CN103427069A

CN103427069A - 一种锂离子电池复合负极材料及其制备

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Publication number: CN103427069A
Application number: CN2012101556985A
Authority: CN
Inventors: 周宏明; 李艳芬; 李荐; 朱玉华
Original assignee: Hunan Province Zhengyuan Energy Storage Materials And Device Institute
Current assignee: Research Institute Co. Ltd. Beijing saide beauty resources recycling
Priority date: 2012-05-19
Filing date: 2012-05-19
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-19
Also published as: CN103427069B

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。一种锂离子电池复合负极材料包括基体及形成于基体表面的含碳层，基体包括纳米硅，含锂化合物与碳微粉混合物，含碳层是覆盖在基体颗粒表面并起连接不同基体作用的无定型碳层。一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征工序是将纳米硅、氢化锂、碳微粉，有机碳源前驱体以及表面活性剂等添加剂共混后低温固化然后粉碎，在隔绝氧气的条件下进行高温碳化处理。本发明工艺简单、成本低廉，制成的复合材料具有容量、较好的循环性能，应用前景广泛。

Description

一种锂离子电池复合负极材料及其制备

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。属于锂离子电池技术领域。

背景技术

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，但其理论容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，并且碳材料存在充放电容量低而限制了锂离子动力电池的发展。

为了克服目前碳材料的困难，出现了很多改性研究：一方面是通过各种物理和化学手段，另外一方面的研究集中体现在寻找新的负极材料体系，如各类合金及其氧化物。这类新负极材料通常是理论容量高，首次库伦效率低，但循环稳定性差，将新负极材料与碳材料复合形成优势互补，得到高容量，循环性能好的复合负极材料，满足锂离子电池对负极材料的要求。其中硅以其极高的容量而成为研究的热点，但硅在充放电循环过程中存在着严重的体积膨胀使该材料迅速粉化失效。硅在嵌入锂离子的过程中，会与锂离子结合而产生Li-₂Si，体积膨胀约300%。针对硅材料的缺点进行了大量的改性研究，纳米化，与碳材料复合均等最常用到的改进方法使硅作为负极材料有了很大的提高，但还没有根本上克服其致命的体积膨胀。如CN1913200A提出将硅粉碎成小粒子，然后用裂解有机物的方法在外面包覆碳层，以提高负极材料的比容量和降低硅的体积效应，其负极性能的提高，得益于表面包覆的碳一方面提高了硅材料的电子电导率，另一方面在很大程度上抑制了硅的体积效应。另外也有人将含锂化合物掺杂到硅的氧化物中经过热处理使锂离子预先与硅的氧化物反应发生了一定程度的膨胀，而抑制该材料在充放电过程中的部分膨胀，循环性能得到了较大的提高。

本发明综合运用纳米硅与含锂化合物混合后低温热处理进行预膨胀并在纳米硅与碳微粉的混合粉末表面热解包覆无定形碳，很大程度上提高了硅的循环性能。

发明内容

本发明的目的在于从根本上解决上述问题，提供一种安全可靠、经济高效的制备高容量、循环性能好的锂离子电池负极复合材料及其制备方法。

本发明涉及一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，工艺步骤如下：

1) 将纳米硅，氢化锂与碳微粉以200r/min~3000r/min机械球墨混合3h~72h。

2）将混合后的粉末加入到质量浓度为50%的含有表面活性剂的有机碳源前驱体的溶液中高速搅拌1h~10h并挥发溶剂。

3）于300℃~600℃低温热处理0.5h~5h使纳米硅与氢化锂的反应并使碳源前驱体固化。

4）粉碎过200目筛后重复步骤1）~3）进行二次包覆。

5）在惰性、真空或还原气氛下以2℃/min~10℃/min 的升温速率升温至600℃~1000℃并保温1h~10h进行碳化处理，粉碎过200目筛即可得复合负极材料。

本发明涉及的一种核-壳结构的复合材料，其核为纳米硅，碳微粉及氢化锂的混合粉末，其中纳米硅的含量范围为20%~80%，碳微粉含量范围为20%~80%，氢化锂为纳米硅质量的1%~20%。纳米硅与氢化锂粒径均为0.5nm~100 nm，碳微粉粒径范围为10 nm ~100 nm，其壳层为热解无定形碳。

本发明涉及纳米硅与氢化锂混合后于300℃~600℃低温热处理进行一定程度的预膨胀。

本发明涉及的碳源前驱体优选石油沥青，聚羧甲基纤维素钠，聚氯乙烯，酚醛树脂，呋喃树脂中的一种或混合物。

本发明涉及的溶剂为水，乙醇，丙酮，二硫化碳，四氯化碳，四氢呋喃，甲苯，煤油，烷烃，环烷烃、N-甲基吡咯烷酮等。

本发明的液相浸渍包覆涉及加入一种或多种表面活性剂，其为硅烷偶联剂、偶联剂类型的钛酸酯偶联剂、聚酰胺类偶联剂、聚乙醇、羧甲基纤维素等一种或多种，表面活性剂加入量05%~15%。

本发明涉及的液相浸渍包覆采用二次包覆，每次包覆量为总包覆量的50%。

本发明工艺简单，操作方便，原料等成本低，反应时间短，设备投资少，产品可靠性高稳定性好，容量高，循环性能好，适合产业化生产，应用前景十分广阔。

附图说明

图1、图2为本发明制备的复合负极材料与未经处理的石墨扫描电子显微镜图像。

图3为本发明制备的复合负极材料的0.5充放电的循环图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本行业中的技术人员依照本发明权利要求项制造的产品均属本发明内容。

实施例1 将粒径为50nm纳米硅，25nm氢化锂与100nm碳纳米管按40%，10%，50%比例混合500r/min球磨 48h，加入到含有0.5%的硅烷偶联剂含量为混合基体粉末质量10%的酚醛树脂酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，300℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含有0.5%的硅烷偶联剂含量为混合基体粉末质量5%的酚醛树脂酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至600℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

实施例2 将粒径为70nm纳米硅，25nm氢化锂与100nm碳纳米管按65%，15%，20%比例混合1000r/min球磨24h，加入到含有羧甲基纤维素0.6%含量为混合基体粉末质量20%的煤油沥青的二硫化碳溶液中搅拌后挥发溶剂，350℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含有羧甲基纤维素0.6%含量为混合基体粉末质量5%的煤油沥青的二硫化碳溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至700℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

实施例3 将粒径为60nm纳米硅，25nm氢化锂与500nm天然鳞片石墨按60%，20%，20%比例混合2000r/min球磨 6h，加入到含有钛酸酯偶联剂0.7%含量为混合基体粉末质量5%的聚氯乙烯的酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，385℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含有钛酸酯偶联剂0.7%含量为混合基体粉末质量5%的聚氯乙烯的酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至800℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

实施例4 将粒径为75nm纳米硅，25nm氢化锂与500nm天然鳞片石墨按32%，8%，60%比例混合500r/min球磨 72h，加入到含聚酰胺偶联剂0.8%含量为混合基体粉末质量15%的羧甲基纤维素钠的水溶液中搅拌后挥发溶剂，460℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含聚酰胺偶联剂0.8%含量为混合基体粉末质量5%的羧甲基纤维素钠的水溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至850℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

实施例5 将粒径为100nm纳米硅，25nm氢化锂与500nm天然鳞片石墨按17%，3%，80%比例混合500r/min球磨 3h，加入到含聚乙烯醇0.9%含量为混合基体粉末质量12%的酚醛树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌后挥发溶剂，550℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含聚乙烯醇0.9%含量为混合基体粉末质量5%的酚醛树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至900℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

实施例6 将粒径为85nm纳米硅，25nm氢化锂与1μm天然球形石墨按50%，10%，40%比例混合1500r/min球磨10h，加入到含聚乙烯醇1%含量为混合基体粉末质量8%的呋喃树脂的四氢呋喃溶液中搅拌后挥发溶剂，600℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含聚乙烯醇1%含量为混合基体粉末质量5%的呋喃树脂的四氢呋喃溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至900℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

对比例1 将粒径为20nm纳米硅，1nm氢化锂与5μm天然球形石墨按38%，12%，50%比例混合500r/min球磨 36h，加入到含量为混合基体粉末质量5%的酚醛树脂酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，510℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含量为混合基体粉末质量5%的酚醛树脂酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至900℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

对比例2 将粒径为30nm纳米硅与5μm中间相碳微球按38%，12%，50%比例混合500r/min球磨 36h，加入含有硅烷偶联剂到含量为5%的酚醛树脂酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，410℃进行热处理1h，粉碎，过筛后仍加入到含有硅烷偶联剂到含量为5%的酚醛树脂酒精溶液中搅拌后挥发溶剂，80℃烘干后以5℃/min升温至1000℃保温2h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。

按如下方法测量上述实施例1-6，对比例1-2的首次放电容量、首次库伦效率进行测试，测试结果如表1所示。

将获得的电极材料制作成纽扣电池进行首次充放电测试。

表1

	首次放电容量（mAh/g）	首次库伦效率（%）
			实施例1	628	56
实施例2	693	61
			实施例3	731	79
实施例4	685	75
			实施例5	710	78
实施例6	752	71
			对比例1	659	68
对比例2	530	62

Claims

1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括下述步骤：

将纳米硅，氢化锂，碳微粉混合均匀。

2.将混合后的粉末加入到含有机碳源前驱体的溶液中高速搅拌一段时间并挥发溶剂，进行液相浸渍包覆。

3.于低温热处理使纳米硅与氢化锂的反应并使碳源前驱体固化。

4.粉碎过筛后重复步骤1）~3）进行二次包覆。

5.在惰性、真空或还原气氛下进行碳化处理，粉碎过筛即可得复合负极材料。

6.如权利要求1所述，一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料包括混合基体及形成于混合基体表面的包覆层，混合基体包括纳米硅，碳微粉，包覆层为无定形碳，采用氢化锂与硅混合并低温热处理使得硅预膨胀。

7.如权利要求2所述，一种锂离子电池复合负极材料，所述的纳米硅，氢化锂粒径均为0.5nm~100nm，纳米硅的含量为基体混合粉末的20%~80%，氢化锂含量为纳米硅质量的1%~20%。

8.如权利要求1所述，一种锂离子电池复合负极材料，所述的碳微粉可以是天然石墨、人造石墨、活性炭、石墨烯、碳纳米管、中间相碳中的至少一种，其粒径为10nm~10μm。

9.如权利要求1所述，一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，纳米硅，氢化锂与碳微粉的混合方法采用机械球磨法，机械球磨转速为200r/min~3000r/min，球磨时间为3h~72h。

10.如权利要求1所述，一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，所述的有机碳源前驱体为氯乙烯醋酸乙烯共聚合成树脂、尿素树脂、氨甲酸乙酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺醋酸乙树脂、丙烯酸树脂、烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯乙烯共聚树脂、丙烯晴树脂、醋酸乙烯脂及其相关改性树脂、聚羧甲基纤维素、石油沥青、煤沥青中的至少一种。

11.有机碳源前驱体的包覆量为5%~30%。

12.如权利要求1所述，一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其溶剂为水，乙醇，丙酮，二硫化碳，四氯化碳，四氢呋喃，甲苯，煤油，烷烃，环烷烃、N-甲基吡咯烷酮等中的至少一种。

13.如权利要求1所述，一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，可以在有机碳源前驱体溶液中添加表面活性剂，以形成悬浊液改善界面性能使包覆更加均匀。

14.如权利要求8所述的表面活性剂包括硅烷偶联剂、偶联剂类型的钛酸酯偶联剂、聚酰胺类偶联剂、聚乙醇、羧甲基纤维素中的至少一种，加入的表面活性剂含量的0.5wt%-15wt%。

15.如权利要求1所述，低温热处理温度为300℃~600℃，热处理时间为0.5h~5h，碳化处理时，碳化处理温度为600℃~1000℃，升温速率为2℃/min~10℃/min，碳化时间为1h~10h。