CN109216658B - 一种含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极的制备方法 - Google Patents

一种含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含纳米铝粉的锂硫电池正极的制备方法，属于锂硫电池领域。本发明利用将硫碳复合材料加入纳米铝粉、锂电粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)和溶剂NMP(N‑甲基吡咯烷酮)搅拌成均匀浆料，然后将浆料涂敷在铝箔上，放入烘箱干燥得到含金属铝粉的锂硫电池正极。采取以纳米Al粉作为正极添加剂，以期通过铝金属的高电导率且不与电解液反应的特性改善传统硫碳正极欧姆极化严重，活性物质不可逆损失，导电区域分裂等问题，从而提升电池的容量和循环性能。本发明工艺流程短，制备过程简单易操作，耗时少，仪器设备廉价，节约能源，安全无污染，产率高，具有较好的可行性。

Description

一种含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学电极制备技术领域，特别涉及一种含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着世界能源的消耗需求不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，解决能源消耗和随之而来环境污染的冲突已经成为一个全球化的问题，因此对洁净的新能源的开发利用迫在眉睫。目前锂离子电池受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，因而发展新的电化学储能体系势在必行。
在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg，远高于现阶段所使用的锂离子二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。但是，硫的电导率很低，不能单独用做正极，需在正极添加导电材料来增加锂硫电池正极的导电性。铝是一种储量丰富的轻金属，在地壳中的含量仅次于氧和硅，是地壳中含量最高的金属元素。铝相对于大多数碳材料具有更优异的导电性，且不与锂硫电池的电解液反应，因此常用来做锂硫电池正极的集流体。采取以纳米Al粉作为正极添加剂，以期通过铝金属的高电导率且不与电解液反应的特性改善传统硫碳正极欧姆极化严重，活性物质不可逆损失，导电区域分裂等问题，从而提升电池的容量和循环性能。
沈培康等人[专利号CN 105304866A]报道了一种含金属镁粉的锂硫电池正极材料及其制备方法，制备导电剂和单质硫的混合物，经过热处理得到导电剂-硫复合材料，将经过热处理得到导电剂-硫复合材料和金属镁粉均匀混合得到正极活性物质，将所得正极活性物质和粘结剂、溶剂混合搅拌均匀制成浆料，涂敷在集流体上，经干燥后得到含金属镁粉的锂硫电池正极。镁的电导率是22.6×10-6S/m,而铝的电导率为37.8×10-6S/m,铝的电导率高于镁的电导率，在锂硫电池正极材料中使用铝粉添加剂会更好的提高锂硫电池正极材料的导电性。
发明内容
鉴于此，本发明所要解决的技术问题是：提高锂硫电池正极材料的导电性，从而提高锂硫电池的库伦效率和循环性能。
本发明提供了一种含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于以单质硫粉、导电碳材料为原料制备硫碳复合材料，将硫碳复合材料加入纳米铝粉、PVDF(聚偏氟乙烯)和溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)搅拌成均匀浆料；然后将浆料涂敷在铝箔上，等待浆料完全干燥后，就形成了含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极材料。
铝的电导率为37.8×10-6S/m，具有较好的导电性。
进一步地，本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，具体制备步骤为：
步骤1：制备硫碳复合材料：利用球磨机球磨硫和碳材料，使二者均匀混合；将硫碳复合材料放入真空干燥箱，高温155℃真空浸硫，得到硫碳复合材料。
步骤2：制备浆料：硫碳复合材料加入纳米铝粉、导电炭黑(Super P)、PVDF(聚偏氟乙烯)和溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)搅拌成均匀浆料。
步骤3：制作锂硫电池的工作电极：将制备好的浆料涂敷在铝箔上，用烘箱烘干得到锂硫电池的工作电极。
进一步地，步骤1所述制备硫碳复合材料的步骤为：将单质硫粉和导电碳材料按7:3的比例放入球磨机中，在300-500r/min的转速下球磨3-6小时，使得硫和导电碳材料均匀的混合；将均匀混合后的材料转移到高压反应釜中，然后将其打开置于氩气环境的手套箱中3-5分钟，以除去粉末中的氧气，将反应釜密封好后从手套箱中取出，将装有硫碳混合材料的高压反应釜放到真空干燥箱中，155℃真空加热后取出。
进一步地，步骤2所述制备浆料的步骤为：称取步骤1得到的硫碳复合材料，使硫碳复合材料、纳米铝粉与导电炭黑(Super P)、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8：1：1放入装有搅拌磁子的玻璃搅拌瓶中，再加入适量的溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)使得材料搅拌为均匀的浆料，再进行超声处理。
进一步地，步骤2所述纳米铝粉粒度为10-100nm，优选30-50nm，纳米铝粉含量为硫的1-6％，优选1.25％。
进一步地，步骤3所述制作锂硫电池的工作电极的步骤为：将步骤2处理后的浆料均匀涂敷在锂硫电池正极集流体(铝箔)上，电极片厚度设定为150-350微米，将涂好的电极片放入烘箱中干燥，以此作为锂硫电池的工作电极。
本发明的优点
1)本发明采用的纳米铝粉相对于大多数碳材料具有更优异的导电性，且铝粉不与锂硫电池的电解液反应，可以大幅提高锂硫电池正极的导电性，从而提高锂硫电池的库伦效率。
2)本发明采取以纳米Al粉作为正极添加剂，以期通过铝金属的高电导率且不与电解液反应的特性改善传统硫碳正极材料欧姆极化严重，活性物质不可逆损失，导电区域分裂等问题，从而提升电池的容量和循环性能。
3)本发明工艺流程短，制备过程简单易操作，耗时少，仪器设备廉价，节约能源，安全无污染，产率高，具有较好的可行性。
附图说明
图1为实施例所得的含1.25％、2.5％、5％的纳米铝粉的锂硫电池正极材料与对比例中所得的不含金属铝粉的锂硫电池正极材料在放电倍率为0.5C下的充放电曲线对比图；
图2为实施例所得的含1.25％、2.5％、5％的金属铝粉的锂硫电池正极材料与对比例中不含金属铝粉的锂硫电池正极材料在不同放电倍率下的充放电曲线对比图；
图3为实施例1所得的含1.25％的纳米铝粉的锂硫电池正极材料的碳的映射图；
图4为实施例1所得的含1.25％的纳米铝粉的锂硫电池正极材料的硫的映射图；
图5为实施例1所得的含1.25％的纳米铝粉的锂硫电池正极材料的铝的映射图。
具体实施方式
实施例1
步骤一：制备硫碳复合材料；
1)球磨，将单质硫粉和乙炔黑按7:3的比例放入球磨机中，在380r/min的转速下球磨5小时，使得硫和乙炔黑均匀的混合，从球磨罐中取出硫碳混合粉末，此时粉末无明显颜色差异。
2)浸硫，将步骤一材料转移到高压反应釜中，然后将反应釜打开置于氩气环境的手套箱中5分钟，以除去粉末中的氧气，将反应釜密封好后从手套箱中取出。将装有硫碳混合材料的高压反应釜放到真空干燥箱中，155℃真空加热24h后取出，使用玛瑙研钵在空气环境中研磨20分钟，放到250目的筛子(孔径为0.061毫米)以筛选出粒径在61微米以下的硫碳复合材料粉末。
步骤二：制备浆料；
称取步骤一得到的硫碳复合材料0.16g、导电炭黑(Super P)0.0186g、粒径为50纳米的铝粉0.0014g(即铝粉含量为硫的1.25％)，放入装有搅拌磁子的玻璃搅拌瓶中，加入浓度为5mg/100μL的粘结剂PVDF(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)溶液400μL，再加入400μL的溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，密封玻璃瓶，将玻璃瓶放到磁力搅拌机上搅拌至均匀浆料。再超声处理30分钟,得到分散均匀的浆料。
步骤三：制作锂硫电池的工作电极；
1)涂敷，将分散均匀的浆料涂敷在铝箔上，涂膜成厚度为350微米的电极片，将涂好的电极片放入烘箱中，40°下干燥5个小时，再将温度提高至70°下干燥12个小时。
3)装电池，使用手动切片机将干燥后的正极材料裁制成直径为0.8cm的圆片，将裁完的电极片放入手套箱中，组装成纽扣电池，使用CR2032的纽扣电池壳，电解液使用的是1.0M LiTFSI/DME:DOL(1:1)，用量为25μL，负极为金属锂片。用纽扣电池封口机压制成纽扣电池，纽扣电池封口机使用时的设置为1.25T。隔膜采用Celgard2400。
本实施例中所制备的锂硫电池正极材料活化首次放电容量可达1250mAh/g。
实施例2
本实验中，将实施例1步骤二中的导电炭黑(Super P)改为0.0172g、纳米铝粉改为0.0028g(即铝粉含量为硫的2.5％)，其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本实施例中制备出的正极材料组装成锂硫电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。
本实施例中所制备的锂硫电池正极材料活化首次放电容量为1070mAh/g。
实施例3
本实验中，将实施例1步骤二中的导电炭黑(Super P)改为0.0144g、纳米铝粉改为0.0056g(即铝粉含量为硫的5％)，其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本实施例中制备出的正极材料组装成锂硫电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。
本实施例中所制备的锂硫电池正极材料活化首次放电容量为801mAh/g。
对比例
本实验中，将实施例1步骤二中的导电炭黑(Super P)改为0.02g、纳米铝粉改为0g(即铝粉含量相对硫为0)，其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本对比例中制备出的正极材料组装成锂硫电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。
本对比例中所制备的锂硫电池正极材料活化首次放电容量为540mAh/g。

Claims (3)

1.一种含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于以单质硫粉、导电碳材料为原料制备硫碳复合材料，将硫碳复合材料加入纳米铝粉、聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌成均匀浆料；然后将浆料涂敷在铝箔上，等待浆料完全干燥后，就形成了含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极材料；
所述方法的具体制备步骤为：
步骤1)：制备硫碳复合材料：利用球磨机球磨硫和碳材料，使二者均匀混合；将硫碳复合材料放入真空干燥箱，高温155℃真空浸硫，得到硫碳复合材料；
步骤2)：制备浆料：硫碳复合材料加入纳米铝粉、聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌成均匀浆料；
步骤3)：制作锂硫电池的工作电极：将制备好的浆料涂敷在铝箔上，用烘箱烘干得到锂硫电池的工作电极；
步骤1)所述制备硫碳复合材料的步骤为：将单质硫粉和导电碳材料按7:3的比例放入球磨机中，在300-500r/min的转速下球磨3-6小时，使得硫和导电碳材料均匀的混合；将均匀混合后的材料转移到高压反应釜中，然后将其打开置于氩气环境的手套箱中3-5分钟，以除去粉末中的氧气，将反应釜密封好后从手套箱中取出，将装有硫碳混合材料的高压反应釜放到真空干燥箱中，155℃真空加热后取出；
步骤2)所述制备浆料的步骤为：称取步骤1)得到的硫碳复合材料，按质量比硫碳复合材料：纳米铝粉与导电炭黑：粘结剂聚偏氟乙烯＝8：1：1放入装有搅拌磁子的玻璃搅拌瓶中，再加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮使得材料搅拌为均匀的浆料，再进行超声处理；
所述纳米铝粉粒度为10-100nm，纳米铝粉含量为硫的1-6％。
2.如权利要求1所述含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于所述纳米铝粉粒度为30-50nm，纳米铝粉含量为硫的1.25％。
3.如权利要求1所述含纳米铝粉添加剂的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于步骤3)所述制作锂硫电池的工作电极的方法为：将步骤2)处理后的浆料均匀涂敷在锂硫电池正极集流体上，电极片厚度设定为150-350微米，将涂好的电极片放入烘箱中干燥，以此作为锂硫电池的工作电极。
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