CN112164794A - 一种锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池及其制备方法。锂电池负极为核壳硅炭材料，正极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，垫片为不锈钢垫片，电解液为1M LiPF6/DMC+DEC+EC，所述DMC、DEC、EC的质量比为1:1:1；电池为2032型扣式电池；所述核壳硅炭材料为以纳米硅颗粒为核、无定型炭为壳的核壳结构。本发明制备的纳米硅负极材料具有高比容量、高首次充放电效率、优异的倍率性能和循环稳定性。本发明的制备工艺简单、成本低、环境友好无污染、易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池及其制备方法。
背景技术
锂电池（锂离子电池）所用的负极材料大多为炭材料；炭材料具有充放电可逆容量较高、充放电循环稳定性良好、相容性好、资源丰富、成本低廉等优点。但是，炭材料的理论比容量较低（372mAhg-1），无法满足未来锂电池对高能量密度的需求。
由于硅具有超高的理论比容量（4200mAhg-1）和较低的脱锂电位（<0.5V），且硅的电压平台略高于炭材料，安全性能较好，因此硅已经成为电池碳基负极的选择之一，目前已经在小范围实现应用和可持续开发的锂离子电池负极材料。
但是，硅材料用作锂电池负极材料时会存在如下问题：硅材料在充放电过程中容易发生体积膨胀，导致硅材料结构发生严重变化甚至遭到破坏，这样以来，使得锂电池负极材料的循环性能降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种纳米硅负极材料及其制备方法、锂电池负极、锂电池，主要目的在于以简单的工艺制备一种纳米硅复合材料，该纳米硅负极材料为以纳米硅为核、无定型炭为壳的核壳结构，无定型炭在纳米硅的外层形成一个坚硬外壳，能有效限制了硅的体积效应。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
本发明提供了一种锂电池，锂电池负极为核壳硅炭材料，正极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，垫片为不锈钢垫片，电解液为1M LiPF6/DMC+DEC+EC，所述DMC、DEC、EC的质量比为1:1:1；电池为2032型扣式电池；所述核壳硅炭材料为以纳米硅颗粒为核、无定型炭为壳的核壳结构。
上述锂电池的制备过程如下：
a）将负极壳、电解液、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片及正极壳放入充满氩气的手套箱内，其中隔膜为聚丙烯微孔膜，垫片为不锈钢垫片，电解液为1M LiPF6/DMC+DEC+EC，所述DMC、DEC、EC的质量比为1:1:1；电池为2032型扣式电池；
b）将负极壳放到玻璃板上，锂电池负极电极片放在负极壳中心，滴加30-50μL的电解液，用镊子放置隔膜使电解液完全润湿，无气泡；
c）滴加10-30μL的电解液在隔膜中心，放置金属锂片在隔膜中心；
d）放置垫片使其与金属锂片重合相叠，再在垫片中心放置弹簧片，最后扣入正极壳；
e）用绝缘镊子将其转移到封口机压制成扣式电池，封口压力为700-900Pa。
上述锂电池中，所述锂电池负极电极片的制备过程如下：
1）按照核壳硅炭材料、粘结剂PVDF、导电炭黑为8:1:1的比例称量，其中核壳硅炭材料为0.1-0.3g，混合成均匀粉末；
2）红外灯照射下，滴加0.5-1.6g的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在玛瑙研钵中碾磨1-3h，制成浆糊状的混合浆料；
3）用刮刀将浆料涂在铜箔上，涂覆厚度为100-400μm；
4）将涂覆浆料的铜箔放入真空干燥箱中，50-60℃下干燥12-24h；
5）用冲片机将涂覆浆料的铜箔制成直径10mm或12mm的锂电池负极电极片。
上述锂电池中，所述锂电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）将炭源材料、硅颗粒、溶剂配制成反应混合物；
2）将所述反应混合物加入到乳化分散剂中，在搅拌及加热的条件下反应设定时间，使炭源材料包覆硅颗粒，得到包含反应产物的混合物；对所述包含反应产物的混合物进行后处理，得到反应产物；
其中，所述反应产物为硅-炭源复合材料；所述硅-炭源复合材料中的硅颗粒为核、炭源材料为包覆硅颗粒的包覆层；
3）在保护气氛下，对所述硅-炭源复合材料进行高温炭化处理，得到核壳硅炭材料；其中，所述核壳硅炭材料是以硅颗粒为核、无定型炭为壳的核壳结构；所述无定型炭为炭源热解后形成的炭；
所述核壳硅炭材料中的纳米硅的质量分数为60-90%、无定型炭的质量分数为10-40%；
所述核壳硅炭材料的平均粒径为20-120nm；
所述核壳硅炭材料的壳厚度为3-20nm。
进一步地，所述步骤1）具体为：将所述炭源材料溶于所述溶剂中，再将所述硅颗粒超声分散于其中，得到反应混合物；所述超声分散的时间为30-60min。
进一步地，所述炭源材料为不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯中的一种；
所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、丙酮的一种；
所述硅颗粒为纳米硅颗粒；纳米硅颗粒的平均粒径为10-100nm；
所述溶剂与所述纳米硅的质量比为25:1-40:1；
所述纳米硅与所述炭源材料的质量比为5:1-1:2。
进一步地，在所述步骤2）中：
所述搅拌的速度为10000-30000r/min；
所述加热的温度为100-150℃；
所述设定时间为1-5h；
所述乳化分散剂选用硅油；
所述乳化分散剂与纳米硅的质量比为250:1-400:1。
进一步地，在所述步骤2）中：对所述包含反应产物的混合物进行后处理的步骤，具体为：对所述包含反应产物的混合物进行过滤处理、洗涤处理、干燥处理后，得到硅-炭源复合材料；
所述过滤处理的步骤，包括：采用滤膜抽滤瓶对所述包含反应产物的混合物进行抽滤处理，以除去乳化分散剂；
采用四氯化碳作为洗涤剂对所述过滤处理后的产物进行洗涤。
进一步地，在所述步骤3）中：所述高温炭化的温度为600-1100℃，所述高温炭化的时间为5-12h。
上述锂电池中，核壳硅炭材料作为负极材料用在锂电池上时，首次充放电比容量≥2000mAh/g，首次效率≥70%，充放电循环50次后充放电容量≥1500mAh/g。
与现有技术相比，本发明的纳米硅负极材料及其制备方法、锂电池负极、锂电池至少具有下列有益效果：
一方面，本发明提供一种纳米硅负极材料的制备方法，通过在纳米硅的外层通过微胶囊技术包覆一炭源层，因其工艺技术特点，可以实现高效快速的包裹（在此需要说明的是：纳米硅分散在含有炭源的有机溶剂中，再分散到乳化分散剂中，由于有机溶剂不溶于乳化分散剂，使得含有炭源的有机溶剂均匀地包覆在每一个硅粒子的表面，然后通过加热，炭源析出，形成壳层，由此可见，该工艺具有高效，快速的特点），然后再经过高温裂解炭化，在纳米硅的外层形成一层均匀的硬炭骨架层，可以有效限制硅的体积效应，同时纳米硅具有很大的比表面，对该材料在进行充放电时的体积效应能起到限制作用。两个作用相互协同可有效提高纳米硅的电化学性能。本发明提出的包覆法具有流程短、反应快速、稳定性好、原料价格低廉、环境友好等技术特点。
另一方面，本发明提供一种纳米硅负极材料，该纳米硅负极材料为核壳结构，以纳米硅为核，无定型炭为壳；且纳米硅的外层包覆的无定型炭分布均匀；通过无定型炭的外层包覆，相当于在纳米硅的外表面形成一层坚硬的保护层。这样本发明制备的纳米硅用作锂离子电池的负极材料时，在充放电过程中能限制硅的体积效应，避免导电网络崩塌而影响电循环性能的现象发生，从而使得纳米硅的循环性能和倍率性能更加优异。本发明制备的纳米硅作为负极材料用在锂电池上时，首次充放电比容量≥2200mAh/g，首次效率≥70%，充放电循环50次后充放电容量≥1600mAh/g。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是未包覆无定型炭的纳米硅的扫描电镜测试结果图；
图2是实施例2制备的核壳硅炭材料的扫描电镜测试结果图；
图3是实施例2制备的核壳硅炭材料的透射电子显微图；
图4是将实施例2制备的核壳硅炭材料作为负极材料制成扣式电池后测试的电压-比容量测试曲线图；
图5是将实施例2制备的核壳硅炭材料作为负极材料制成扣式电池后测试的前75次循环充放电测试结果图；
图6是将实施例2制备的核壳硅炭材料作为负极材料制成扣式电池后测试的倍率测试结果图；
图7是实施例3制备的核壳硅炭材料的扫描电镜测试结果图；
图8是实施例3制备的核壳硅炭材料的透射电子显微图；
图9是将实施例3制备的核壳硅炭材料作为负极材料制成扣式电池后测试的电压-比容量测试曲线图；
图10是将实施例3制备的核壳硅炭材料作为负极材料制成扣式电池后测试的前50次循环充放电测试结果图；
图11是将实施例3制备的核壳硅炭材料作为负极材料制成扣式电池后测试的倍率测试结果图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种纳米硅负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将炭源材料溶于有机溶剂中，然后将纳米硅超声分散在其中，得到反应混合物。
其中，炭源材料为不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯中的一种。
有机溶剂为乙醇、丙酮的一种。
纳米硅的平均粒径为10-100nm。
有机溶剂与纳米硅的质量比为25:1-40:1。
超声分散的时间为30-60min。
2）将反应混合物加入到乳化分散剂中，在搅拌及加热的条件下设定时间使溶剂挥发，炭源材料析出包覆纳米硅，得到包含反应产物的混合物；对包含反应产物的混合物进行后处理，得到反应产物纳米硅-炭源复合材料；纳米硅-炭源复合材料中的纳米硅为核、炭源材料为包覆纳米硅的包覆层。
其中，该步骤中的乳化分散剂起到自乳化分散作用，避免纳米硅团聚，其不参加反应。优选的，乳化分散剂选用硅油。硅油与纳米纳米硅的质量比为250:1-400:1。
较佳地，加热温度为100-180℃，设定时间为1-5h。搅拌速度为10000-30000r/min。
较佳地，后处理为过滤洗涤干燥处理，具体地，过滤是为了将包覆炭源的纳米硅从硅油中分离出来，洗涤干燥是为了将残余的硅油以及杂质去除。具体地，采用滤膜抽滤瓶抽滤，用四氯化碳溶剂进行洗涤，采用真空烘箱进行干燥处理。
3）在保护气氛下，对所述纳米硅-炭源复合材料进行高温炭化处理，得到纳米硅负极材料；其中，所述纳米硅负极材料是以纳米硅为核、炭为壳的核壳结构。
其中，所述气氛保护气体为氮气、氩气的一种。较佳地，所述高温炭化的温度为600-1100℃，高温炭化的时间为5-12h。
另一方面，由上述制备方法制备的纳米硅负极材料为核-壳结构，其中，核材料为纳米硅，壳材料为无定型炭（炭源热解形成的炭）。该纳米硅的平均粒径20-120nm。该纳米硅的壳厚度为3-20nm。该纳米硅负极材料中的纳米硅的平均粒径为10-100nm。该纳米硅负极材料中的纳米硅的质量分数为60-90%、无定型炭的质量分数为10-40%。
再一方面，本发明实施例还提供一种锂电池负极，其中，锂电池负极包括负极材料；其中，所述负极材料包括上述的纳米硅负极材料。
再一方面，本发明实施例还提供一种锂电池，其中，锂电池包括上述的锂电池负极。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
实施例1制备一种纳米硅负极材料，包括如下步骤：
1）将1.1份丙烯酸树脂溶于20份乙醇中，然后将1份纳米硅超声分散于其中（超声分散时间为40min），得到反应混合物。
2）将反应混合物滴加到300份硅油中，在搅拌及加热3h的条件下使乙醇挥发（搅拌速度为20000r/min，加热温度为130℃）后，得到丙烯酸树脂包含反应产物的混合物；对包含反应产物的混合物进行过滤洗涤干燥处理，得到纳米硅-炭源复合材料（炭源材料包覆纳米硅）。
3）在气氛保护下，对纳米硅-炭源复合材料进行高温炭化，得到以纳米硅为核、无定型炭为壳的纳米硅负极材料。其中，高温炭化温度为800℃、炭化时间为8h。
注：上述步骤中，加入原料的每一“份”为0.25g。
实施例1所制备的纳米硅负极材料的平均粒径为100nm、壳厚度为10nm、纳米硅的质量分数约为64%、无定型炭的质量分数约为36%。纳米硅的平均粒径为80nm。
将实施例1所制备的纳米硅、导电炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀后涂于铜箔上，后将过真空干燥，制成电极片（负极片）备用。扣式电池组装在氩气手套箱中进行，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L 的LiPF6/DMC+DEC+EC（1:1:1）溶液，隔膜为聚丙烯微孔膜，电化学性能测试在蓝电充放电仪上进行，充放电电压范围为0.001-3V，充放电速率为100mA/g。测试所得前10-11循环次数的嵌脱锂比容量、库伦效率列于表1。
表1
实施例2
实施例2制备一种纳米硅负极材料，具体包括如下步骤：
1）将0.37份聚苯乙烯树脂溶于25份丙酮中，然后将1份纳米硅超声分散于其中（超声分散时间为50min），得到反应混合物。
2）将反应混合物滴加到250份硅油中，在搅拌及加热的条件下3h（搅拌速度为20000r/min，加热温度为130℃）后，使乙醇挥发得到聚苯乙烯包含反应产物的混合物；对包含反应产物的混合物进行过滤干燥处理，得到纳米硅-炭源复合材料（炭源材料包覆纳米纳米硅）。
3）在气氛保护下，对纳米硅-炭源复合材料进行高温炭化，得到以纳米硅为核、无定型炭为壳的纳米硅负极材料。其中，高温炭化温度为800℃、炭化时间为8h。
注：上述步骤中，加入原料的每一“份”为0.25g。
实施例2所制备的纳米硅负极材料的平均粒径为58nm、壳厚度为4nm、纳米硅的质量分数约为75%、无定型炭的质量分数约为25%。纳米硅的平均粒径为50nm。
将实施例2所制备的纳米硅、导电炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀后涂于铜箔上，后将过真空干燥，制成电极片（负极片）备用。扣式电池组装在氩气手套箱中进行，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/DMC+DEC+EC（1:1:1）溶液，隔膜为聚丙烯微孔膜。电化学性能测试在蓝电充放电仪上进行，充放电电压范围为0.001-3V，充放电速率为100mA/g。测试所得前10-11循环次数的嵌脱锂比容量、首次放电效率列于表2。
表2
实施例3
实施例3制备一种核壳硅炭材料，包括如下步骤：
1）将1.2份不饱和聚酯树脂溶于25份乙醇中，然后将1份纳米硅超声分散于其中（超声分散时间为30min），得到反应混合物。
2）将反应混合物滴加到280份硅油中，在搅拌及加热的条件下反应3h（搅拌速度为10000r/min，加热温度为130℃）后，得到不饱和聚酯树脂包含反应产物的混合物；对包含反应产物的混合物进行过滤洗涤干燥处理，得到硅-炭源复合材料（炭源材料包覆纳米硅颗粒）。
3）在气氛保护下，对硅-炭源复合材料进行高温炭化，得到以纳米硅颗粒为核、无定型炭为壳的核壳硅炭材料。其中，高温炭化温度为750℃、炭化时间为8h。
注：上述步骤中，加入原料的每一“份”为0.25g。
实施例3所制备的核壳硅炭材料的平均粒径为60nm、壳厚度为5nm、、纳米硅的质量分数约为70%、无定型炭的质量分数约为30%。纳米硅颗粒的平均粒径为50nm。
4）将实施例3制备的核壳硅炭材料按照如下步骤制备锂电池负极电极片：
a）将实施例3所制备的核壳硅炭材料与粘结剂PVDF、导电炭黑按照8:1:1的比例称量，其中核壳硅炭材料为0.2g，混合成均匀粉末；
b）红外灯照射下，滴加1.2g的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在玛瑙研钵中碾磨2h，制成浆糊状的混合物；
c）用刮刀将浆料涂在铜箔上，涂覆厚度为100μm；
d）将涂覆浆料的铜箔放入真空干燥箱中，60℃下干燥18h；
e）用冲片机将涂覆浆料的铜箔制成直径10mm的电极片。
5）将实施例3制备的核壳硅炭材料制备的锂电池负极电极片按照如下步骤组装锂电池：
a）将电极片、负极壳、电极片、电解液、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片及正极壳放入充满氩气的手套箱内，其中隔膜为聚丙烯微孔膜，垫片为不锈钢垫片，电解液为1M LiPF6/DMC+DEC+EC（1:1:1），电池为2032型扣式电池；
b）将负极壳放到玻璃板上，电极片放在负极壳中心，滴加50μL的电解液，用镊子放置隔膜使电解液完全润湿，无气泡；
c）滴加10μL的电解液在隔膜中心，放置金属锂片在隔膜中心；
d）放置垫片使其与金属锂片重合相叠，再在垫片中心放置弹簧片，最后扣入正极壳；
e）用绝缘镊子将其转移到封口机压制成扣式电池，封口压力为800Pa。
6）将实施例1制备的核壳硅炭材料制备的锂电池负极电极片组装的锂电池进行电化学性能测试，其过程在蓝电充放电仪上进行，充放电电压范围为0.001-3V，充放电速率为100mA/g。测试所得前10-11循环次数的嵌脱锂比容量、库伦效率列于表3。
表3
实施例4
实施例4制备一种核壳硅炭材料，具体包括如下步骤：
1）将0.4份呋喃树脂溶于30份丙酮中，然后将1份纳米硅超声分散于其中（超声分散时间为60min），得到反应混合物。
2）将反应混合物滴加到250份硅油中，在搅拌及加热的条件下反应6h（搅拌速度为20000r/min，加热温度为100℃）后，得到呋喃树脂包含反应产物的混合物；对包含反应产物的混合物进行过滤干燥处理，得到硅-炭源复合材料（炭源材料包覆纳米硅颗粒）。
3）在气氛保护下，对硅-炭源复合材料进行高温炭化，得到以纳米硅颗粒为核、无定型炭为壳的核壳硅炭材料。其中，高温炭化温度为1000℃、炭化时间为8h。
注：上述步骤中，加入原料的每一“份”为0.25g。
实施例4所制备的核壳硅炭材料的平均粒径为108nm、壳厚度为4nm、纳米硅的质量分数约为86%、无定型炭的质量分数约为14%。纳米硅的平均粒径为100nm。
4）将实施例4制备的核壳硅炭材料按照如下步骤制备锂电池负极电极片：
a）将实施例4所制备的核壳硅炭材料与粘结剂PVDF、导电炭黑按照8:1:1的比例称量，其中核壳硅炭材料为0.15g，混合成均匀粉末；
b）红外灯照射下，滴加0.8g的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在玛瑙研钵中碾磨1.5h，制成浆糊状的混合物；
c）用刮刀将浆料涂在铜箔上，涂覆厚度为200μm；
d）将涂覆浆料的铜箔放入真空干燥箱中，50℃下干燥24h；
e）用冲片机将涂覆浆料的铜箔制成直径10mm的电极片。
5）将实施例4制备的核壳硅炭材料制备的锂电池负极电极片按照如下步骤组装锂电池：
a）将电极片、负极壳、电极片、电解液、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片及正极壳放入充满氩气的手套箱内，其中隔膜为聚丙烯微孔膜，垫片为不锈钢垫片，电解液为1M LiPF6/DMC+DEC+EC（1:1:1），电池为2032型扣式电池；
b）将负极壳放到玻璃板上，电极片放在负极壳中心，滴加40μL的电解液，用镊子放置隔膜使电解液完全润湿，无气泡；
c）滴加25μL的电解液在隔膜中心，放置金属锂片在隔膜中心；
d）放置垫片使其与金属锂片重合相叠，再在垫片中心放置弹簧片，最后扣入正极壳；
e）用绝缘镊子将其转移到封口机压制成扣式电池，封口压力为850Pa。
6）将实施例4制备的核壳硅炭材料制备的锂电池负极电极片组装的锂电池进行电化学性能测试，其过程在蓝电充放电仪上进行，充放电电压范围为0.001-3V，充放电速率为100mA/g。测试所得前10-11循环次数的嵌脱锂比容量、库伦效率列于表4。
表4
比较例1
将纳米硅、导电炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀后涂于铜箔上，后将过真空干燥，制成电极片（负极片）备用。扣式电池组装在氩气手套箱中进行，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/DMC+DEC+EC（1:1:1）溶液，隔膜为聚丙烯复合微孔膜，电化学性能测试在蓝电充放电仪上进行，充放电电压范围为0.001-3V，充放电速率为100mA/g。测试所得前10-11次嵌脱锂比容量、首次放电效率列于表5。
表5
比较例2
将无定形炭微球、导电炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀后涂于铜箔上，后将过真空干燥，制成电极片（负极片）备用。扣式电池组装在氩气手套箱中进行，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/DMC+DEC+EC（1:1:1）溶液，隔膜为聚丙烯微孔膜，电化学性能测试在蓝电充放电仪上进行，充放电电压范围为0.001-3V，充放电速率为100mA/g。测试所得前10-11次嵌脱锂比容量、首次放电效率列于表6。
表6
从表1-表6的数据明显可以看出：本发明实施例制备的纳米硅负极材料，有高比容量、高首次充放电效率、循环稳定性。
图1是未包覆无定型炭的纳米硅的扫描电镜测试结果图，可以看出纳米硅呈为圆球形。
图2是实施例2所制备的纳米硅负极材料的扫描电镜测试结果图，从图2可以明显看出，无定型炭均匀地包覆在纳米纳米硅表面。
图3是实施例2所制备的纳米硅负极材料的透射电子显微图，从图3中可以清晰地看到纳米硅表面均匀的包覆一层无定形炭层，构成核-壳结构。
图4是实施例2中所制备的纳米硅负极材料作为负极材料制成扣式电池后测试的电压-比容量测试曲线图。从图4可以看出，首次充电比容量为2024.5mAh/g，首次放电比容量为2862.4mAh/g，首次库伦效率可达70.7%。
图5是实施例2中所制备的纳米硅负极材料制成扣式电池后测试前50次循环充放电测试结果图。从图5可以看出，经过75次循环充放电测试后，充电比容量仍然保持在1193.6mAh/g，循环稳定性非常好。
图6是实施例2所制备的纳米硅负极材料制成扣式电池后测试的倍率测试结果图，电流密度分别采用为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、100mA/g各进行充放电5次，可以看出纳米硅负极材料的倍率性能良好。
图7是实施例3所制备的核壳硅炭材料的扫描电镜测试结果图，从图2可以明显看出，无定型炭均匀地包覆在纳米纳米硅表面。
图8是实施例3所制备的核壳硅炭材料的透射电子显微图，从图3中可以清晰地看到纳米硅表面均匀的包覆一层无定形炭层，构成核-壳结构。
图9是实施例3中所制备的核壳硅炭材料制成扣式电池后测试的电压-比容量测试曲线图。从图4可以看出，首次充电比容量为2286.5mAh/g，首次放电比容量为3225.6mAh/g，首次库伦效率可达70.9%。
图10是实施例3中所制备的核壳硅炭材料制成扣式电池后测试前50次循环充放电测试结果图。从图5可以看出，经过50次循环充放电测试后，充电比容量仍然保持在1375.8mAh/g，循环稳定性非常好。
图11是实施例3所制备的核壳硅炭材料制成扣式电池后测试的倍率测试结果图，电流密度分别采用为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、100mA/g各进行充放电5次，可以看出核壳硅炭材料的倍率性能良好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种锂电池，其特征在于：锂电池负极为核壳硅炭材料，正极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜，垫片为不锈钢垫片，电解液为1M LiPF6/DMC+DEC+EC，所述DMC、DEC、EC的质量比为1:1:1；电池为2032型扣式电池；
所述核壳硅炭材料为以纳米硅颗粒为核、无定型炭为壳的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于：锂电池的制备过程如下：
a）将负极壳、电解液、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片及正极壳放入充满氩气的手套箱内，其中隔膜为聚丙烯微孔膜，垫片为不锈钢垫片，电解液为1M LiPF6/DMC+DEC+EC，所述DMC、DEC、EC的质量比为1:1:1；电池为2032型扣式电池；
b）将负极壳放到玻璃板上，锂电池负极电极片放在负极壳中心，滴加30-50μL的电解液，用镊子放置隔膜使电解液完全润湿，无气泡；
c）滴加10-30μL的电解液在隔膜中心，放置金属锂片在隔膜中心；
d）放置垫片使其与金属锂片重合相叠，再在垫片中心放置弹簧片，最后扣入正极壳；
e）用绝缘镊子将其转移到封口机压制成扣式电池，封口压力为700-900Pa。
3.根据权利要求2所述的锂电池，其特征在于：所述锂电池负极电极片的制备过程如下：
1）按照核壳硅炭材料、粘结剂PVDF、导电炭黑为8:1:1的比例称量，其中核壳硅炭材料为0.1-0.3g，混合成均匀粉末；
2）红外灯照射下，滴加0.5-1.6g的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在玛瑙研钵中碾磨1-3h，制成浆糊状的混合浆料；
3）用刮刀将浆料涂在铜箔上，涂覆厚度为100-400μm；
4）将涂覆浆料的铜箔放入真空干燥箱中，50-60℃下干燥12-24h；
5）用冲片机将涂覆浆料的铜箔制成直径10mm或12mm的锂电池负极电极片。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其特征在于：所述锂电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）将炭源材料、硅颗粒、溶剂配制成反应混合物；
2）将所述反应混合物加入到乳化分散剂中，在搅拌及加热的条件下反应设定时间，使炭源材料包覆硅颗粒，得到包含反应产物的混合物；对所述包含反应产物的混合物进行后处理，得到反应产物；
其中，所述反应产物为硅-炭源复合材料；所述硅-炭源复合材料中的硅颗粒为核、炭源材料为包覆硅颗粒的包覆层；
3）在保护气氛下，对所述硅-炭源复合材料进行高温炭化处理，得到核壳硅炭材料；其中，所述核壳硅炭材料是以硅颗粒为核、无定型炭为壳的核壳结构；所述无定型炭为炭源热解后形成的炭；
所述核壳硅炭材料中的纳米硅的质量分数为60-90%、无定型炭的质量分数为10-40%；
所述核壳硅炭材料的平均粒径为20-120nm；
所述核壳硅炭材料的壳厚度为3-20nm。
5.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于，所述步骤1）具体为：将所述炭源材料溶于所述溶剂中，再将所述硅颗粒超声分散于其中，得到反应混合物；所述超声分散的时间为30-60min。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其特征在于，所述炭源材料为不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯中的一种；
所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、丙酮的一种；
所述硅颗粒为纳米硅颗粒；纳米硅颗粒的平均粒径为10-100nm；
所述溶剂与所述纳米硅的质量比为25:1-40:1；
所述纳米硅与所述炭源材料的质量比为5:1-1:2。
7.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于，在所述步骤2）中：
所述搅拌的速度为10000-30000r/min；
所述加热的温度为100-150℃；
所述设定时间为1-5h；
所述乳化分散剂选用硅油；
所述乳化分散剂与纳米硅的质量比为250:1-400:1。
8.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于：在所述步骤2）中：对所述包含反应产物的混合物进行后处理的步骤，具体为：对所述包含反应产物的混合物进行过滤处理、洗涤处理、干燥处理后，得到硅-炭源复合材料；
所述过滤处理的步骤，包括：采用滤膜抽滤瓶对所述包含反应产物的混合物进行抽滤处理，以除去乳化分散剂；
采用四氯化碳作为洗涤剂对所述过滤处理后的产物进行洗涤。
9.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于：在所述步骤3）中：所述高温炭化的温度为600-1100℃，所述高温炭化的时间为5-12h。
10.根据权利要求1~9任一项所述的锂电池，其特征在于，核壳硅炭材料作为负极材料用在锂电池上时，首次充放电比容量≥2000mAh/g，首次效率≥70%，充放电循环50次后充放电容量≥1500mAh/g。
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