体为载体，通入表面修饰材料前驱体，在800℃以上的温度，0.2MPa以上的压力条件下进行包覆，包覆时间为12h以上；

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为权利要求1～4之一所述的硅/碳复合微球负极材料。

10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料中，权利要求1～4之一所述的硅/碳复合微球负极材料的含量为80～90wt%；