CN111463403A - 复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池及能源材料技术领域，公开了一种复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用，在负极表面构筑由介孔SiO2纳米颗粒和有机聚合物组成的无机‑高分子复合人工固态电解质界面膜。高分子聚合物为PVDF、PVDF‑HFP、PEO、PAA、PAN、PDMS或PMMA等中的一种或几种混合；介孔SiO2纳米颗粒与有机聚合物的质量比为(0.02～1):1。本发明改善了金属负极与电解液之间的界面稳定性，并能抑制枝晶生长和改善其循环寿命。将其应用到金属全电池体系中，也显示了优异的循环及倍率性能等实用效果。该方法原料易得，操作易于大规模连续化生产，具有很广阔的应用前景。

Description

复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用
技术领域
本发明属于二次电池及能源材料技术领域，尤其涉及一种复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用。
背景技术
目前，随着新能源技术的飞速发展，特别是消费电子设备、电动交通工具，大规模储能电站等领域的潜在市场需求，迫切需要发展更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充放储能器件。然而，传统锂离子电池使用的石墨负极理论容量较小，只有372mAh/g，这限制了电池性能的进一步提升。近年来，金属负极广受研究者的推崇，被尊称为各种电极材料中的能量之“圣杯”。例如，锂金属的理论比容量高达3860mAh/g，还具有非常低的电化学势(-3.04V vs SHE)。金属锌负极具有820mAh/g的理论比容量，在水系电解质中可逆性高，且成本低廉等优势。然而，金属负极的实用化还有以下几个问题亟待解决：其一、枝晶生长造成电解液持续消耗，从而循环库伦效率低下，降低电池容量；其二、严重的枝晶生长会刺穿隔膜，造成电池内部短路，引起安全事故。
以锂金属负极为例，为了解决枝晶生长和循环稳定性问题，国内外研究者开发了一系列聚合物电解质或无机陶瓷电解质，其与锂金属不反应，从而改善锂负极的循环稳定性(Nature Nanotechnology，2017,12,194)。然而，单纯的聚合物强度有限，难以保持长期结构稳定性；无机陶瓷强度虽高，但质地太脆难以用于大尺寸电池。此外，这些固态电解质的电导率比液态电解质低1-2个数量级，其与正负极之间的界面接触阻抗大，无法满足实用体系所需的高载量和高功率电池应用。在专利CN108281665A中，研究者尝试将ZnO、TiO2等无机纳米粉体材料加入有机聚合物中，制备了无机/聚合物复合膜来保护金属负极。然而，这些无机纳米粒子都是实心颗粒，其无法吸附储存电解液，也无法提供可观的离子传输通道，所以电池长期工作中内阻仍会不断增大，导致电池失效。Archer等采用多孔阳极氧化铝陶瓷板和PVDF-HFP膜组成的多层三明治隔膜，利用其规则孔道调控锂离子在界面上的扩散行为(Adv.Energy Mater.2014,4,1300654.)。然而，该多孔氧化铝陶瓷板质地易脆，尺寸较小，只能用于实验室研究。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的固态电解质界面膜难以将高离子电导率、高机械强度、高化学/电化学稳定性、高柔韧性等需求集成在一起，也无法满足金属电池的大规模商业应用。
解决以上问题及缺陷的意义为：本发明是要解决现有的聚合物及无机固态电解质膜离子电导率差，界面阻抗大等问题。通过将介孔SiO2纳米粒子导入聚合物主体中，借助SiO2的介孔结构来储存一定量的电解液，从而保证固态电解质膜内部Li+的高效快速传输。该固态电解质膜还能阻挡正极侧电解液渗透到锂负极，从而构建分区域混合导锂通道，有望达到与液态电解质相当的电化学性能。此外，该固态电解质膜能改善金属负极与电解液之间的界面稳定性，抑制枝晶生长，并增强其循环寿命。将其应用到金属全电池体系中，也显示了优异的循环及倍率性能等实用效果。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用。具体涉及一种介孔SiO2-高分子聚合物复合人工固态电解质膜修饰的金属负极及金属电池负极界面修饰方法。
本发明是这样实现的，一种复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料，包括负极，在所述负极表面构筑由介孔SiO2纳米颗粒和有机聚合物组成的无机-高分子复合人工固态电解质膜。
进一步，所述有机聚合物(高分子聚合物)为PVDF、PVDF-HFP、PEO、PVC、PAA、PAN、PDMS、PTFE、PEEK或PMMA中的一种或几种混合；
所述负极为锂金属、钠金属、锌金属、镁金属或铝金属中一种。
进一步，介孔SiO2纳米颗粒与有机聚合物的质量比为(0.02～1):1；复合人工固态电解质膜的厚度为0.1-50μm。
本发明的另一目的在于提供一种复合人工固态电解质膜修饰的负极材料制备方法包括：
(1)将高分子聚合物溶解在溶剂中；
(2)加入介孔SiO2纳米颗粒，超声分散并剧烈搅拌，得到均匀的分散液；
(3)采用刮涂法或旋涂法将该分散液涂覆在负极表面，经真空干燥后得复合人工固态电解质膜修饰的负极材料。
进一步，步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、四氯化碳中的任意一种或两种以上的组合；
所述步骤(3)进一步包括：采用刮涂法或旋涂法将该分散液涂覆在金属负极表面，经真空干燥后得复合人工固态电解质膜修饰的负极材料。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述复合人工固态电解质膜修饰的负极材料组装的全电池，所述全电池由正极材料、电解液、隔膜、负极材料组装而成。
进一步，所述正极材料为硫电极、氧化锰、硫化铁、氧化钒、亚硫酰氯、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰钴复合氧化物材料中的一种；
所述负极材料包括复合人工固态电解质膜修饰的金属负极。
进一步，所述电解液包括液态有机电解液、离子液体、固体聚合物电解质和固态陶瓷电解质。
进一步，所述全电池包括金属电池，所述金属电池的隔膜为PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜中的一种或两种以上复合膜。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述全电池的消费电子设备、电动交通工具或大规模储能电站。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明创造性地提出一种介孔SiO2/高分子复合人工固态电解质膜修饰的金属负极，借助SiO2的介孔结构来储存一定量的电解液，从而保证固态电解质膜内部Li+的高效快速传输。该固态电解质膜还能改善金属负极与电解液之间的界面稳定性，抑制枝晶生长，延长金属负极的循环寿命。将其应用到金属电池中，组装成全电池，也显示了良好的循环性能。该方法，原料易得，操作易于大规模连续化生产，具有很广阔的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例复合人工固态电解质膜修饰的金属负极材料制备方法流程图。
图2是本发明实施例1提供的介孔SiO2-PVDF复合膜的离子电导率图。
图3是本发明实施例2提供的介孔SiO2-PMMA复合膜修饰后锂金属负极的沉积形貌图。
图4是本发明实施例3提供的介孔SiO2-PDMS复合膜修饰后锂负极的循环稳定性图。
图5是本发明实施例4提供的基于介孔SiO2-PDMS复合膜修饰膜构建的Li//NCM532全电池充放电曲线图。
图6是本发明实施例6提供的基于介孔SiO2-PAN复合膜构建的Li//S全电池循环稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术中，保护膜与金属负极之间的界面电阻太大，这会提高电池内阻而降低电池性能；现有的保护膜方法并不具备从根本上消除枝晶生长的功能，保护膜仅作为防止枝晶刺穿的物理屏障；现有的保护方法技术流程繁琐，难度较大，不利于规模化。现有技术不能有效解决金属电池充电过程中形成枝晶和循环寿命低下等问题。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明提供一种复合人工固态电解质膜修饰的金属负极材料，包括：
在负极表面构筑的由介孔SiO2纳米颗粒和有机聚合物组成的无机-高分子复合人工固态电解质膜。
所述负极优选金属负极。
高分子聚合物为PVDF、PVDF-HFP、PEO、PAA、PAN、PDMS或PMMA中的一种或几种混合。
所述金属负极为锂金属、钠金属、锌金属、镁金属或铝金属中一种。
介孔SiO2纳米颗粒与有机聚合物的质量比为(0.02～1):1。
如图1所示，本发明提供一种复合人工固态电解质膜修饰的金属负极材料制备方法包括：
S101，将高分子聚合物溶解在溶剂中。
S102，加入介孔SiO2纳米颗粒，超声分散并剧烈搅拌，得到均匀的分散液。
S103，采用刮涂法或旋涂法将该分散液涂覆在金属负极表面，经真空干燥后得复合人工固态电解质膜修饰的金属负极材料。
步骤S101所述非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、四氯化碳中的任意一种或两种以上的组合。
本发明提供一种全电池，由正极材料、电解液、隔膜、负极材料组装而成。
所述正极材料为硫电极、氧化锰、亚硫酰氯、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰钴复合氧化物材料、镍酸锂中的一种；
所述负极材料为的复合人工固态电解质膜修饰的金属负极。
所述电解液包括液态有机电解液、离子液体、固体聚合物电解质和固态陶瓷电解质。
所述全电池包括金属电池(可以为锂金属电池)，金属电池的隔膜为PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜中的一种或两种以上复合膜。
本发明中以修饰的金属锂为负极的全电池的装配为例，步骤如下：
以本发明制备的修饰的锂金属为负极，和商品化的正极极片，在手套箱中，按照电池壳正极，正极极片，隔膜，负极极片，电池壳负极装配成电池。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1.介孔SiO2-PVDF复合固态电解质膜的物化性质测试
采用以上方法制备了介孔SiO2-PVDF复合膜，介孔SiO2和PVDF的质量比为0.2:1。作为对比，本发明也制备了纯PVDF膜和实心纳米SiO2-PVDF复合膜，分别测试了它们在1MLiTFSI-DOL-DME电解液中的离子电导率，如图2所示，纯PVDF膜和纳米SiO2-PVDF复合膜的离子电导率分别为7.62×10-5S/cm和2.73×10-4S/cm。而当加入介孔SiO2颗粒后，复合膜的离子电导率高达4.54×10-4S/cm。说明介孔SiO2的确能大幅提高固态电解质膜的离子电导率。此外，本发明测试了纯PVDF膜和介孔SiO2-PVDF复合膜的机械强度，分别为98.5MPa和1109MPa，表明介孔SiO2加入可以大幅提高固态电解质膜的强度，从而有望提高枝晶抑制效果。
实施例2：介孔SiO2-PMMA复合膜修饰后锂金属负极的沉积形貌
采用以上方法制备了介孔SiO2-PMMA复合膜修饰的锂金属负极，复合膜的厚度为20μm，SiO2：PMMA比例为0.1:1；并测试了其对枝晶生长的抑制效果。如图3所示，在1M LiPF6EC-DEC电解液中，以1mA/cm2电流密度循环50周后，空白金属锂电极的表面十分粗糙，可观察到大量突出生长的锂枝晶，这些锂枝晶有可能刺穿隔膜导致电池短路。经过介孔SiO2-PMMA复合膜修饰的锂负极表面比较平整而且观察不到裂缝。这说明该复合固态电解质膜能够保护锂负极，并有效抑制枝晶的生长。
实施例3介孔SiO2-PDMS复合膜修饰后锂负极的循环稳定性
采用以上方法制备介孔SiO2-PDMS复合膜修饰的锂金属负极，复合膜的厚度为15μm，SiO2：PDMS比例为0.3:1。组装Li|Li对称型电池，测试其循环稳定性。电解液为1M LiTFSIDOL-DME，电流密度为1mA/cm2。如图4所示，介孔SiO2-PDMS复合膜修饰的锂负极的电压极化为±30mV，且经过循环500h后，仍然维持稳定。这表明修饰后的锂金属负极和电解液之间存在稳定的界面；同时，锂枝晶的生长被有效抑制，使得对称电池展现了良好的循环稳定性。与之相对，未经修饰的空白锂负极，在350h循环后电压极化就从±30mV左右迅速增大到±100mV，这说明空白锂金属电极与电解液持续反应，导致电池内阻持续增大。
实施例4：基于介孔SiO2-PDMS复合膜修饰的锂负极构建Li//NCM532全电池。
采用实施例3中制备的介孔SiO2-PDMS复合膜修饰的锂负极，组装Li//NCM532全电池。正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的面载量为12mg/cm2，电解液为1M LiPF6 EC-DEC。如图5所示，空白锂电极组装的全电池首周库伦效率较低，这说明其首周充电过程中大量锂与电解液发生反应被消耗。循环60周后其容量从初始的154mAh/g迅速衰减到不足100mAh/g。而采用介孔SiO2-PDMS复合膜的全电池，其首周库伦效率得到显著提高，而且循环400周后的容量保持率仍然高达90％。这说明介孔SiO2-PDMS复合膜成功地提高了负极-电解质界面的稳定性，有效减少了死锂的产生。这种高正极载量条件下的全电池测试结果说明这种复合膜保护策略有望在实际电池体系中得到应用。
实施例5：基于介孔SiO2-PMMA复合膜修饰的锌负极构建Zn//MnO2一次电池。
将介孔SiO2-PMMA复合膜涂覆在锌负极上，厚度为0.5μm，SiO2：PMMA比例为0.05:1；并将其应用于Zn-MnO2一次电池上。相比未经修饰的锌负极，修饰后的全电池的倍率性能得到显著改善，电池的自放电速率也得到了缓解。这说明具有高离子电导率的复合保护层能够调控负极-电解质界面处的传质行为，并抑制正极溶出的Mn2+与负极的接触。该电化学性能说明介孔SiO2修饰的复合薄膜保护层在一次电池中也大有作为。
实施例6：基于介孔SiO2-PAN复合膜修饰的锂负极构建Li//S全电池。
采用以上方法制备介孔SiO2-PAN复合膜修饰的锂金属负极，复合膜的厚度为5μm，SiO2：PDMS比例为0.4:1；并将其应用于锂硫电池，并测试其循环稳定性。S/C正极的面载量为2mg/cm2，电解液为1M LiTFSI DOL-DME，电流密度为0.1C(1C＝1000mAh/g)。如图6所示，对于采用空白锂片组装的全电池来说，由于多硫化物穿梭效应和金属锂负极的粉化，其活性硫物种不断损耗且电化学阻抗不断积累，因此可逆放电比容量在维持了初始的50周后便迅速下降。而对于复合膜修饰后的Li-S电池，由于复合保护层一方面能够抑制枝晶生长保持负极的完整性，另一方面又能够作为物理屏障阻隔多硫化物对负极的侵蚀，因此电化学循环过程中的可逆性得到了较好保持，循环225周后的容量仍有1200mAh/g。该实施例表明介孔材料修饰的复合聚合物保护层对于转换反应型的高比能Li-S体系同样适用。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料，其特征在于，所述复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料包括负极，以及在所述负极表面构筑由介孔SiO2纳米颗粒和有机聚合物组成的无机-高分子复合人工固态电解质膜。
2.如权利要求1所述的复合人工固态电解质膜修饰的负极材料，其特征在于，所述有机聚合物为PVDF、PVDF-HFP、PEO、PVC、PAA、PAN、PDMS、PTFE、PEEK或PMMA中的一种或几种混合；
所述负极为锂金属、钠金属、锌金属、镁金属或铝金属中一种。
3.如权利要求1所述的复合人工固态电解质膜修饰的负极材料，其特征在于，介孔SiO2纳米颗粒与有机聚合物的质量比为(0.02～1):1；复合人工固态电解质膜的厚度为0.1-50μm。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述复合人工固态电解质膜修饰的负极材料制备方法，其特征在于，所述复合人工固态电解质膜修饰的负极材料制备方法包括：
(1)将高分子聚合物溶解在溶剂中；
(2)加入介孔SiO2纳米颗粒，超声分散并剧烈搅拌，得到均匀的分散液；
(3)采用刮涂法或旋涂法将该分散液涂覆在负极表面，经真空干燥后得复合人工固态电解质膜修饰的负极材料。
5.如权利要求4所述的复合人工固态电解质膜修饰的负极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、四氯化碳中的任意一种或两种以上的组合；
所述步骤(3)进一步包括：采用刮涂法或旋涂法将该分散液涂覆在金属负极表面，经真空干燥后得复合人工固态电解质膜修饰的负极材料。
6.一种利用权利要求1所述复合人工固态电解质膜修饰的负极材料组装的全电池，其特征在于，所述全电池由正极材料、电解液、隔膜、负极材料组装而成。
7.如权利要求6所述的全电池，其特征在于，所述正极材料为硫电极、氧化锰、硫化铁、氧化钒、亚硫酰氯、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰钴复合氧化物材料中的一种；
所述负极材料包括复合人工固态电解质膜修饰的金属负极。
8.如权利要求6所述的全电池，其特征在于，所述电解液包括液态有机电解液、离子液体、固体聚合物电解质和固态陶瓷电解质。
9.如权利要求6所述的全电池，其特征在于，所述全电池包括金属电池，所述金属电池的隔膜为PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜中的一种或两种以上复合膜。
10.一种利用权利要求6～9任意一项所述全电池的消费电子设备、电动交通工具或大规模储能电站。
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