CN104396061B - 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高填充性和高体积容量密度的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。本发明使用一种锂离子二次电池用正极活性物质，该正极活性物质由混合物B构成，该混合物B是具有不同粒径的多个大粒子的集合体和具有不同粒径的多个小粒子的集合体的混合物，该混合物B所包含的粒子的粒径x与其频率F的函数F(x)具有式1的关系，对该混合物B加压后的混合物B’所包含的粒子的粒径x与其频率E的函数E(x)具有式2的关系，并且大粒子的集合体的粉末的中值粒径μ’_g相对于μ_g的变化率在10％以下，小粒子的集合体的粉末的中值粒径μ’_h相对于μ_h的变化率在20％以上。 式2。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池中使用的正极活性物质及其制造方法。

背景技术

近年来，随着电子仪器的便携化、无线化的发展，对于小型、轻量、且具有高容量、高能量密度的非水电解液二次电池的要求越来越高。作为非水电解液二次电池用的正极活性物质，众所周知的是LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄和LiMnO₂等锂与过渡金属的复合氧化物。

其中，使用锂钴复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性物质、使用锂合金或石墨、碳纤维、硅合金等作为负极的锂二次电池能得到4V级的高电压，因此被广泛用作具有高能量密度的电池。

但是，对于用于民生用途的非水电解液二次电池，要求进一步提高正极板的每单位体积的放电容量(本说明书中有时称为体积容量密度)，即进一步的高能量密度化。

作为用于获得高能量密度的锂离子二次电池的正极所要求的项目，需要高电极密度。为了提高该电极密度，正极活性物质的堆积密度和压缩密度是合适的指标，特别是压缩密度与电极密度的相关性高。

对于该填充性的课题，以往进行了下述的多种研究。例如，专利文献1中记载，对正极活性物质的堆积密度和压缩密度造成影响的因素在于粒子的形状、一次粒子的尺寸及粒度分布。此外还记载，工业用途中使用的LiCoO₂的平均粒径为1～20μm，其平均粒径越大，压缩密度越高。

专利文献2～5中记载了将由粒径大的粒子构成的粉末和由粒径小的粒子构成的粉末混合而成的、具有较宽的粒度分布的混合粉末。还记载，通过使用这种混合粉末，小粒子进入到大粒子的空隙中，藉此可提高填充性。特别是记载，通过将粒径有很大差异的两种活性物质的粉末混合，可获得具有高填充性的正极活性物质。

此外，专利文献6中记载，通过规定正极活性物质的粉末的粒度分布，使用粉末的粒子具有既不过分大、也不过分小的特定的狭窄粒度分布的粉末，可获得具有高电极密度、浆料及电极的涂布均一性优良、具有良好的电化学特性的正极活性物质。

另外，专利文献7～9中提出，通过使用具有规定的压缩破坏强度的粉末作为正极活性物质的粉末，或是控制粉末层中的存在状态，从而在对该粉末施加压缩应力时提高粉末的填充性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2010-532075号公报

专利文献2：日本专利特表2008-532221号公报

专利文献3：日本专利特开2008-234872号公报

专利文献4：日本专利特开2009-146788号公报

专利文献5：日本专利特开2006-310311号公报

专利文献6：日本专利特开2008-214186号公报

专利文献7：国际公开第2005/124898号

专利文献8：国际公开第2005/020354号

专利文献9：日本专利特开2010-262826号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

虽然包括提高正极活性物质的密度在内，为了提高电池性能而提出了各种方案，但尚未能得到可实现足够的电池性能的锂复合氧化物。

专利文献1中记载，为了使一次粒子生长、控制粒子的形状及一次粒子的尺寸等，添加比化学计量比更多量的锂，或是在含氧气氛下烧成或添加微量的添加元素，从而制造正极活性物质。认为大粒子的反应界面小，因此不容易发生分解反应等副反应，从电极密度以外的性能、特别是安全性等的观点考虑，粉体的粒径也越大越好。但是，如果使一次粒子过度生长，使一次粒子的尺寸过度增大，则比表面积减小，锂离子的通道、即电解液与粒子的反应界面减小，因此锂的插层反应速度也同时减慢，不理想。

此外，专利文献2～5中记载的单纯地使用将由粒径大的粒子构成的粉末和由粒径小的粒子构成的粉末混合而成的、具有较宽的粒度分布的混合粉末的方法中，存在无法得到近年来的民生用途所需的体积容量密度的问题。关于粒径小的粒子，如果使用过度微细的粒子，则正极活性物质的比表面积增大，因此容易发生副反应，有时对安全性造成不良影响，有时粉末的操作性也变差，量产性下降。

另外，专利文献6中记载的使用具有特定的狭窄粒度分布的粉末的方法中，存在无法得到民生用途所需的足够的体积容量密度的问题。

专利文献7～9中记载的方法中，压缩时粒径小的粒子被破坏，生成粒径非常小的微粉，因此循环特性和安全性低，进而还存在填充性降低的问题。

因此，本发明的目的是提供具有高填充性和高体积容量密度的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人一直进行着认真研究，结果发现，通过以下述技术方案作为要点的发明可良好地解决上述问题。

(1)一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由混合物B构成，该混合物B是具有不同粒径的多个大粒子的集合体和具有不同粒径的多个小粒子的集合体的混合物，该混合物B所包含的粒子的粒径x与其频率F的函数F(x)具有式1的关系(这里，式1中，大粒子的集合体的中值粒径μ_g为10μm≤μ_g≤30μm，标准差σ_g为1.16≤σ_g≤1.65，小粒子的集合体的中值粒径μ_h为0.1μm≤μ_h＜10μm，标准差σ_h为1.16≤σ_h≤1.65，A_g+A_h＝1，0＜A_g＜1，0＜A_h＜1，且1≤A_g/A_h≤9)，以1.92t/cm²对所述混合物B加压后的混合物B’所包含的粒子的粒径x与其频率E的函数E(x)具有式2的关系(这里，式2中，大粒子的集合体的中值粒径μ’_g为10μm≤μ’_g≤30μm，标准差σ’_g为1.16≤σ’_g≤1.65，小粒子的集合体的中值粒径μ’_h为0.1μm≤μ’_h＜10μm，标准差σ’_h为1.16≤σ’_h≤1.65，A’_g+A’_h＝1，0＜A’_g＜1，0＜A’_h＜1，且1≤A’_g/A’_h≤9)，并且中值粒径μ’_g相对于μ_g的变化率在10％以下，中值粒径μ’_h相对于μ_h的变化率在20％以上。

【数1】

$F\left(x\right)=A_g\×\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\σ}}_{g}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{\mathrm{\μ}}_g)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_g^2}\}+A_h\×\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\σ}}_{h}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{\mathrm{\μ}}_h)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_h^2}\}$ 式1

【数2】

$E\left(x\right)={A^{\′}}_g\×\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{{\mathrm{\σ}}^{\′}}_{g}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{{\mathrm{\μ}}^{\′}}_g)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_g^{\′2}}\}+{A^{\′}}_h\×\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{{\mathrm{\σ}}^{\′}}_{h}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{{\mathrm{\μ}}^{\′}}_h)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_h^{\′2}}\}$ 式2

(2)上述(1)所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，以1.92t/cm²对正极活性物质加压后的空隙率为15～25％。

(3)上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质是具有以Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_rF_a表示的组成的锂复合氧化物(这里，M是选自Ni、Co和Mn以外的过渡金属元素、Al以及第2族元素的至少一种元素，p、x、y、z、q、r和a分别满足0.9≤p≤1.5、0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.5、0≤q≤0.1、1.9≤r≤2.1、0≤a≤0.1)。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质具有0.2～1.5m²/g的比表面积。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质具有0.1～1.5mol％的碱含量。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，以1.92t/cm²对正极活性物质加压后的粒径0.75μm以下的粒子的体积累计分数为1.5％以下。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，中值粒径μ’_g相对于μ_g的变化率为0.5～5％，中值粒径μ’_h相对于μ_h的变化率为20～80％。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将粉末P和粉末Q以重量混合比在90:10～50:50的范围内的条件混合；

所述粉末P是具有不同粒径的多个粒子集合而成的粉末P，由大粒径锂复合氧化物构成，该粉末P所包含的粒子的粒径x与其频率I的函数I(x)具有式3的关系(这里，式3中，中值粒径μ_i为10μm≤μ_i≤30μm，标准差σ_i为1.16≤σ_i≤1.65)，并且以1.92t/cm²对所述粉末P加压后的粉末P’所包含的粒子的粒径x与其频率N的函数N(x)具有式4的关系(这里，式4中，大粒子的集合体的中值粒径μ’_i为10μm≤μ’_i≤30μm，标准差σ’_i为1.16≤σ’_i≤1.65)，并且中值粒径μ’_i相对于μ_i的变化率在10％以下；

所述粉末Q是具有不同粒径的多个粒子集合而成的粉末Q，由小粒径锂复合氧化物构成，该粉末Q所包含的粒子的粒径x与其频率J的函数J(x)具有式5的关系(这里，式5中，中值粒径μ_j为0.1μm≤μ_j＜10μm，标准差σ_j为1.16≤σ_j≤1.65)，并且以1.92t/cm²对所述粉末Q加压后的粉末Q’所包含的粒子的粒径x与其频率L的函数L(x)具有式6的关系(这里，式6中，小粒子的集合体的中值粒径μ’_j为0.1μm≤μ’_j＜10μm，标准差σ’_j为1.16≤σ’_j≤1.65)，并且中值粒径μ’_j相对于μ_j的变化率在20％以上。

【数3】

$I\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\σ}}_{i}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{\mathrm{\μ}}_i)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_i^2}\}$ 式3

【数4】

$N\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{{\mathrm{\σ}}^{\′}}_{i}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{{\mathrm{\μ}}^{\′}}_i)}^2}{{2\mathrm{\σ}\′}_i^2}\}$ 式4

【数5】

$J\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\σ}}_{j}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{\mathrm{\μ}}_j)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_j^2}\}$ 式5

【数6】

$L\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{{\mathrm{\σ}}^{\′}}_{j}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{{\mathrm{\μ}}^{\′}}_j)}^2}{{2\mathrm{\σ}\′}_j^2}\}$ 式6

(9)上述(1)～(7)中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将大粒径原料C和小粒径原料D以重量混合比在90:10～50:50的范围内的条件混合后，接着混合锂化合物，将所得的混合物在700～1050℃下烧成；

所述大粒径原料C是包含镍化合物、钴化合物和锰化合物中的至少一种化合物、由具有不同粒径的多个大粒子的集合体构成的大粒径原料C，该大粒径原料C所包含的粒子的粒径x与其频率K的函数K(x)具有式7的关系(这里，式7中，中值粒径μ_k为10μm≤μ_k≤30μm，标准差σ_k为1.16≤σ_k≤1.65)，以1.92t/cm²对所述大粒径原料C加压后的大粒径原料C’所包含的粒子的粒径x与其频率R的函数R(x)具有式8的关系(这里，式8中，中值粒径μ’_k为10μm≤μ’_k≤30μm，标准差σ’_k为1.16≤σ’_k≤1.65)，并且中值粒径μ’_k相对于μ_k的变化率在10％以下；

所述小粒径原料D是包含镍化合物、钴化合物和锰化合物中的至少一种化合物、由具有不同粒径的多个小粒子的集合体构成的小粒径原料D，该小粒径原料D所包含的粒子的粒径x与其频率M的函数M(x)具有式9的关系(这里，式9中，中值粒径μ_m为0.1μm≤μ_m＜10μm，标准差σ_m为1.16≤σ_m≤1.65)，以1.92t/cm²对所述小粒径原料D加压后的小粒径原料D’所包含的粒子的粒径x与其频率S的函数S(x)具有式10的关系(这里，式10中，中值粒径μ’_m为0.1μm≤μ’_m＜10μm，标准差σ’_m为1.16≤σ’_m≤1.65)，并且中值粒径μ’_m相对于μ_m的变化率在20％以上。

【数7】

$K\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\σ}}_{k}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{\mathrm{\μ}}_k)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_k^2}\}$ 式7

【数8】

$R\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{{\mathrm{\σ}}^{\′}}_{k}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{{\mathrm{\μ}}^{\′}}_k)}^2}{{2\mathrm{\σ}\′}_k^2}\}$ 式8

【数9】

$M\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\σ}}_{m}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{\mathrm{\μ}}_m)}^2}{{2\mathrm{\σ}}_m^2}\}$ 式9

【数10】

$S\left(x\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}{{\mathrm{\σ}}^{\′}}_{m}x}\exp \{-\frac{{(\log x-{{\mathrm{\μ}}^{\′}}_m)}^2}{{2\mathrm{\σ}\′}_m^2}\}$ 式10

发明的效果

通过本发明，可提供具有高填充性和高体积容量密度的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。

本发明中能得到具有高填充性和高体积容量密度的锂离子二次电池用正极活性物质的机理并不清楚，但推测如下所述。

本发明的正极活性物质的特征在于，使用一种粉末，该粉末由混合物B构成，该混合物B是具有不同粒径的多个大粒子的集合体和具有不同粒径的多个小粒子的集合体的混合物，该混合物B所包含的粒子的粒径x与其频率F的函数F(x)具有满足式1的粒度分布，并且在对大粒子的集合体和小粒子的集合体的混合物B加压的前后，大粒子的集合体的平均粒径μ_g的变化小，小粒子的集合体的平均粒径μ_h的变化大。即，通过使用由不易崩塌的大粒子的集合体和容易崩塌的小粒子的集合体构成的混合粉末作为正极材料，在混合粉末的加压时，只有小粒子的凝集选择性地松开，进而成为细小的微粉。认为该微粉填充至大粒子和大粒子之间的空隙中，从而得到具有高密度的锂复合氧化物的粉末。

另一方面，现有技术中使用的将大粒子和小粒子混合而成的粉末虽然填充性有一定程度的提高，但加压后的粒子随机排列、填充(本说明书中有时称为随机填充)，无法得到足够高的填充性。此外，由于是通过加压时的小粒子的开裂来提高填充性，因此在小粒子的表面上露出与电解液的反应性高的新的活性界面，在用作正极材料时，电解液分解，循环特性等电池特性劣化。

认为本发明中，只有在粉末的加压时存在空隙的部位，小粒子的凝集松开，在除此以外的部分仍以凝集粒子的形式存在，藉此实现高效率的填充。另外，通过凝集粒子的松开而实现的填充性的提高不同于通过粒子的开裂而实现的填充性的提高，不仅不会露出新的活性界面，而且粒子不会变得过小，因此与以往的通过粒子的开裂来提高填充性的情况相比，电池特性进一步提高。

附图说明

图1是例1中得到的正极活性物质的粉末的粒度分布。

图2是以1.92t/cm²对例1中得到的正极活性物质加压后的粉末的粒度分布。

具体实施方式

本发明的正极活性物质由混合物B构成，该混合物B是具有不同粒径的多个大粒子的集合体和具有不同粒径的多个小粒子的集合体的混合物，该混合物所包含的粒子的粒径x与其频率F的函数F(x)具有上述式1的关系。

式1所示的函数F(x)是2个对数正态分布函数的相加式，由规定大粒子的集合体的粒度分布的第一项和规定小粒子的集合体的粒度分布的第二项构成。式1中记载的log均为自然对数，该log的底为纳皮尔常数e。此外，式2～10中记载的log也同样为自然对数，底为纳皮尔常数e。另外，式1中记载的μ_g是大粒子的集合体的中值粒径，σ_g是大粒子的集合体的标准差，A_g是式1的第一项的系数，μ_h是小粒子的集合体的中值粒径，σ_h是小粒子的集合体的标准差，A_h是式1的第二项的系数。

此外，本发明中，式1中规定的中值粒径μ_g为10μm≤μ_g≤30μm，标准差σ_g为1.16≤σ_g≤1.65，并且中值粒径μ_h为0.1μm≤μ_h＜10μm，标准差σ_h为1.16≤σ_h≤1.65，A_g+A_h＝1，0＜A_g＜1，0＜A_h＜1，且1≤A_g/A_h≤9；

此外，本发明中，以1.92t/cm²对所述混合物B加压后的混合物B’所包含的粒子的粒径x与其频率E的函数E(x)具有式2的关系，式2中规定的中值粒径μ’_h为0.1μm≤μ’_h＜10μm，标准差σ’_h为1.16≤σ’_h≤1.65，A’_g+A’_h＝1，0＜A’_g＜1，0＜A’_h＜1，且1≤A’_g/A’_h≤9。

式1和式2的A_g、A_h、A’_g和A’_h等系数是表示大粒子的集合体和小粒子的集合体的混合比的指标。系数越大，就意味着该粉体的比例越多，但因为是来源于用激光散射粒度分布测定装置测得的体积基准粒度分布测定值的系数，所以与重量混合比例并不完全一致。

式1的F(x)所表示的本发明的正极活性物质的粒度分布根据用激光散射粒度分布测定装置测得的频率分布和累计体积分布曲线求得。另外，本发明中，可以将作为测定对象的粉末投入水介质中，通过超声波处理等使其充分分散，测定粒度分布和粒径等。另外，各粒度分布和粒径的测定中，测定装置均可使用日机装株式会社(日機装社)制MICROTRACHRAX-100。

式1中的μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h可根据正极活性物质的粉末的粒度分布F(x)如下所述求得。首先，如果通过上述方法测定粒度分布，则可得到粒径x₁、x₂、x₃…至x₁₀₀的粒径x、以及与这些粒径相对应的频率F₁、F₂、F₃…F₁₀₀。接着，使用Microsoft Office Excel(微软公司(マイクロソフト社)制)的LOGNORMDIST函数。该LOGNORMDIST是如果输入粒径x_n、中值粒径μ和标准差σ、则可算出粒径x_n处的累计频率的函数。另外，该n是1～100的自然数。

这里，如果假定μ_g是测定而得的粒度分布的峰值粒径、logσ_g为0.5、A_g为0.5、x是上述x₁、x₂、x₃…x₁₀₀，则可求出各粒径x₁、x₂、x₃…x₁₀₀处的累计频率。作为测定而得的粒度分布的峰值粒径μ_g，可以假定输入10～30μm的任意数值、例如15μm而算出。根据由此算出的x_n的累计频率和x_n-1的累计频率之差求出x_n处的频率。以下，本发明中将该频率称为G_g(x_n)。另外，在x₁处不计算差，直接使用x₁处的频率F₁的值。

此外，同样地，关于μ_h、σ_h和A_h，如果假定μ_h是0.1μm以上且小于10μm的任意值、logσ_h为0.5、A_h为0.5、x是上述x₁、x₂、x₃…x₁₀₀，则可求出各粒径x₁、x₂、x₃…x₁₀₀处的累计频率。然后，根据算出的x_n的累计频率和x_n-1的累计频率之差求出x_n处的频率。以下，本发明中将该频率称为H_h(x_n)。

接着，求出V_n，该V_n是各x处的频率、即x₁、x₂、x₃…x₁₀₀处的频率G_g(x_n)和H_h(x_n)的合计值与实际测得的粒度分布的F(x_n)之差的平方的值。然后，求出x₁～x₁₀₀处的各V_n的合计值。

接着，使用Microsoft Office Excel(微软公司制)的规划求解(solver)功能，在目标单元格中选择V_n的合计值，在可变单元格中选择μ_g、σ_g、A_g、μ_h和σ_h，将A_h设定为1-A_g，并且作为约束条件，将μ_g、σ_g、A_g、μ_h和σ_h设为0以上，算出设定为目标值的V_n的合计值达到最小的数值，从而可求出μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h。另外，为了更准确地规定粒度分布函数F(x)，V_n的合计值优选为1.0以下。

此外，本发明的正极活性物质的粉末的特征在于，以1.92t/cm²的压力对大粒子的集合体和小粒子的集合体的混合物B加压时，中值粒径μ_g的变化率在10％以下，且中值粒径μ_h的变化率在20％以上。关于该μ_g和μ_h的变化率，以1.92t/cm²的压力对正极活性物质的粉末加压，测定所得的加压后的正极活性物质的粉末的粒度分布，根据所得的粒径x₁、x₂、x₃…至x₁₀₀的粒径x、以及与这些粒径相对应的频率E₁、E₂、E₃…E₁₀₀，同样地用式2算出加压后的μ’_g和μ’_h，从而求出μ_g和μ_h的变化率。

大粒子的集合体的中值粒径μ_g为10μm≤μ_g≤30μm，其中优选为12μm≤μ_g≤20μm。小粒子的集合体的中值粒径为0.1μm≤μ_h＜10μm，优选为1μm≤μ_h＜10μm，更优选为4μm≤μ_h＜10μm。

本发明中，中值粒径是指以体积基准测得的、将总体积设为100％的累计曲线中，该累计曲线达到50％的点的粒径，即作为体积基准累计50％粒径(D50)的点的粒径。该粒度分布根据用激光散射粒度分布测定装置测得的频率分布和累计体积分布曲线求得。

以1.92t/cm²加压后的大粒子的集合体的中值粒径μ_g的变化率在10％以下，特别优选在5％以下。该变化率的下限无特别限定，通常优选为1％，更优选为0.5％。此外，以1.92t/cm²加压后的小粒子的集合体的中值粒径μ_h的变化率优选在20％以上，更优选在40％以上，特别优选在50％以上。该变化率的上限无特别限定，通常优选为80％。

此外，大粒子的集合体的中值粒径μ_g因加压而产生的变化优选在1μm以下，更优选在0.7μm以下。另一方面，小粒子的集合体的中值粒径μ_h因加压而产生的变化优选在2μm以上，更优选在2.5μm以上。

此外，以1.92t/cm²加压后的大粒子的集合体的中值粒径μ’_g为10μm≤μ’_g≤30μm，优选为10μm≤μ’_g≤20μm。小粒子的集合体的中值粒径μ’_h为0.1μm≤μ’_h＜10μm，优选为1μm≤μ’_h＜8μm，更优选为1μm≤μ’_h＜7μm。此外，μ’_g与μ’_h之差“μ’_g-μ’_h”优选在10μm以上，更优选在12μm以上。另外，μ’_g与μ’_h之差“μ’_g-μ’_h”优选在20μm以下，更优选在15μm以下。更具体而言，优选10μm≤μ’_g-μ’_h≤20μm的范围，更优选12μm≤μ’_g-μ’_h≤15μm的范围。

本发明中，具有不同粒径的多个大粒子和具有不同粒径的多个小粒子中，大粒子和小粒子本身都由二次粒子构成，该二次粒子是数个以上的由微粒构成的一次粒子集合而成的二次粒子。形成二次粒子的微粒的数量取决于二次粒子的大小，在大粒子中，一次粒子以20个～数万个左右为宜，在小粒子中，一次粒子以数个～一万个左右为宜。

以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压后的粉末的空隙率优选为15～25％％，更优选为18～24％。本发明中，加压后的粉末的空隙率通过将实际以1.92t/cm²对粉末加压后的表观密度除以该粉末的真密度而求得。该真密度可根据测定的正极活性物质的晶体结构、通过粉末X射线衍射得到的晶格常数a和c、该正极活性物质的式量算出。例如，如果将晶体结构设为六方晶结构、将a轴的晶格常数设为a、将c轴的晶格常数设为c、将正极活性物质的分子量设为M、并将阿伏伽德罗常数设为N_A，则可通过下式11求出真密度D。

【数11】

$D=\frac{\frac{3}{N_A}\×M}{\frac{\sqrt{3}}{2}\×a^{2}c}$ 式11

本发明中，上述晶格常数a和c可根据通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得的图谱求得。测定可使用理学株式会社(リガク社)制RINT 2100型。具体而言，可在加速电压40KV、电流40mA、扫描范围15～75°、采样宽度0.020、扫描速度2.000°/min、发散狭缝1°、发散纵限制狭缝10mm、散射狭缝1°、接收狭缝0.15mm的条件下测定。

本发明的正极活性物质如上所述，通过凝集粒子的松开而实现的填充性的提高不同于通过粒子的开裂而实现的填充性的提高，不仅不会露出新的活性界面，而且粒子不会变得过小，因此充放电循环特性和安全性提高。即，具有以1.92t/cm²的压力加压后的微小粒子的体积累计分数低的特征。具体而言，以1.92t/cm²对正极活性物质加压后的粒径0.75μm以下的粒子的体积累计分数优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，特别优选为0％。

本发明的正极活性物质的粉末的加压密度优选为3.40～4.00g/cm³，更优选为3.50～3.80g/cm³，特别优选为3.60～3.75g/cm³。本发明中，加压密度是指以1.92t/cm²的压力对正极活性物质的粉末加压后的粉末的表观密度。

另外，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的组成无特别限定，具体而言以Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_rF_a表示。M是选自Ni、Co和Mn以外的过渡金属元素、Al以及第2族元素的至少一种元素。优选具有p、x、y、z、q、r和a分别处于0.9≤p≤1.5、0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.5、0≤q≤0.1、1.9≤r≤2.1、0≤a≤0.1的范围内的组成的锂复合氧化物。此外，优选p+x+y+z+q＝2。还优选2r+a＝4。

其中，p、x、y、z、q、r和a分别独立地优选为0.95≤p≤1.2、0≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、0≤q≤0.08、1.95≤r≤2.05、0≤a≤0.05，更优选为0.975≤p≤1.15、0≤x≤0.65、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.97≤r≤2.05、0≤a≤0.03。

其中，M元素优选选自Al、Mg、Zr、Ti和Ge的至少一种元素，更优选选自Al、Mg和Zr的至少一种元素。M元素包含Al等掺杂元素的情况下，充放电循环特性、安全性等电池特性提高，因此优选。另一方面，M元素不包含Al等掺杂元素的情况下，有放电容量提高的倾向，因此在重视放电容量的情况下，优选q＝0。此外，锂复合氧化物包含氟的情况下，安全性提高，因此在重视安全性的情况下优选含氟的组成。另一方面，不含氟的情况下，有放电容量提高的倾向，因此在重视放电容量的情况下，优选a＝0。

作为以Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_rF_a表示的本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的具体组成，可例举以LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.80Co_0.16Al_0.04O₂、LiNi_0.33Co_0.37Mn_0.30O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、Li_1.015(Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30)_0.985O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂表示的组成。其中优选LiNi_0.33Co_0.37Mn_0.30O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、Li_1.015(Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30)_0.985O₂或LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

正极活性物质的粉末的比表面积优选为0.2～1.5m²/g，更优选为0.2～0.5m²/g。另外，本发明中，比表面积通过BET法测得。

正极活性物质的粉末的碱含量优选为0.1～1.5mol％，更优选为0.2～1.0mol％。另外，本发明中，碱含量是将锂复合氧化物的粉末5g分散在100g纯水中，搅拌30分钟后过滤，将所得滤液用0.02mol％的盐酸水溶液进行电位差滴定，根据pH达到4.0为止所使用的盐酸水溶液求得。

本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法无特别限定，其中可以优选通过下述方法制造。

例如将粉末P和粉末Q混合而得到；所述粉末P是具有不同粒径的多个粒子集合而成的粉末P，由大粒径锂复合氧化物构成，该粉末P所包含的粒子的粒径x与其频率I之间具有以式3(这里，式3中，中值粒径μ_i为10μm≤μ_i≤30μm，标准差σ_i为1.16≤σ_i≤1.65)表示的函数I(x)的关系，并且以1.92t/cm²加压后的粉末P’所包含的粒子的粒径x与其频率N的函数N(x)具有式4(这里，式4中，大粒子的集合体的中值粒径μ’_i为10μm≤μ’_i≤30μm，标准差σ’_i为1.16≤σ’_i≤1.65)的关系，中值粒径μ’_i相对于μ_i的变化率在10％以下；所述粉末Q是具有不同粒径的多个粒子集合而成的粉末Q，由小粒径锂复合氧化物构成，该粉末Q所包含的粒子的粒径x与其频率J之间具有以式5(这里，式5中，中值粒径μ_j为0.1μm≤μ_j＜10μm，标准差σ_j为1.16≤σ_j≤1.65)表示的函数J(x)的关系，并且以1.92t/cm²对所述粉末Q加压后的粉末Q’所包含的粒子的粒径x与其频率L的函数L(x)具有式6(这里，式6中，小粒子的集合体的中值粒径μ’_j为0.1μm≤μ’_j＜10μm，标准差σ’_j为1.16≤σ’_j≤1.65)的关系，并且中值粒径μ’_j相对于μ_j的变化率在20％以上。粉末P和粉末Q的混合比以重量混合比计优选为90:10～50:50，更优选为80:20～70:30。

中值粒径μ’_i相对于μ_i的变化率在10％以下的由大粒径锂复合氧化物构成的粉末P以及中值粒径μ’_j相对于μ_j的变化率在20％以上的由小粒径锂复合氧化物构成的粉末Q可通过如下方法制造：将由镍化合物、钴化合物和锰化合物中的至少一种化合物构成的中间体原料粉末与锂化合物混合，将所得的混合物在含氧气氛中在700～1050℃下烧成1～16小时。作为所述中间体原料，可例举氢氧化物、羟基氧化物、氧化物等，包含两种以上的过渡金属元素的情况下，优选为共沉淀体，更优选为共沉淀氢氧化物或共沉淀羟基氧化物。共沉淀体的性状可通过选择共沉淀条件(铵离子浓度、过渡金属离子浓度、共沉淀水溶液的pH和温度、液中的氧浓度或液体的还原性、共沉淀时间、共沉淀水溶液的搅拌速度、核的量等)来控制。此外，可通过多级控制共沉淀条件来控制共沉淀体的性状(二次粒径、一次粒径、二次粒子的硬度、二次粒子的中空部分的控制等)。更具体而言，过渡金属离子浓度越高，粒子内部越致密，在铵离子浓度极端低下、或一边通入氧一边进行共沉淀等的条件下可获得中空的粒子。此外，通过缩短反应时间、缩短滞留，也可获得近乎中空的粒子。

此外，作为其它方法，可通过将大粒径原料C和小粒径原料D以重量混合比在90:10～50:50的范围内的条件混合后，接着混合锂化合物，将所得的混合物在含氧气氛中在700～1050℃下烧成而得到；

所述大粒径原料C是包含镍化合物、钴化合物和锰化合物中的至少一种化合物、由具有不同粒径的多个大粒子的集合体构成的大粒径原料C，该大粒径原料C所包含的粒子的粒径x与其频率K的函数K(x)具有式7(这里，式7中，中值粒径μ_k为10μm≤μ_k≤30μm，标准差σ_k为1.16≤σ_k≤1.65)的关系，以1.92t/cm²对所述大粒径原料C加压后的大粒径原料C’所包含的粒子的粒径x与其频率R的函数R(x)具有式8的关系(这里，式8中，中值粒径μ’_k为10μm≤μ’_k≤30μm，标准差σ’_k为1.16≤σ’_k≤1.65)，并且中值粒径μ’_k相对于μ_k的变化率在10％以下；

所述小粒径原料D是包含镍化合物、钴化合物和锰化合物中的至少一种化合物、由具有不同粒径的多个小粒子的集合体构成的小粒径原料D，该小粒径原料D所包含的粒子的粒径x与其频率M的函数M(x)具有式9(这里，式9中，中值粒径μ_m为0.1μm≤μ_m＜10μm，标准差σ_m为1.16≤σ_m≤1.65)的关系，以1.92t/cm²对所述小粒径原料D加压后的小粒径原料D’所包含的粒子的粒径x与其频率S的函数S(x)具有式10的关系(这里，式10中，中值粒径μ’_m为0.1μm≤μ’_m＜10μm，标准差σ’_m为1.16≤σ’_m≤1.65)，并且中值粒径μ’_m相对于μ_m的变化率在20％以上。

此外，大粒径原料C和小粒径原料D的混合比以重量混合比计优选为90:10～50:50，更优选为80:20～70:30。

用本发明的锂离子二次电池用正极活性物质制造正极时，通过在正极活性物质中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料而形成。上述粘合材料优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将本发明的正极活性物质、导电材料和粘合材料用溶剂或分散介质制成浆料或混炼物。将其通过涂布等承载于铝箔、不锈钢箔等正极集电体，制成正极。

作为使用本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池中的间隔物，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯等。此外，作为电解质溶液的溶剂，可使用各种溶剂，其中优选碳酸酯。碳酸酯可使用环状、链状中的任一种。作为环状的碳酸酯，可例举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状的碳酸酯，可例举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。

使用本发明的正极活性物质的锂离子二次电池中，上述碳酸酯可以单独或两种以上混合使用。此外，也可以与其它溶剂混合。此外，根据负极活性物质的材料的不同，如果将链状的碳酸酯和环状的碳酸酯并用，则有时可改善放电容量、循环特性、充放电效率。

此外，将本发明的锂复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池中，可以采用包含偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯－全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为上述电解质溶剂或聚合物电解质中添加的溶质，优选使用以ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃CO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-等作为阴离子的锂盐中的一种以上。相对于由上述锂盐构成的电解质溶剂或聚合物电解质，优选以0.2～2.0mol/L的浓度添加。如果超出该范围，则离子电导率下降，电解质的电导率下降。其中特别优选为0.5～1.5mol/L。

将本发明的锂复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池中，作为负极活性物质，使用能包藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料无特别限定，可例举例如以金属锂、锂合金、碳材料、周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可使用在各种热分解条件下将有机物热分解而成的碳材料、以及人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可使用铜箔、镍箔等。该负极优选通过如下方法制造：将上述活性物质与有机溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布于金属箔集电体，干燥、加压而得到。

使用本发明的正极活性物质的锂离子二次电池的形状无特别限定。可根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型、有底圆筒型、纽扣型等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不被解释为受到这些实施例的限定。

[例1]实施例

将中值粒径为16μm的近似球状的具有Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30(OH)₂的组成的复合氢氧化物粉末与碳酸锂粉末混合后，在含氧气氛下在950℃下烧成10小时，得到具有Li_1.015(Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30)_0.985O₂的组成的大粒径锂复合氧化物的粉末。测定该大粒径锂复合氧化物的粒度分布，结果中值粒径为16.1μm，标准差为1.36。以1.92t/cm²的压力对该大粒径锂复合氧化物的粉末加压后的空隙率为32.9％。确认μ_i、σ_i和A_i满足式3，μ’_i、σ’_i和A’_i满足式4。另外，以1.92t/cm²的压力对该大粒径锂复合氧化物的粉末加压前后的中值粒径的变化率为5.6％。

将中值粒径为5μm的中空状的具有Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30(OH)₂的组成的复合氢氧化物粉末与碳酸锂粉末混合后，在含氧气氛下在950℃下烧成10小时，得到具有Li_1.015(Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30)_0.985O₂的组成的小粒径锂复合氧化物的粉末。测定该小粒径锂复合氧化物的粒度分布，结果中值粒径为6.1μm，标准差为1.64。以1.92t/cm²的压力对该小粒径锂复合氧化物的粉末加压后的空隙率为34.0％。确认μ_j、σ_j和A_j满足式5，μ’_j、σ’_j和A’_j满足式6。另外，以1.92t/cm²的压力对该小粒径锂复合氧化物的粉末加压前后的中值粒径的变化率为72.5％。

将上述大粒径锂复合氧化物和小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝80:20的比例混合，得到正极活性物质的粉末。该正极活性物质的组成为Li_1.015(Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30)_0.985O₂。此外，正极活性物质的粉末的加压密度为3.65g/cm³，比表面积为0.30m²/g，游离碱量为0.83mol％。

对于所得的正极活性物质的粉末测定粒度分布，求出μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h，结果分别为15.4μm、1.41、0.73、4.8μm、1.44和0.27。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为1.43％、中值粒径μ_h的变化率为44.9％。此外，以1.92t/cm²的压力对该粉末加压后的空隙率为23.0％。另外，确认μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h满足式1，μ’_g、σ’_g、A’_g、μ’_h、σ’_h和A’_h满足式2。此外，以1.92t/cm²的压力对该粉末加压后的粒径为0.75μm以下的粒子的体积累计分数为0.17％，0.69μm以下的体积累计分数为0％。

接着，将所得的正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80/12/8的质量比混合，添加N-甲基吡咯烷酮调制成浆料，用刮刀单面涂布于厚20μm的铝箔。将其干燥，进行辊压轧制，从而制成锂电池用的正极片。

将上述正极片冲裁后用作正极，将厚500μm的金属铝箔用作负极，使用不锈钢板作为负极集电体，使用厚250μm的多孔质聚丙烯作为间隔物，并且使用浓度1M的LiPF₆/EC+DEC(1:1)溶液(是指以LiPF₆为溶质的EC和DEC的体积比(1:1)的混合溶液；下述的溶液也以此为准)作为电解液，在氩气手套箱内组装不锈钢制简易密闭晶胞型锂电池。将组装好的电池在40℃下以每1g正极活性物质180mA的负荷电流充电至4.3V后，以该电压进行3小时的恒定电压充电。然后，设置30分钟的停止时间后，以每1g正极活性物质37.5mA的负荷电流放电至2.75V，测定放电容量。根据电极的每单位体积的质量和放电容量求出体积容量密度，结果为620mAh/cm³。

[例2]比较例

将中值粒径为5μm的实心状的具有Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30(OH)₂的组成的复合氢氧化物粉末与碳酸锂粉末混合后，在含氧气氛下在950℃下烧成10小时，得到具有Li_1.015(Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30)_0.985O₂的组成的小粒径锂复合氧化物的粉末。测定该小粒径锂复合氧化物的粒度分布，结果式5中的中值粒径μ_j为6.5μm，标准差σ_j为1.57。以1.92t/cm²对该小粒径锂复合氧化物加压，测定所得粉末的粒度分布，求出中值粒径，结果式6中的中值粒径μ’_j为5.6μm，中值粒径μ_j的变化率为13.8％。将例1中得到的大粒径锂复合氧化物和该小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝80:20的比例混合，得到正极活性物质的粉末。该正极活性物质的组成为Li_1.015(Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30)_0.985O₂。对于所得的正极活性物质的粉末与例1同样地测定粉体物性，结果μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h分别为15.4μm、1.41、0.73、4.8μm、1.44和0.27。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为2.61％、中值粒径μ_h的变化率为16.5％。此外，该粉末的空隙率为29.7％。另外，该粉末的加压密度为3.33g/cm³，比表面积为0.28m³/g，游离碱量为0.80mol％。此外，与例1同样地进行电池评价，结果体积容量密度为560mAh/cm³。

[例3]实施例

除了将大粒径锂复合氧化物和小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝70:30的比例混合以外，与例1同样地得到正极活性物质的粉末。对于所得的正极活性物质的粉末与例1同样地测定粉体物性，结果μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h分别为15.0μm、1.45、0.64、4.6μm、1.38和0.36。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为3.45％、中值粒径μ_h的变化率为58.2％。此外，该粉末的空隙率为22.6％。另外，确认μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h满足式1，μ’_g、σ’_g、A’_g、μ’_h、σ’_h和A’_h满足式2。此外，以1.92t/cm²的压力对该粉末加压后的粒径为0.75μm以下的粒子的体积累计分数为0.96％，0.69μm以下的体积累计分数为0.44％。此外，正极活性物质的粉体的加压密度为3.67g/cm³，比表面积为0.35m³/g，游离碱量为0.88mol％。此外，与例1同样地进行电池评价，结果体积容量密度为624mAh/cm³。

[例4]比较例

除了将大粒径锂复合氧化物和小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝70:30的比例混合以外，与例2同样地得到正极活性物质的粉末。对于所得的正极活性物质的粉末与例1同样地测定粉体物性，结果μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h分别为15.0μm、1.46、0.64、4.6μm、1.38和0.36。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为2.13％、中值粒径μ_h的变化率为13.7％。此外，该粉末的空隙率为29.1％。此外，正极活性物质的粉末的加压密度为3.65g/cm³，比表面积为0.33m³/g，游离碱量为0.85mol％。此外，与例1同样地进行电池评价，结果体积容量密度为555mAh/cm³。

[例5]实施例

除了将大粒径锂复合氧化物和小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝60:40的比例混合以外，与例1同样地得到正极活性物质的粉末。对于所得的正极活性物质的粉末与例1同样地测定粉体物性，结果μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h分别为14.3μm、1.51、0.56、4.5μm、1.34和0.44。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为4.25％、中值粒径μ_h的变化率为61.2％。此外，该粉末的空隙率为23.2％。另外，确认μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h满足式1，μ’_g、σ’_g、A’_g、μ’_h、σ’_h和A’_h满足式2。此外，以1.92t/cm²的压力对该粉末加压后的粒径为0.75μm以下的粒子的体积累计分数为1.15％，0.69μm以下的体积累计分数为0.50％。此外，正极活性物质的粉末的加压密度为3.64g/cm³，比表面积为0.40m³/g，游离碱量为0.95mol％。此外，与例1同样地进行电池评价，结果体积容量密度为615mAh/cm³。

[例6]比较例

除了将大粒径锂复合氧化物和小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝60:40的比例混合以外，与例2同样地得到正极活性物质的粉末。对于所得的正极活性物质的粉末与例1同样地测定粉体物性，结果μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h分别为14.4μm、1.50、0.56、4.5μm、1.35和0.44。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为6.70％、中值粒径μ_h的变化率为7.6％。此外，该粉末的空隙率为29.5％。此外，正极活性物质的粉末的加压密度为3.34g/cm³，比表面积为0.38m³/g，游离碱量为0.93mol％。此外，与例1同样地进行电池评价，结果体积容量密度为558mAh/cm³。

例1～6中得到的结果汇总于表1～3。例1和例2使用的大粒径锂复合氧化物和小粒径锂复合氧化物各自单独以1.92t/cm²加压前后的中值粒径、标准差汇总于表3。此外，例1中得到的正极活性物质的粉末的粒度分布示于表4，以1.92t/cm²对例1中得到的正极活性物质的粉末加压后的粉末的粒度分布的测定结果示于表5。

此外，图1是例1中得到的正极活性物质的粉末的粒度分布，图2是以1.92t/cm²对例1中得到的正极活性物质加压后的粉末的粒度分布。如果将表示加压前后的粒度分布的图1和2进行比较，则可知在加压后，小粒径成分的凝集选择性地松开，进而成为细小的微粉。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[例7]实施例

将中值粒径为12μm的近似球状的具有Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30(OH)₂的组成的复合氢氧化物粉末与碳酸锂粉末混合后，在含氧气氛下在950℃下烧成10小时，得到具有Li_1.015(Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30)_0.985O₂的组成的大粒径锂复合氧化物的粉末。测定该大粒径锂复合氧化物的粒度分布，结果中值粒径为12.3μm，标准差为1.38。以1.92t/cm²的压力对该大粒径锂复合氧化物的粉末加压后的空隙率为33.0％。确认μ_i、σ_i和A_i满足式3，μ’_i、σ’_i和A’_i满足式4。另外，以1.92t/cm²的压力对该大粒径锂复合氧化物的粉末加压前后的中值粒径的变化率为4.0％。

将中值粒径为5μm的中空状的具有Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30(OH)₂的组成的复合氢氧化物粉末与碳酸锂粉末混合后，在含氧气氛下在950℃下烧成10小时，得到具有Li_1.015(Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30)_0.985O₂的组成的小粒径锂复合氧化物的粉末。测定该小粒径锂复合氧化物的粒度分布，结果中值粒径为5.1μm，标准差为1.40。以1.92t/cm²的压力对该小粒径锂复合氧化物的粉末加压后的空隙率为34.7％。确认μ_j、σ_j和A_j满足式5，μ’_j、σ’_j和A’_j满足式6。另外，以1.92t/cm²的压力对该小粒径锂复合氧化物的粉末加压前后的中值粒径的变化率为60.5％。

将上述大粒径锂复合氧化物和小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝80:20的比例混合，得到正极活性物质的粉末。该正极活性物质的组成为Li_1.015(Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30)_0.985O₂。此外，正极活性物质的粉末的加压密度为3.51g/cm³，比表面积为0.30m²/g，游离碱量为0.31mol％。此外，与例1同样地进行电池评价，结果体积容量密度为562mAh/cm³。

对于所得的正极活性物质的粉末测定粒度分布，求出μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h，结果分别为12.2μm、1.40、0.73、4.8μm、1.40和0.27。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为1.65％、中值粒径μ_h的变化率为42.6％。此外，以1.92t/cm²的压力对该粉末加压后的空隙率为23.5％。另外，确认μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h满足式1，μ’_g、σ’_g、A’_g、μ’_h、σ’_h和A’_h满足式2。此外，以1.92t/cm²的压力对该粉末加压后的粒径为0.75μm以下的粒子的体积累计分数为0.15％，0.69μm以下的体积累计分数为0％。

[例8]比较例

将中值粒径为5μm的实心状的具有Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30(OH)₂的组成的复合氢氧化物粉末与碳酸锂粉末混合后，在含氧气氛下在950℃下烧成10小时，得到具有Li_1.015(Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30)_0.985O₂的组成的小粒径锂复合氧化物的粉末。测定该小粒径锂复合氧化物的粒度分布，结果式5中的中值粒径μ_j为5.5μm，标准差σ_j为1.55。以1.92t/cm²对该小粒径锂复合氧化物加压，测定所得粉末的粒度分布，求出中值粒径，结果式6中的中值粒径μ’_j为5.1μm，中值粒径μ_j的变化率为7.3％。将例1中得到的大粒径锂复合氧化物和该小粒径锂复合氧化物以重量比计为大粒径锂复合氧化物:小粒径锂复合氧化物＝80:20的比例混合，得到正极活性物质的粉末。该正极活性物质的组成为Li_1.015(Ni_0.33Co_0.37Mn_0.30)_0.985O₂。

对于所得的正极活性物质的粉末与例1同样地测定粉体物性，结果μ_g、σ_g、A_g、μ_h、σ_h和A_h分别为12.2μm、1.41、0.73、4.8μm、1.52和0.27。然后，以1.92t/cm²对正极活性物质的粉末加压，测定所得粉末的粒度分布，根据所得的粒度分布求出中值粒径和标准差等，结果中值粒径μ_g的变化率为1.61％、中值粒径μ_h的变化率为10.1％。此外，该粉末的空隙率为31.0％。另外，该粉末的加压密度为3.14g/cm³，比表面积为0.28m³/g，游离碱量为0.30mol％。此外，与例1同样地进行电池评价，结果体积容量密度为502mAh/cm³。

产业上利用的可能性

通过本发明，可提供具有高填充性和高体积容量密度的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。

另外，在这里引用2012年6月21提出申请的日本专利申请2012-140230号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由混合物B构成，该混合物B是具有不同粒径的多个大粒子的集合体和具有不同粒径的多个小粒子的集合体的混合物，该混合物B所包含的粒子的粒径x与其频率F的函数F(x)具有式1的关系，以1.92t/cm²对所述混合物B加压后的混合物B’所包含的粒子的粒径x与其频率E的函数E(x)具有式2的关系，并且中值粒径μ’_g相对于μ_g的变化率在10％以下，中值粒径μ’_h相对于μ_h的变化率在20％以上；

这里，式1中，大粒子的集合体的中值粒径μ_g为10μm≤μ_g≤30μm，标准差σ_g为1.16≤σ_g≤1.65，小粒子的集合体的中值粒径μ_h为0.1μm≤μ_h＜10μm，标准差σ_h为1.16≤σ_h≤1.65，A_g+A_h＝1，0＜A_g＜1，0＜A_h＜1，且1≤A_g/A_h≤9；

这里，式2中，大粒子的集合体的中值粒径μ’_g为10μm≤μ’_g≤30μm，标准差σ’_g为1.16≤σ’_g≤1.65，小粒子的集合体的中值粒径μ’_h为0.1μm≤μ’_h＜10μm，标准差σ’_h为1.16≤σ’_h≤1.65，A’_g+A’_h＝1，0＜A’_g＜1，0＜A’_h＜1，且1≤A’_g/A’_h≤9；

【数1】

【数2】

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，以1.92t/cm²对正极活性物质加压后的空隙率为15～25％。

3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质是具有以Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_rF_a表示的组成的锂复合氧化物；这里，M是选自Ni、Co和Mn以外的过渡金属元素、Al以及第2族元素的至少一种元素，p、x、y、z、q、r和a分别满足0.9≤p≤1.5、0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.5、0≤q≤0.1、1.9≤r≤2.1、0≤a≤0.1。

4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质具有0.2～1.5m²/g的比表面积。

5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质具有0.1～1.5mol％的碱含量。

6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，以1.92t/cm²对正极活性物质加压后的粒径0.75μm以下的粒子的体积累计分数为1.5％以下。

7.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，中值粒径μ’_g相对于μ_g的变化率为0.5～5％，中值粒径μ’_h相对于μ_h的变化率为20～80％。

8.权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将粉末P和粉末Q以重量混合比在90:10～50:50的范围内的条件混合；

所述粉末P是具有不同粒径的多个粒子集合而成的粉末P，由大粒径锂复合氧化物构成，该粉末P所包含的粒子的粒径x与其频率I的函数I(x)具有式3的关系，并且以1.92t/cm²对所述粉末P加压后的粉末P’所包含的粒子的粒径x与其频率N的函数N(x)具有式4的关系，并且中值粒径μ’_i相对于μ_i的变化率在10％以下；

所述粉末Q是具有不同粒径的多个粒子集合而成的粉末Q，由小粒径锂复合氧化物构成，该粉末Q所包含的粒子的粒径x与其频率J的函数J(x)具有式5的关系，并且以1.92t/cm²对所述粉末Q加压后的粉末Q’所包含的粒子的粒径x与其频率L的函数L(x)具有式6的关系，并且中值粒径μ’_j相对于μ_j的变化率在20％以上；

这里，式3中，中值粒径μ_i为10μm≤μ_i≤30μm，标准差σ_i为1.16≤σ_i≤1.65；

这里，式4中，大粒子的集合体的中值粒径μ’_i为10μm≤μ’_i≤30μm，标准差σ’_i为1.16≤σ’_i≤1.65；

这里，式5中，中值粒径μ_j为0.1μm≤μ_j＜10μm，标准差σ_j为1.16≤σ_j≤1.65；

这里，式6中，小粒子的集合体的中值粒径μ’_j为0.1μm≤μ’_j＜10μm，标准差σ’_j为1.16≤σ’_j≤1.65；

【数3】

【数4】

【数5】

【数6】

9.权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将大粒径原料C和小粒径原料D以重量混合比在90:10～50:50的范围内的条件混合，接着混合锂化合物，将所得的混合物在700～1050℃下烧成；

所述大粒径原料C是包含镍化合物、钴化合物和锰化合物中的至少一种化合物、由具有不同粒径的多个大粒子的集合体构成的大粒径原料C，该大粒径原料C所包含的粒子的粒径x与其频率K的函数K(x)具有式7的关系，以1.92t/cm²对所述大粒径原料C加压后的大粒径原料C’所包含的粒子的粒径x与其频率R的函数R(x)具有式8的关系，并且中值粒径μ’_k相对于μ_k的变化率在10％以下；

所述小粒径原料D是包含镍化合物、钴化合物和锰化合物中的至少一种化合物、由具有不同粒径的多个小粒子的集合体构成的小粒径原料D，该小粒径原料D所包含的粒子的粒径x与其频率M的函数M(x)具有式9的关系，以1.92t/cm²对所述小粒径原料D加压后的小粒径原料D’所包含的粒子的粒径x与其频率S的函数S(x)具有式10的关系，并且中值粒径μ’_m相对于μ_m的变化率在20％以上；

这里，式7中，中值粒径μ_k为10μm≤μ_k≤30μm，标准差σ_k为1.16≤σ_k≤1.65；

这里，式8中，中值粒径μ’_k为10μm≤μ’_k≤30μm，标准差σ’_k为1.16≤σ’_k≤1.65；

这里，式9中，中值粒径μ_m为0.1μm≤μ_m＜10μm，标准差σ_m为1.16≤σ_m≤1.65；

这里，式10中，中值粒径μ’_m为0.1μm≤μ’_m＜10μm，标准差σ’_m为1.16≤σ’_m≤1.65；

【数7】

【数8】

【数9】

【数10】