CN117334837A - 一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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CN117334837A CN202311548036.9A CN202311548036A CN117334837A CN 117334837 A CN117334837 A CN 117334837A CN 202311548036 A CN202311548036 A CN 202311548036A CN 117334837 A CN117334837 A CN 117334837A
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Abstract

本发明公开了一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置，属于电池技术领域。本发明的正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含三元正极活性材料；所述正极极片满足如下关系式：1.2≤D/(R/5+P/2)≤3.5；其中，所述D为正极活性材料在35KN压力下保压30s前后DV50粒径变化率，R为正极极片的粗糙度，P为正极极片的孔隙率。本发明通过控制正极极片的粗糙度、正极极片的孔隙率以及正极活性材料的粒径变化率，使得正极极片应用于电化学装置后，可以显著提高电化学装置的低温容量保持率和低温高倍率放电性能。

Description

一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置
本申请是CN116885098A(申请日为2023年9月7日、申请号为202311148794.1、发明创造名称为一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置)的分案申请。
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、质量轻、寿命长及无记忆效应等优点，并广泛应用于各种民用电子设备及其电动汽车、储能、移动电源等领域。随着锂离子电池应用范围的越来越广泛，人们对锂离子电池在低温环境下的放电性能有了更高要求。
低温下，锂离子的传输速率下降是导致锂离子电池放电效率降低的主要原因。正极材料、负极材料、电解液、集流体的性质都可能引起锂离子的传输速率下降，其中，正极材料的影响相对更加重要。低温条件下，电解液的导电率下降会导致正极材料中锂离子的传输速率降低，降低锂离子电池在低温条件下的放电容量。对于高镍的三元正极材料，低温下锂离子传导能力下降，还容易导致电阻增加，使得电池放电性能下降，并且在高倍率放电时会出现更明显的问题。
因此，开发可以应用于北方严寒地区或野外的低温锂离子电池对扩大锂离子电池的应用领域和应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置，所述的正极极片应用于电化学装置后，可以显著提高电化学装置的低温循环容量保持率和低温高倍率放电性能。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括三元正极材料；
所述正极活性材料的粒径变化率、正极极片的粗糙度和正极极片的孔隙率满足如下关系式：
1.2≤D/(R/5+P/2)≤3.5；
其中，所述D为正极活性材料在35KN压力下保压30s前后DV50粒径变化率，单位为％，
所述R为正极极片的粗糙度，单位为nm，
所述P为正极极片的孔隙率，单位为％。
作为本发明的优选实施方案，所述正极活性材料的粒径变化率、正极极片的粗糙度和正极极片的孔隙率满足如下关系式：1.7≤D/(R/5+P/2)≤2.5。
作为本发明的优选实施方案，所述正极活性材料的粒径变化率(D)的范围为60～90％。
作为本发明的更优选实施方案，所述正极活性材料的粒径变化率(D)的范围为65～80％。
作为本发明的优选实施方案，所述正极极片的粗糙度(R)的范围为80～200nm。
作为本发明的更优选实施方案，所述正极极片的粗糙度(R)的范围为100～150nm。
作为本发明的优选实施方案，所述正极极片的孔隙率(P)的范围为15～35％。
作为本发明的更优选实施方案，所述正极极片的孔隙率(P)的范围为18～25％。
作为本发明的优选实施方案，所述正极活性材料的粒径Dv50为3～8μm。
作为本发明的优选实施方案，所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0.7≤x＜1,0＜y≤0.3,0＜x+y＜1。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种电化学装置，包含上述所述的正极极片。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种电子装置，包含上述所述的电化学装置。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置，通过控制正极极片的粗糙度、正极极片的孔隙率以及正极活性材料的粒径变化率，使得正极极片应用于电化学装置后，可以显著提高电化学装置的低温容量保持率和低温高倍率放电性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
需要说明的是，本申请的内容中，以锂离子二次电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子二次电池。
正极极片
本发明实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括三元正极材料；
所述正极活性材料的粒径变化率D、正极极片的粗糙度R和正极极片的孔隙率P满足如下关系式：
1.2≤D/(R/5+P/2)≤3.5；
其中，所述D为正极活性材料在35KN压力下保压30s前后DV50粒径变化率，单位为％，
所述R为正极极片的粗糙度，单位为nm，
所述P为正极极片的孔隙率，单位为％。
在本发明中，正极活性材料的粒径变化率(D)通过正极活性材料35KN压力下保压30s前后的DV50变化情况计算得到。在本申请中，正极活性材料包括一次颗粒和/或二次颗粒，其中，“一次颗粒”表示单个颗粒的一次结构，即单晶型颗粒；“二次颗粒”表示一种聚集体，其中一次颗粒通过一次颗粒之间的物理或化学键合而聚集，即二次结构。
正极活性材料的粒径变化率与正极活性材料的颗粒强度以及二次颗粒占比程度(也相当于单晶化程度)相关。随着正极活性材料受到压力作用，正极活性材料的二次颗粒可能会破裂为多个粒径更小的颗粒，或一次颗粒和/或二次颗粒可能会出现一定的形变或破碎。通常来说，正极活性材料的粒径变化率较低时，往往意味着代表颗粒强度越高、层状结构越稳定，或二次颗粒占比程度越低、单晶化程度高；而粒径变化率越高则意味着颗粒强度相对较低或二次颗粒占比相对更高。
正极活性材料的粒径变化率应处在合适的范围。对于正极活性材料，较高的粒径变化率往往意味着正极活性材料层内部存在更多的孔隙和空隙，这些孔隙和空隙可能是在制备正极极片过程中，由辊压步骤所产生的。正极活性材料层内部的孔隙和空隙可以是正极活性材料颗粒内部的微观裂纹、空隙或空洞，也可以是颗粒与颗粒之间的间隙。由于孔隙和空隙的存在，从而缩短离子在颗粒内部的扩散路径，提高离子嵌入/脱嵌速率，进而提高锂离子电池在低温下的高倍率放电性能。此外，在锂离子电池的充放电过程中，正极活性材料会经历体积的膨胀和收缩，较高的粒径变化率可以提供更多的空间来容纳体积变化，从而减少应力集中和损伤的风险，进而提高正极极片在低温下长时间循环后的电化学性能。
正极活性材料的粒径变化率不宜过高，正极活性材料需要适宜的颗粒强度保证材料具有良好的结构强度和稳定性。在低温下，电池内部材料容易变得脆性，粒径变化率过高的正极活性材料可能会由于其结构强度和稳定性低，导致无法提供足够的机械支撑，从而使得正极极片出现结构破坏，进而使得电池在低温下的电化学性能变差。此外，低温环境下，离子的扩散速率减慢，导致电池的电化学反应速度降低，正极活性材料的粒径变化率过高时，可能二次颗粒占比过多，使得活性材料的密实性降低，影响了正极极片中电荷和离子传输，进而使得电池在低温下的容量降低。正极活性材料的粒径变化率也不宜过低，粒径变化率过小往往与颗粒内部结构的异质化有关，过渡金属与氧键合过强，导致锂离子迁移势能增大，而且粒径变化率过低也可能意味着正极活性材料层内部的孔隙和空隙过少，离子在颗粒内部的扩散路径过长，不利于锂离子电池在低温下的高倍率放电性能。此外，粒径变化率过低时，正极极片在反复充放电(晶格膨胀/收缩)过程中所产生的应力易局部集中，不利于电芯在低温下的长时间存储和使用。
正极极片的粗糙度和正极极片的孔隙率对于电池在低温下的电化学性能也有较大影响。
正极极片的粗糙度影响电极与电解液之间的接触性能。在低温环境下，电化学反应速率较慢。适宜的粗糙度意味着正极极片中正极活性材料层的表面与电解液的接触面积相对更大，利于离子在正极极片内的传输，促进低温下电化学反应的进行，进而提高电池的低温容量保持率。正极极片的粗糙度不宜过低，否则难以为活性颗粒与电解液构筑均匀完整的接触界面，保证锂离子正常迁移。然而，过高的粗糙度可能会使得强氧化性的正极活性材料表面过度聚集电解液，电解液在正极活性材料表面的副反应过多，从而使得电池的容量保持率下降。粗糙度过高还可能会导致正极极片表面产生不均匀的电场分布，加剧电极极化现象，尤其是在低温下，电极极化的程度通常会增加，进而影响电池的电化学性能。此外，粗糙度过高还可能意味着正极极片中存在过多的孔隙，导致电连接性减弱，电阻增加，影响低温下电池的功率输出能力。
正极极片的孔隙率主要影响电解液的扩散空间，以及和正极活性材料的接触面积。适宜的孔隙率可以提高电解液与正极活性材料的接触面积，促进离子传输和反应发生，提高低温下电池电化学反应的效率。但孔隙率过高，不利于电芯能量密度的提升，也存在过度消耗电解液的问题，并且过高的孔隙率可能会导致正极极片内部的电连通性减弱，造成正极极片的导电性能下降，电阻增加，进而影响电池在低温下的高倍率放电性能。孔隙率也不宜过低，孔隙率较低时，电解液难以在极片内部流通，导致浸润不均，过度富集电解液的区域反应过度，易析锂造成安全隐患；而浸润不足的区域，锂离子迁移受阻，克容量发挥异常。
对于正极极片，可以通过调整正极活性材料的颗粒大小和形状、包覆设计、粒径分布和堆积方式，或调整正极极片制备过程中正极浆料的涂覆和辊压条件，或调整正极活性材料层中粘合剂、分散剂等组分的添加，或对正极极片进行表面处理、填充处理等手段，实现对正极极片的粗糙度和正极极片的孔隙率的调节。
此外，正极活性材料的粒径变化率、正极极片的粗糙度与正极极片的孔隙率之间也具有一定的相互影响。如正极极片的孔隙率高时，可能会使正极极片的表面呈现出一定的凹凸结构，使得正极极片的粗糙度增加；正极活性材料的粒径变化率体现了正极活性材料的颗粒强度以及二次颗粒占比，二次颗粒占比的程度会影响孔隙率大小和粗糙度高低，颗粒强度影响了正极活性材料颗粒内部的微观裂纹、空隙或空洞的产生，进而也影响了正极极片的孔隙率。
考虑到正极活性材料的粒径变化率、正极极片的粗糙度和正极极片的孔隙率在不同程度上均影响了电池在低温下的电性能，且具有一定的相互影响，控制单一变量难以实现电池兼具较高的低温容量保持率和低温高倍率放电性能。本发明通过合理控制正极活性材料的粒径变化率D、正极极片的粗糙度R与正极极片的孔隙率P，使其满足关系式：1.2≤D/(R/5+P/2)≤3.5，使得含有该正极极片的电池在低温下具有较高的容量保持率，并具有良好的低温高倍率放电性能。
示例性的，在本发明中，D/(R/5+P/2)的值可以为1.2、1.3、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5，也可以是上述任意两个数值形成的区间范围。
在其中一个实施方式中，所述正极活性材料的粒径变化率D、正极极片的粗糙度R和正极极片的孔隙率P满足如下关系式：1.7≤D/(R/5+P/2)≤2.5。
在其中一个实施方式中，所述正极活性材料的粒径变化率(D)的范围为60～90％，例如，所述D为60％、62％、65％、70％、75％、80％、85％、88％、90％。
在其中一个优选实施方式中，所述正极活性材料的粒径变化率(D)的范围为65～80％。
在上述粒径变化率范围内，正极活性材料具有适宜的颗粒强度以及二次颗粒占比，既能保证正极极片具有良好的结构强度和稳定性，同时，可以使正极极片中具有适宜的孔隙和空隙，有助于电池在低温下大倍率放电性能以及容量保持率的改善。
关于粒径变化率(D)的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对正极活性材料的粒径变化率进行检测，示例性的，D可以采用如下方法进行检测：
拆解锂离子电池，得到正极极片，将正极极片在常温下的DMC(碳酸二甲酯)中浸泡60min，取出，在湿度≤15％的常温下晾干；刮下集流体表面的正极活性材料层，进行500℃煅烧3小时，以去除导电剂、粘结剂、表面副反应产物、残余电解液，经后处理得到正极活性材料；
将正极活性材料分散在含有3％六偏磷酸钠分散剂的水溶液中，用玻璃棒连续搅拌10圈后，将样品全部迅速倒入粒度分布仪测试样品池中，进行DV50测试，得到保压前的DV50，记作DV50压前；
然后将含有正极活性材料的混合物进行固液分离、干燥，再次得到正极活性材料，并使用粉末压实仪对正极活性材料在35KN压力下进行保压30s；保压后取出正极活性材料，再次按照上述方法使用粒度测试仪内进行DV50测试，得到保压后的DV50，记作DV50压后；
经计算可得正极活性材料的粒径变化率(D)：
D＝|(DV50压前-DV50压后)|/DV50压前×100％；
其中，DV50为正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm。
正极活性材料的粒径变化率与多种因素相关，可以通过改变正极活性材料的前驱体、制备过程中的粉碎条件、热处理条件进行控制；也可以通过大量筛选得到具有特定粒径变化率的正极活性材料。
在其中一个实施方式中，所述正极极片的粗糙度(R)的范围为80～200nm，例如，所述R可以为80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、190nm、200nm。
在其中一个优选实施方式中，所述正极极片的粗糙度(R)的范围为100～150nm。
粗糙度在上述优选的范围内时，正极极片与电解液具有良好的接触性能，电池具有较高的电化学反应效率，并且不会加剧电极极化现象。电池具有较高的低温容量保持率和低温高倍率放电性能。
关于粗糙度(R)的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对正极极片的粗糙度进行检测，示例性的，R可以采用如下方法进行检测：
拆解锂离子电池，得到正极极片，将拆解得到的正极极片浸泡溶剂(DMC)中清洗残余电解液，每4小时更换溶剂一次，连续清洗3次，取出正极极片并干燥，得到极片样品；
选取干净平整的40×40mm极片样品，固定于原子力显微镜样品台上，通过原子力显微镜探针接触极片样品的正极活性材料层表面并自动扫描，测试完成后，通过软件测试“结果”中的“image Ra”值得到极片样品的粗糙度；同一个极片样品选取至少三个不同的地方进行平行测试，并计算平均值，即为正极极片的粗糙度。
在其中一个实施方式中，所述正极极片的孔隙率(P)的范围为15～30％，例如，所述P可以为15％、16％、18％、20％、23％、25％、28％、29％、30％。
在其中一个优选实施方式中，所述正极极片的孔隙率(P)的范围为18～25％。
关于孔隙率(P)的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对正极极片的孔隙率进行检测，示例性的，P可以采用如下方法进行检测：
拆解锂离子电池，得到正极极片，将拆解得到的正极极片浸泡溶剂(DMC)中清洗残余电解液，每4小时更换溶剂一次，连续清洗3次，取出正极极片并干燥，使用冲片机裁成12mm直径圆片，得到极片样品；
称量12mm直径圆片极片样品的重量；将极片样品放置在十六烷溶液中浸泡1h后取出，在滤纸上吸干表面的溶液后，再次称量极片样品的重量；计算极片样品在浸泡十六烷前后质量的变化率，即为正极极片的孔隙率。
在其中一个实施方式中，所述正极活性材料的粒径Dv50为3～8μm。
在其中一个优选实施方式中，所述正极活性材料的粒径Dv50为5～7.5μm。
正极活性材料的粒径Dv50在上述优选范围内时，正极极片在低温下具有更高的容量性能和能量密度，以及更好的大倍率放电能力。
在其中一个实施方式中，所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0.7≤x＜1,0＜y≤0.3,0＜x+y＜1。
本发明中，对于LiNixCoyMn(1-x-y)O2的制备方法不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段，制备得到正极活性材料。示例性的，将正极活性材料前驱体、锂源混合，并进行烧结处理，得到正极活性材料。
所述正极活性材料前驱体可以为按照化学计量比含有Ni、Co、Mn的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种，例如为按照化学计量比含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。正极活性材料前驱体可以通过本领域已知的方法获得，例如通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。
作为一个示例，将Ni源、Co源及Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。
在本发明的一些实施例中，Ni源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍或醋酸镍中的至少一种；和/或Co源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴或醋酸钴中的至少一种；和/或，Mn源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰或醋酸锰中的至少一种；和/或，Li源包括氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)或硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。
正极活性材料前驱体及锂源可以采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。
此外，还可以对正极活性材料进行包覆工艺，具体的，采用干法包覆(高温固相法)将包覆材料包覆在正极活性材料表面，正极活性材料的表面部分或全部包覆有包覆材料所形成的包覆层。包覆层包含选自如下中的至少一种元素(在下文中，称为“包覆元素”)：铝(Al)、钛(Ti)、钨(W)、硼(B)、磷(P)、钴(Co)、钇(Y)和硅(Si)。
除了上述正极活性材料之外，正极活性物质层还可以包含导电剂和粘结剂。
导电剂用于在电极中提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可，优选碳纳米纤维等碳纤维、乙炔黑及科琴黑等碳黑、活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯类、以及碳纳米管等碳材料。
粘结剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集流体之间的粘附性。因此，在实施方式中适合使用的粘结剂为含氟聚烯烃类粘结剂，含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。
本发明对正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
本发明在，正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
电化学装置
本发明实施例提供了一种电化学装置，包含上述所述的正极极片、负极极片和电解液。
本发明的负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，还可以包括导电剂和/或粘结剂。
本发明对所述负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。
对于负极活性材料，本发明实施例对负极活性材料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOm(0<m<2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
本发明实施例对负极活性材料层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素中的一种或多种。负极活性材料层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素。
本发明的电解液可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液。所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐。
具体的，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。所述电解质在电解液中的浓度可以为0.5～5mol/L。
具体的，所述溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的至少一种。基于电解液的重量，所述溶剂的重量含量可以为70～98％。
此外，所述电解液中还可以包括添加剂。具体的，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
所述电化学装置还可以包括隔膜，隔膜位于正极极片和负极极片之间，用于间隔正极极片和负极极片，防止正极极片和负极极片接触短路。所述隔膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料。具体的，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、天然纤维中的至少一种。
电子装置
本发明实施例提供了一种电子装置，包含上述所述的电化学装置。所述电化学装置作为所述电子装置的供电电源。
所述电子装置是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。具体的，可以是包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以为手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
下面以具体实施例进一步阐述本发明：
实施例1
实施例1提供一种锂离子电池，制备方法如下：
(1)正极极片的制备
(1.1)按照LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2化学式中Li、Ni、Co、Mn各元素摩尔比例分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和碳酸锂，其中碳酸锂略过量，具体的，碳酸锂的摩尔量与硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总摩尔量之比(Li/Me)见表1；
(1.2)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别溶于去离子水中，将各金属溶液通过管道输送到反应釜形成混合金属溶液，并通入氮气作为保护气，在混合金属溶液中加入NaOH水溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，调节溶液的氨水浓度和添加量以控制溶液pH(即前驱体反应pH)，反应10小时，产物经过滤和干燥，得到三元前驱体，其中前驱体反应pH和干燥的温度(即前驱体干燥温度)见表1；
(1.3)将三元前驱体与部分的碳酸锂(20wt.％的碳酸锂)混合，进行预烧结，预烧结气氛为含氧气氛(氧气流量为120m3/h)，预烧结的时间为3h，预烧结的温度见表1；预烧结产物冷却后，再与剩余的碳酸锂(80wt.％的碳酸锂)混合，进行高温烧结，高温烧结气氛为含氧气氛，控制氧气流量、高温烧结的温度和时间见表1；
(1.4)对烧结完后的材料进行研磨和破碎，过筛后，得到三元正极活性材料；
(1.5)将正极活性材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(炭黑)按照97:1:2的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体(铝箔)上；将涂有正极浆料的正极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压，分切后得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料(人造石墨)、导电剂(CNT)、增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)、粘结剂(丁苯橡胶，SBR)按照96:2:1:1的质量比混合，利用真空搅拌机将以湿法工艺制成负极浆料，将负极浆料均匀涂敷于负极集流体(铜箔)上，将涂有负极浆料的负极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切，得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比1:1比例混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶于混合后的有机溶剂中，配置成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔膜的制备
采用涂覆陶瓷和聚偏氟乙烯的聚乙烯(PE)隔膜。
(5)电池的制备
将上述准备的正极极片、隔膜、负极极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，得到锂离子电池。
实施例2～13和对比例1～3
实施例2～13和对比例1～3分别提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1接近，区别在于，制备正极极片时，前驱体反应pH、前驱体干燥温度、Li/Me、高温烧结的氧气流量、温度和时间见表1。
实施例14、16
实施例14、16分别提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1接近，区别在于：
(a)在步骤(1.1)和(1.2)中，前驱体反应pH、前驱体干燥温度、Li/Me见表1；
(b)在步骤(1.3)中：将三元前驱体与全部碳酸锂混合，不进行预烧结，直接高温烧结，高温烧结气氛为含氧气氛，控制氧气流量、高温烧结的温度和时间见表1。
实施例15
实施例15分别提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1接近，区别在于：
(a)在步骤(1.1)和(1.2)中，前驱体反应pH、前驱体干燥温度、Li/Me见表1；
(b)在步骤(1.3)中：将三元前驱体与部分的碳酸锂(30wt.％的碳酸锂)混合，进行预烧结，预烧结气氛为含氧气氛(氧气流量为120m3/h)，预烧结的时间为3h，预烧结的温度见表1；预烧结产物冷却后，再与剩余的碳酸锂(70wt.％的碳酸锂)混合，进行高温烧结，高温烧结气氛为含氧气氛，控制氧气流量、高温烧结的温度和时间见表1。
实施例17～18
实施例17、18分别提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1接近，区别在于：
实施例17按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2化学式中Li、Ni、Co、Mn各元素摩尔比例分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和碳酸锂，其中碳酸锂略过量；控制前驱体反应pH、前驱体干燥温度、Li/Me、高温烧结的氧气流量、温度和时间见表1；
实施例18按照LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2化学式中Li、Ni、Co、Mn各元素摩尔比例分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和碳酸锂，其中碳酸锂略过量；控制前驱体反应pH、前驱体干燥温度、Li/Me、高温烧结的氧气流量、温度和时间见表1。
此外，在本发明的各实施例和对比例中，通过控制正极浆料涂敷和辊压的条件，并结合使用不同的正极活性材料，来调节正极极片的粗糙度和孔隙率。
表1
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对于各实施例和对比例，正极极片的粗糙度和孔隙率，以及正极活性材料的Dv50、粒径变化率检测如表2，上述各项的检测方法如下：
正极活性材料的Dv50、粒径变化率：
拆解锂离子电池，得到正极极片，将正极极片在常温下的DMC(碳酸二甲酯)中浸泡60min，取出，在湿度≤15％的常温下晾干；刮下集流体表面的正极活性材料层，进行500℃煅烧3小时，以去除导电剂、粘结剂、表面副反应产物、残余电解液，经后处理得到正极活性材料；
将正极活性材料分散在含有3％六偏磷酸钠分散剂的水溶液中，用玻璃棒连续搅拌10圈后，将样品全部迅速倒入粒度分布仪测试样品池中，进行DV50测试，得到保压前的DV50，记作DV50压前，也即正极活性材料的Dv50；
然后将含有正极活性材料的混合物进行固液分离、干燥，再次得到正极活性材料，并使用粉末压实仪对正极活性材料在35KN压力下进行保压30s；保压后取出正极活性材料，再次按照上述方法使用粒度测试仪内进行DV50测试，得到保压后的DV50，记作DV50压后；
经计算可得正极活性材料的粒径变化率(D)：D＝|(DV50压前-DV50压后)|/DV50压前×100％；
其中，DV50为正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm。
正极极片的粗糙度：
拆解锂离子电池，得到正极极片，将拆解得到的正极极片浸泡溶剂(DMC)中清洗残余电解液，每4小时更换溶剂一次，连续清洗3次，取出正极极片并干燥，得到极片样品；
选取干净平整的40×40mm极片样品，固定于原子力显微镜样品台上，通过原子力显微镜探针接触极片样品表面并自动扫描，测试完成后，通过软件测试“结果”中的“imageRa”值得到极片样品的粗糙度；同一个极片样品选取至少三个不同的地方进行平行测试，并计算平均值，即为正极极片的粗糙度。
正极极片的孔隙率：
拆解锂离子电池，得到正极极片，将拆解得到的正极极片浸泡溶剂(DMC)中清洗残余电解液，每4小时更换溶剂一次，连续清洗3次，取出正极极片并干燥，使用冲片机裁成12mm直径圆片，得到极片样品；
称量12mm直径圆片极片样品的重量；将极片样品放置在十六烷溶液中浸泡1h后取出，在滤纸上吸干表面的溶液后，再次称量极片样品的重量；计算极片样品在浸泡十六烷前后质量的变化率，即为正极极片的孔隙率。
表2
Dv50(μm) D(％) R(°) P(％) D/(R/5+P/2)
实施例1 6.5 68.1 114 22.77 1.99
实施例2 6.9 66 135 18.21 1.83
实施例3 5.8 71.5 103 20.35 2.32
实施例4 6.1 77.8 110 19.3 2.46
实施例5 7.2 72.2 147 24.2 1.74
实施例6 4.8 62.8 113 28.5 1.70
实施例7 4.4 83.4 95 33.29 2.34
实施例8 6.8 76.7 174 16.52 1.78
实施例9 5.5 79.6 102 18.74 2.67
实施例10 7.5 65.1 145 24.94 1.57
实施例11 7.7 83 191 33.7 1.51
实施例12 7.3 62.1 172 34.53 1.20
实施例13 4.0 78 83 21 2.88
实施例14 4.1 88.9 86 17.17 3.45
实施例15 4.6 93.6 121 13.3 3.03
实施例16 7.4 86.1 230 39 1.31
实施例17 6.2 63 97 21.1 2.10
实施例18 6.4 60.5 83 18.9 2.32
对比例1 7.1 61 198 33 1.09
对比例2 5.1 89.6 81.3 15.2 3.76
对比例3 6.2 46 127 32.1 1.11
对上述实施例和对比例所制得的锂离子电池进行性能测试，具体项目和方法如下：
(1)-10℃循环容量保持率：
锂离子电池置于-10℃环境中，静置至锂离子电池达到恒温；在-10℃下，0.2C恒流充电至4.3V，恒压充电至电流为0.05C；0.33C放电至2.75V，以此容量为初始容量C0；重复此步骤循环500次并记录500次循环的容量为C1；计算低温循环容量保持率：低温循环容量保持率＝C1/C0×100％。
(2)5℃倍率放电性能：
锂离子电池置于5℃环境中，静置至锂离子电池达到恒温；在5℃下，以0.33C恒流/恒压充电到4.3V，搁置10min，以0.33C恒流放电至截止电压2.8V，记录放电容量标记为C3；在5℃下，以0.33C恒流/恒压充电到4.3V，搁置10min，以2C恒流放电至截止电压2.8V，记录放电容量标记为C4；根据以下公式计算倍率放电容量保持率：倍率放电容量保持率＝C4/C3×100％。
测试结果见表3。
表3
对于本发明各实施例所制备的锂离子电池，其-10℃循环500圈后容量保持率均≥83％，5℃条件下2C倍率放电的容量保持率均≥91％，可以看出含有本发明的正极极片的锂离子电池的低温下电化学性能得到显著改善，特别是具有优异的低温循环容量保持率和低温高倍率放电性能。
由实施例6～8对于实施例1～5，以及实施例11～14对比实施例9～10，可以看出，当正极活性材料的粒径变化率、正极极片的粗糙度和孔隙率满足本发明所述优选范围时，锂离子电池的低温循环容量保持率和低温高倍率放电性能相对更优。
由实施例9～10结合实施例1～5，可以看出，当正极极片满足D/(R/5+P/2)的值为1.7～2.5时，锂离子电池的低温循环容量保持率和低温高倍率放电性能相对更高。
根据对比例1～3的测试结果，即使正极极片的粗糙度、孔隙率或正极活性材料的粒径变化率分别处在合适范围，但当正极极片的D/(R/5+P/2)的值超出1.2～3.5范围时，含有该正极极片的锂离子电池在低温下的电化学性能仍然较差，低温循环容量保持率不超过72.7％，低温倍率放电容量保持率不超过84.5％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，其特征在于，
所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0.7≤x＜1,0＜y≤0.3,0＜x+y＜1，
所述正极活性材料的粒径变化率、正极极片的粗糙度和正极极片的孔隙率满足如下关系式：
1.2≤D/(R/5+P/2)≤3.5；
其中，所述D为正极活性材料在35KN压力下保压30s前后DV50粒径变化率，单位为％，所述D的范围为60～90％，
所述R为正极极片的粗糙度，单位为nm，
所述P为正极极片的孔隙率，单位为％。
2.根据权利要求1所述正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的粒径变化率、正极极片的粗糙度和正极极片的孔隙率满足如下关系式：1.7≤D/(R/5+P/2)≤2.5。
3.根据权利要求1所述正极极片，其特征在于，所述D的范围为65～80％。
4.根据权利要求1所述正极极片，其特征在于，所述R的范围为80～200nm。
5.根据权利要求4所述正极极片，其特征在于，所述R的范围为100～150nm。
6.根据权利要求1所述正极极片，其特征在于，所述P的范围为15～35％。
7.根据权利要求6所述正极极片，其特征在于，所述P的范围为18～25％。
8.根据权利要求1所述正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的粒径Dv50为3～8μm。
9.一种电化学装置，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的正极极片。
10.一种电子装置，其特征在于，包含权利要求9所述的电化学装置。
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