CN111697212A - 一种钠离子电池负极活性材料的制作方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极活性材料的制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111697212A
CN111697212A CN202010369150.5A CN202010369150A CN111697212A CN 111697212 A CN111697212 A CN 111697212A CN 202010369150 A CN202010369150 A CN 202010369150A CN 111697212 A CN111697212 A CN 111697212A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
active material
zinc concentrate
ion battery
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010369150.5A
Other languages
English (en)
Inventor
杨建文
黄斌
陈权启
肖顺华
李延伟
姜吉琼
邓型深
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN202010369150.5A priority Critical patent/CN111697212A/zh
Publication of CN111697212A publication Critical patent/CN111697212A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钠离子电池负极活性材料的制作方法。将传统冶金用廉价天然锌精矿粉碎，用作钠离子电池负极活性材料。按(50‑90)﹕(30‑7)﹕(20‑3)质量比分别称取锌精矿负极活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，以N‑甲基吡咯烷酮作为溶剂调浆并混合均匀，然后将浆料均匀涂敷于铝箔集电极上，置于真空干燥箱内于80‑120℃下干燥12小时以上，裁片，称重，继续烘干至恒重，得到实验电极片；在充满氩气的手套箱内，以金属钠作为对电极和参比电极，以PP/PE/PP复合多孔膜作为隔膜，以1mol/L NaPF6的EC/DEC/DME溶液为电解液，组装电池。测试结果表明，锌精矿具有较好的电化学可逆储钠性能，可用作钠离子电池负极活性材料。本发明为钠离子电池安全、低成本发展提供了新途径。

Description

一种钠离子电池负极活性材料的制作方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，特别是采用天然矿物制作电极活性材料。
背景技术
目前，化学电源已经得到了很大发展，其中锂离子电池综合性能优异，已经成为日常移动电子产品的首选，随着电动汽车、风光新能源储存及智能电网等需求的快速增长，大量集成化使用对电池的成本、安全、比能量、大功率等性能提出了更高的要求。同时，由于锂电池资源稀少，且全球分布极不均衡，导致锂离子电池电动汽车及储能价格偏高，严重限制了其发展。钠的资源远较锂丰富，分布广泛且价格低廉。因此，人们寄希望于钠离子电池在不久的将来能够替代锂离子电池在动力和储能领域的应用。
钠与锂是同族元素，因此钠离子电池与锂离子电池的组成材料、工作原理、制造工艺等均十分类似，目前限制钠离子电池发展的主要瓶颈是负极材料。钠离子电池负极材料的类型主要有钠及钠合金、碳素、过渡金属化合物和有机化合物等。其中，过渡金属化合物包括氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、碳化物及其他无机化合物。过渡金属硫化物中金属-硫键能较弱，并且其晶胞参数相对较大，电子导电性一般较氧化物好，同时，其比容量较高，氧化还原电位较钠、碳素高。因此，过渡金属硫化物属于安全型负极材料，已经成为钠离子电池研发的热点。本发明将天然原生硫化物矿物用于制作钠离子电池负极活性材料，为钠离子电池的安全、低成本发展提供了新途径。
发明内容
本发明的目的是将丰富、廉价的冶金用天然矿物锌精矿，经过粉碎加工后用作钠离子电池负极活性材料，实现廉价天然资源的增值利用和钠离子电池低成本、高性能。
具体步骤为：
将市售浮选锌精矿，进一步粉碎，得到钠离子电池用锌精矿负极活性材料。按(50-90)﹕(30-7)﹕(20-3)质量比分别称取锌精矿负极活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂调浆，并混合均匀，然后将浆料均匀涂敷于铝箔集电极上，置于真空干燥箱内于80-120℃下干燥12小时以上，裁片，称重，继续烘干至恒重，得到实验电极片；在充满氩气的手套箱内，以钠片作为对电极和参比电极，以PP/PE/PP复合多孔膜作为隔膜，以1mol/L NaPF6的EC/DEC/DME(体积比为1：1：1)溶液为电解液，组装半电池，测试其电化学性能。
附图说明
图1本发明实施例1锌精矿的SEM照片。
图2本发明实施例1锌精矿的XRD图谱。
图3本发明实施例1锌精矿/钠半电池的充放电性能。
实施例1：
(1)将200克国内某选矿厂的锌精矿(Zn质量百分比含量为55.9％)等分置于QM-3SP4型行星式球磨机自带的两个聚四氟乙烯罐中，装上压盖，安装于球磨机上，调节转速为400转/分钟，球磨2小时，出料，得到锌精矿负极活性材料样品。图1为样品的SEM照片，从图中可以看出，较小颗粒的粒径约0.1μm，团聚体或大颗粒的粒径约为1.0μm，其粒径分布不均匀。图2为样品的XRD图谱，主要为结晶程度较高的闪锌矿相，无明显的其他杂质物相。
(2)将步骤(1)所得锌精矿负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按80︰10︰10的质量比在玛瑙研钵中研磨混合，滴加混合料质量5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)并充分研磨至均匀浆料，涂布于铝箔表面，在真空烘箱内于80℃下干燥12小时以上，冲片，称重，得到锌精矿电极片。
(3)将步骤(2)所制锌精矿电极片与市售电池级金属钠、Celgard2400隔膜、l moL/L NaPF6的EC+DEC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液组装纽扣电池，并测试其充放电性能。从充放电曲线(参见图3，电流密度20mA/g)可以看出，锌精矿负极材料的首次放容量为723.1mAh/g，充电容量为390.0mAh/g，首次库伦效率为53.9％；第二次放电容量为400mAh/g，充电容量为384mAh/g；第三次放电容量为316mAh/g，充电容量为300mAh/g；可见，随着充放电循环次数的增加，锌负极材料的比容量在缓慢下降，这可能与锌精矿颗粒在充放电过程中发生体积膨胀有关。

Claims (8)

1.一种钠离子电池负极活性材料的制作方法，其特征在于将传统冶金用廉价天然锌精矿用于制作钠离子电池负极活性材料，具体步骤为：将市售浮选锌精矿粉碎，得到钠离子电池用锌精矿负极活性材料；按(50-90)﹕(30-7)﹕(20-3)质量比分别称取锌精矿负极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂调浆，并混合均匀，然后将浆料均匀涂敷于铝箔集电极上，置于真空干燥箱内于80-120℃下干燥12小时以上，裁片，称重，继续烘干至恒重，得到实验电极片；在充满氩气的手套箱内，以金属钠作为对电极和参比电极，以PP/PE/PP复合多孔膜作为隔膜，以1mol/L NaPF6的EC/DEC/DME(体积比为1：1：1)溶液为电解液，组装电池。
2.根据权利要求1所述锌精矿，包括现行国家质量标准规定的各种品级锌精矿，也包括锌含量较高、未经浮选的天然原生锌矿或含锌多金属原生矿。
3.根据权利要求1所述锌精矿粉碎，其粉碎方法包括超细球磨、机械搅拌高能球磨、行星球磨、胶体磨、气流粉碎、砂磨中的一种或多种联用。
4.根据权利要求1所述乙炔黑，其作用是提高活性材料涂层的电子导电性，也可以添加化学性质稳定、导电性更好的其他物质，如石墨粉、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属粉末等。
5.根据权利要求1所述聚偏二氟乙烯，其作用是粘合粉末颗粒、集电极为一体，也可以使用聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素等水性粘结剂。
6.根据权利要求1所述电池组装用隔膜不局限于PP/PE/PP复合多孔膜，其他多孔隔膜如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PI(聚酰亚胺)、玻璃纤维、纤维素等多孔膜均可选用。
7.根据权利要求1所述电池组装用电解液不限于1mol/L NaPF6的EC/DEC/DME溶液，其他电解液1mol/L NaCF3SO3的diglyme(二甘醇二甲醚)或tetraglyme(四乙二醇二甲醚)溶液、1mol/L NaClO4的EC/PC/5％FEC溶液均可选用。
8.根据权利要求1所述与金属钠组装电池，其更重要用途是锌精矿粉末作为负极活性材料与正极材料，如锰酸钠(NaxMnO2)、钴酸钠(NaxCoO2)、镍酸钠(NaxNiO2)、铁酸钠(NaxFeO2)、多元过渡金属氧化物钠盐、磷酸铁钠、氟磷酸铁钠、磷酸钒钠、五氧化二钒、三氧化钼等，组装实际电池。
CN202010369150.5A 2020-05-02 2020-05-02 一种钠离子电池负极活性材料的制作方法 Pending CN111697212A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010369150.5A CN111697212A (zh) 2020-05-02 2020-05-02 一种钠离子电池负极活性材料的制作方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010369150.5A CN111697212A (zh) 2020-05-02 2020-05-02 一种钠离子电池负极活性材料的制作方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111697212A true CN111697212A (zh) 2020-09-22

Family

ID=72476986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010369150.5A Pending CN111697212A (zh) 2020-05-02 2020-05-02 一种钠离子电池负极活性材料的制作方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111697212A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114400304A (zh) * 2021-11-25 2022-04-26 四川英能基科技有限公司 用于钠离子电池的负极浆料、应用及制备工艺
CN115448363A (zh) * 2022-08-09 2022-12-09 同济大学 一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659523A (zh) * 2018-12-10 2019-04-19 桂林理工大学 一种用矿物质制备锂离子电池负极活性材料的方法
CN109873130A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 广东工业大学 一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料、负极及电池
CN110061205A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 同济大学 用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109873130A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 广东工业大学 一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料、负极及电池
CN109659523A (zh) * 2018-12-10 2019-04-19 桂林理工大学 一种用矿物质制备锂离子电池负极活性材料的方法
CN110061205A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 同济大学 用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马艳梅: "钠离子电池硫化物负极材料的研究进展", 《储能科学与技术》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114400304A (zh) * 2021-11-25 2022-04-26 四川英能基科技有限公司 用于钠离子电池的负极浆料、应用及制备工艺
CN114400304B (zh) * 2021-11-25 2023-12-05 成都新英能基科技有限公司 用于钠离子电池的负极浆料、应用及制备工艺
CN115448363A (zh) * 2022-08-09 2022-12-09 同济大学 一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN115448363B (zh) * 2022-08-09 2023-08-04 同济大学 一种mil-100(v)衍生的多孔钒氧化物正极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108539171B (zh) 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN102201576B (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN107331853B (zh) 一种石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料及其制备的锂离子电池
CN111463403A (zh) 复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用
CN107902633B (zh) 一种硒化黄铁矿材料及其制备的电池
CN110931781A (zh) 生物质碳/聚氟磷酸铁钠复合材料的制备方法及其应用
CN105024071B (zh) 一种Cu2S/Cu锂离子电池负极材料及制备方法
CN108400320B (zh) 一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法
CN101409344A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113948764A (zh) 一种硫化物固态电解质材料制备方法和应用
CN101774563A (zh) 一种锂离子电池用高电压正极材料及其制备方法
CN107492635B (zh) 一种复合钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN111697212A (zh) 一种钠离子电池负极活性材料的制作方法
CN103985865B (zh) 一种钼酸盐聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法
CN108539188A (zh) 一种液态金属纳米粒子的制备方法及锂离子电池的制备方法
CN105529460A (zh) 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN112531154B (zh) 一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法及制得的三元材料、应用
CN109686943A (zh) 一种金属硫化物原位包覆碳的负极材料的制备方法
CN104993131B (zh) 一种锂离子电池负极材料NiS/Ni及其制备方法
CN111554977A (zh) 一种锂二次电池的制作方法
CN109994720A (zh) 一种S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法
CN111129469A (zh) 一种FexOy-FeS2-z复合材料及其制备方法和应用
CN110867607A (zh) 一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法
CN101964413A (zh) 一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法
CN106067548B (zh) 一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200922