WO2004042861A1 - 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Yukitaka Seyama
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Definitions

  • the present invention relates to a method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using a lithium-transition metal composite oxide such as lithium covanoleate, lithium nickelate, and lithium manganese spinel as the positive electrode active material and a carbon material capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode active material are: It is known that it has excellent features such as high energy density and high output.
  • manganese-based non-aqueous electrolyte secondary batteries using a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material are suitable for electric vehicles and hybrid electric vehicles because of their excellent discharge characteristics, high performance, and safety. It is used as a high-performance power source for vehicles, and demand is expected to grow further.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-222824 discloses a technique for improving the life performance by setting the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode within a predetermined range.
  • the present invention has been completed based on the above-described circumstances, and has an object to further improve the life performance. Disclosure of the invention
  • a positive electrode plate containing lithium-manganese composite oxide having a spinel structure and a graphite It has been found that the life performance of a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode plate containing the above is significantly improved by charging the battery so as to satisfy the following conditions (1) and (2).
  • condition (1) Xma X in ⁇ Pi condition (2), when expressed the graphite that occlusion of lithium by charging is L i X C 6, the maximum value of the possible values of X, i.e. It means the maximum value of the charging depth.
  • RN / S means the ratio of the theoretical capacity of the negative electrode plate to the theoretical capacity of the positive electrode plate of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium Ichima manganese complex oxide having a spinel structure, not only L i Mn 2 0 4, other than manganese part of Mn sites of L i Mn 2 0 4, as will be described later metal which was replaced by an element M, obtained by changing the ratio of the metal element other than L IMN 2 ⁇ 4 L i and L i is also included, the actual capacity of lithium mu manganese composite oxide is in the varying force present invention
  • the theoretical capacity of the lithium-manganese composite oxide is assumed to be constant at 148 mAh / g.
  • the theoretical capacity of graphite shall be calculated as 372 mAhZg. That is, RN / s is calculated as follows.
  • R N / S ⁇ Amount of negative electrode active material in negative electrode plate (g) X 372mAh / g ⁇
  • Xma X is calculated by the following method.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that has not been charged immediately after manufacture, or a non-aqueous electrolyte secondary battery that has been repeatedly charged and discharged for several cycles after manufacture has a predetermined charging method in which the charging current, charging voltage, charging time, etc. are determined.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which has been repeatedly charged and discharged for several cycles for example, there is a so-called new non-aqueous electrolyte secondary battery which is commercially available and distributed on the market.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery charged as described above is discharged under the following discharge conditions. First, after a 10-minute pause after charging, discharge at a current of 1 CA to 2.75 V to obtain the discharge capacity C1. Then, after a 10-minute pause, discharge at 2.75 V to 2.75 V to obtain the discharge capacity C 2. Then, after a pause of 10 minutes, discharge at a current of 0.1 CA to 2.75 V to obtain the discharge capacity C3. Then, after a 10-minute pause, discharge at a current of 0.05 CA to 2.75 V to determine the discharge capacity C 4.
  • n CA such as 1 CA, 0.2 CA, 0.1 CA, and 0.05 CA means the value obtained by multiplying C by ⁇ when the numerical value of the rated capacity is C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a rated capacity of, for example, “1 600 mAh” in its battery case and the like.
  • 0.1 CA means 0 1 X 1 60 OmA, meaning a discharge of 16 OmA. .
  • Xmax is calculated by the following equation.
  • Z represents the amount (g) of graphite in the negative electrode plate
  • 372 mAh / g represents the theoretical capacity of the graphite.
  • charging is performed so as to satisfy the conditions (1) and (2), but the conditions (1) and (2) are satisfied depending on the type of the positive electrode active material, the type of the negative electrode active material, the type of the electrolyte, and the like. Therefore, various charging conditions such as charging current, charging voltage, and charging time are different. Therefore, depending on the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the charging method of the present invention is actually applied, the charging current and the charging voltage that can satisfy the above conditions (1) and (2) of the present invention as follows: The charging conditions such as charging time can be determined.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery equivalent to a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the charging method of the present invention is actually applied a plurality of temporary charging conditions such as charging current, charging voltage, and charging time are determined.
  • the battery is actually charged, and Xma X under each charging condition is obtained by the above-described method.
  • the charging conditions the one in which Xma X satisfies the above conditions (1) and (2) is selected, and thereafter, a new nonaqueous electrolyte secondary battery is charged according to the charging conditions. Just fine.
  • condition (2) When a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure is used as the positive electrode active material, satisfying not only the condition (1) but also the condition (2) significantly improves the life performance.
  • life performance improves when condition (2) is satisfied is not clear, but is presumed as follows.
  • the value of X is limited by the function of RN / S , which is the ratio of the theoretical capacity of the negative electrode plate to the theoretical capacity of the positive electrode plate. Instead, it is considered that the service life was improved by a phenomenon involving both the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • R N / S is preferably 0.8 or more from the viewpoint of life performance.
  • the life performance is improved by satisfying the conditions (1) and (2) in any of the charging methods of constant current, constant voltage charging, constant voltage charging, and constant current charging. be able to.
  • the positive electrode plate used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material.
  • Li Mn is a lithium-manganese composite oxide. 0 4 , L i Mn. 0 part of the 4 of the Mn site Obtained by substituting a metal element M other than manganese, what changed ratio L i Mn 2 0 4 of L i and L i other than metal elements, or mixtures thereof.
  • the shape, size, mixing ratio, and the like of the lithium-manganese composite oxide particles are not particularly limited.
  • the part where the Mn site is partially replaced with a metal element M other than manganese, and the one where the ratio of L i to the metal element other than L i is changed, have the general formula L i 1 + x Mn 2 — x — y M y ⁇ 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.16, 0 ⁇ y ⁇ 0.2).
  • the metal element M is not particularly limited, and the metal element M is at least one selected from Al, Cr, Ga, Y, Yb, In, Mg, Cu, Co, and Ni. It is desirable to include When a part of the Mn site is replaced with a metal element M other than manganese, the crystal structure is stabilized and the life performance is significantly improved.
  • the molar ratio of lithium to metal elements (Mri, M) other than lithium is less than 0.5. Is preferably 0.63 or less.
  • the molar ratio of lithium to a metal element other than lithium (M ⁇ , ⁇ ) is greater than 0.5, the crystal structure of the lithium-manganese composite oxide is stabilized, and the conditions (1) and This is because, in combination with satisfying (2), the life performance is remarkably improved synergistically. 0.63 or less is preferable because if it is larger than 0.63, the capacity of the lithium-manganese composite oxide becomes too small and is not practical.
  • Graphite as the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium.
  • artificial graphite such as natural graphite and pitch-based graphite, or a mixture thereof is used. Can be mentioned.
  • the shape, size, and mixing ratio of the graphite particles are not particularly limited.
  • mesophase pitch-based graphite is preferably used.
  • Mesophase pitch graphite, a type of artificial graphite has a low particle orientation, so it is difficult for Li-electrode to be deposited on a negative electrode using the same, and the life performance is improved.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits lithium ion conductivity.
  • a liquid, solid, or gel nonaqueous electrolyte containing a lithium salt can be used.
  • lithium salt is not particularly limited, L i PF 6, L i BF 4, L i C L_ ⁇ 4, L i As F 6, L i CF 3 S0 3, L i CF 3 CF 2 SO s, Use L i CF 3 CF 2 CF 2 S ⁇ 3 , L i N (CF 3 S0 2 ) 2 , L i N (C 2 F 5 S0 3 ) 2 alone or as a mixture of two or more. Can be.
  • liquid electrolyte for example, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma-butyrolactone, jeticarbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and sulfolane , 1,2-Dimethoxetane, 1,2-Diethoxyxetane, Tetrahydrofuran, 2-Methyl ⁇ "tetrahydrofuran, 3-Methyl-1,3-Dioxolan, Methyl acetate, Ethyl acetate, Methyl propionate, Ethyl propionate May be used alone or in combination of two or more.
  • carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma-butyrolactone, jeticarbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • sulfolane 1,2-Dimethoxetane, 1,2-Diethoxy
  • an inorganic solid electrolyte or a polymer solid electrolyte can be used as the solid or gel nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte contains a vinyl aldehyde compound in order to further improve the life performance.
  • vinylene carbonate or vinylene carbonate as the biel compound.
  • the content of the bullet compound is not particularly limited, it is 0.0004 wt% or more and 1.5 wt% or less based on the total weight of the nonaqueous electrolyte when the nonaqueous electrolyte secondary battery is actually used. It is more preferably 0.001 wt% or more and 0.7 wt% or less, and particularly preferably 0.03 wt% or more and 0.3 wt% or less. If the amount exceeds 1.5 wt% with respect to the total weight of the nonaqueous electrolyte, the initial internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery increases, which is not preferable.
  • the concentration of the bullet compound is gradually reduced because it is decomposed as the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged and discharged. For this reason, when manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is necessary to add the bullet compound so as to have a concentration higher than the above concentration. Since the rate of decomposition is different, the concentration of the vinyl compound at the time of production can be experimentally determined according to the type of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the like to be used.
  • a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous membrane, or the like can be used, and in particular, a synthetic resin microporous membrane can be preferably used.
  • a polyolefin-based microporous membrane such as a polyethylene microporous membrane, a polypropylene microporous membrane, or a composite microporous membrane thereof is suitably used in terms of thickness, film strength, membrane resistance, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used in any of cylindrical type, square type, sheet type, laminated type, coin type, pin type, etc., and the shape is not particularly limited. . BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a correlation between battery performance, R N / S and charge depth X.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery used in the following Examples and Comparative Examples.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode plate 3 formed by applying a positive electrode mixture to a positive electrode current collector made of aluminum foil, and a negative electrode formed by applying a negative electrode mixture to a negative electrode current collector formed of copper foil.
  • the plate 4 is formed by accommodating a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte electrode group 2 wound around a separator 5 through a battery case 6.
  • a battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding, the negative terminal 9 is connected to the negative plate 4 via the negative lead 11, and the positive plate 3 is connected to the positive lead 10. Connected to the battery cover 7 via
  • ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and getyl carbonate (DEC) were used as non-aqueous electrolytes in a volume ratio (vo 1%) of 2: 2: 1. mixed, was used to L i PF 6 1. to 0 mole / liters dissolved in the solvent.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 25 microns was used as the separator 5.
  • the electrode plates of the example and the comparative example were manufactured as follows. First, positive electrode mixture, and L i M n 2 0 4 8 7 parts by weight of the active material, acetylene black 5 parts by weight of the conductive material, and polyvinylidene fluoride 8 parts by weight of the binder were mixed, N- Methyl-2-pyrrolidone was appropriately added and dispersed to prepare a slurry. The positive electrode mixture was uniformly applied to a 20-micron-thick aluminum current collector, dried, and then compression-molded by a roll press to produce a positive electrode plate 3.
  • the negative electrode mixture was prepared by mixing 94 parts by weight of graphite powder and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride, adding N-methyl-2-pyrrolidone as needed, dispersing the mixture, and preparing a slurry. This negative electrode mixture was uniformly applied to a 15- ⁇ m-thick copper current collector, dried, and then compression-molded with a pallet press to produce a negative electrode plate 4.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of about 400 mAh was made using the above-described components.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for a cycle life test and a non-aqueous electrolyte secondary battery for measuring XmaX of a negative electrode active material were separately prepared.
  • ma X means the maximum value of X in the case where represents a graph eye bets occluding lithium by charging is L i X C 6, constant-Nagarejo It shows the value at the end of voltage charging, that is, the maximum value for each charging method.
  • Xma X is determined by charging the non-aqueous electrolyte secondary battery prepared separately for the cycle life test from the state immediately after manufacturing without charging, by each charging method, and then discharging and discharging capacity. Was calculated from this discharge capacity.
  • a constant current and constant voltage charging up to 4.10 V was performed for 3 hours at a current of 4 O OmA in an environment of 25 ° C.
  • the constant current and constant voltage charging up to 4.20 V was performed for 3 hours at 4 ° OmA at 25 ° C in an environment of 25 ° C
  • a constant current and constant voltage charging up to 4.05 V was performed for 3 hours at a current of 40 OmA at 25 ° C in an environment of 25 ° C.
  • the charging method was 25 ° C.
  • the battery was discharged to 2.75 V at a current of 1 CA to obtain a discharge capacity C1. Subsequently, after a pause of 10 minutes, the battery was discharged to a current of 0.2 CA to 2.75 V to obtain a discharge capacity C 2. Subsequently, after a pause of 10 minutes, the battery was discharged to a current of 0.1 CA to 2.75 V to obtain a discharge capacity C3. Subsequently, after a pause of 10 minutes, the battery was discharged with a current of 0.05CA to 2.75 V to obtain a discharge capacity C4.
  • each Xma ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ was calculated by the following equation.
  • Example 8 1.00 0.52 4.05 183 296.5 77.9 mm
  • Example 9 0.95 0.55 4.05 188 295.3 75.5 ⁇ Example 1 0 0.90 0.59 4.05 194 294.5 73.1 ⁇
  • Example 1 1 0.85 0.63 4.05 200 277.7 67.0 ⁇
  • Example 1 2 0.80 0.67 4.05 205 263.3 61.7 ⁇
  • Example 1 3 0.75 0.72 4.05 212 240.5 54.7 ⁇ Comparative Example 1 2 0.70 0.78 4.05 218 204.5 45.2 X
  • Comparative Example 1 3 0.65 0.85 4.05 225 145.4 31.1 X
  • Example 1 5 0.90 0.55 4.00 182 301.2 79.9 mm
  • Example 1 6 0.85 0.59 4.00 187 300.4 77.4 mm
  • the test temperature was kept constant, the first to second cycles were performed at a test temperature of 25 ° C, and the third to fourth cycles were performed at a test temperature of 25 ° C. Five.
  • the 500th cycle was performed at the test temperature of 25.
  • the energy density was determined from the discharge capacity in the second cycle. Further, a retention ratio (%), which is a ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the second cycle, was determined.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having the prescribed RN / S value shown in Table 2 was used, and the battery was charged so that the prescribed X shown in Table 2 was obtained at a charging voltage of 4.05 V. Charge and discharge were performed in the same manner as in Example 1 except for the above, and the energy density and the retention were determined.
  • the cycle life test using the charging method of Examples 14 to 19 and Comparative Example 1> The use of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a predetermined RN / S value shown in Table 2 was performed.
  • the charging and discharging were performed in the same manner as in Example 1 except that the charging voltage was set to 4.00 V and the charging was performed so that the predetermined X shown in Table 2 was obtained, and the energy density and the retention rate were obtained.
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of the energy density and the retention.
  • the performance of a non-aqueous electrolyte secondary battery when the energy density is 19 O Wh / L or more and the retention rate is 50% or more is indicated by ⁇ , and the energy density is 19 O
  • the performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery when Wh / L or less and the retention is 50% or more is defined as ⁇ , and the performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery when the retention is 50% or less is X.
  • FIG. 2 is a graph in which the performance ( ⁇ , ⁇ , X) of the nonaqueous electrolyte secondary battery is plotted on the coordinate axis of a graph in which the X axis is RN / S and the y axis is the charge depth X. .
  • R N / S forces SO. 8 above in which Examples 8, 9, 10, 11, 12, retention as compared with Example 1 3 below 0.8 is very good, R N / In Examples 14, 15, 16, and 17 in which S was 0.8 or more, the retention ratio was much better than in Examples 18 and 19 in which S was less than 0.8, and R N / S was lower. 0.8 or more in which examples 20, 21, since the retention rate is very good compared with example 22 below 0.8, by setting the R N / S 0.8 or higher, holding The rate was found to improve.
  • the positive electrode plate The ratio of theoretical capacity of the negative electrode plate to the theoretical capacity and R N / S, when representing the graph eye bets occluding lithium by charging is L i X C 6, the maximum value X ma x of possible values of X , Condition (1) Xmax x.75, and Condition (2) Xmax x -0.7 ORN / s + 1.31
  • the life performance is improved. Useful in fields where longevity is required. In particular, it is useful for electric vehicles and hybrid electric vehicles.

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Description

明細書 非水電解質二次電池の充電方法、 及び非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池の充電方法、 及ぴ非水電解質二次電池に関する ものである。 背景技術
コバノレト酸リチウム、 ニッケル酸リチウム、 リチウムマンガンスピネル等のリ チウムー遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、 リチウムを吸蔵 ·放出可能な炭 素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池は、 高エネルギー密度、 高出力と いう優れた特徴を有することが知られている。 とくに、 スピネル構造を有するリ チウム一マンガン複合酸化物を正極活物質とするマンガン系非水電解質二次電池 は、 良好な放電特性と高レ、安全性から、 電気自動車用およぴハイブリッド電気自 動車用の高性能電源として使用されており、 さらなる需要拡大が見込まれている。
ところが、 従来のマンガン系非水電解質二次電池は、 寿命性能が不十分という 問題点があった。
そこで、 特開 2 0 0 0— 2 2 8 2 2 4号公報では、 正 .負極の容量比を所定範 囲内とすることで、 寿命性能を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、 この技術を用いても寿命性能は十分とは言えず、 さらなる寿命 性能の向上が望まれていた。 '
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、 寿命性能をさ らに向上させることを目的とする。 発明の開示
本発明者等は、 かかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。 その結果、 スピ ネル構造を有するリチウム一マンガン複合酸化物を含む正極板と、 グラフアイト を含む負極板とを備えた非水電解質二次電池は、 以下の条件 （1) 及び （2) を 満たすように充電することにより寿命性能が著しく向上することを見出したので あ 。
条件 （1) Xma x≤ 0. 75
条件 （2) Xma x≤-0. 70 RN/S+ 1. 31
但し、 条件 （1) 及ぴ条件 （2) 中の Xma Xは、 充電によってリチウムを吸 蔵した前記グラフアイトを L i XC 6で表した場合に、 Xの取りうる値の最大値、 すなわち充電深度の最大値を意味する。
また、 RN/Sは、 非水電解質二次電池の正極板の理論容量に対する負極板の理 論容量の比を意味する。 本発明においては、 スピネル構造を有するリチウム一マ ンガン複合酸化物は、 L i Mn 204のみならず、 後述のように L i Mn2 04 の Mnサイ トの一部をマンガン以外の金属元素 Mで置換したもの、 L iMn2 〇4 の L iと L i以外の金属元素の比を変えたものも含まれ、 実際にはリチウ ムーマンガン複合酸化物の容量は変化する力 本発明ではリチウムーマンガン複 合酸化物の理論容量は 148mAh/gで一定として計算する。 また、 グラファ イトの理論容量は、 372mAhZgとして計算するものとする。 すなわち、 R N/sは、 以下のように計算される。
RN/S= {負極板内の負極活物質量 （g) X 372mAh/g}
÷ {正極板内の正極活物質量 （g) X 148mAh/g}
また、 本明細書では、 以下の方法で、 Xma Xを算出する。 まず、 充電してい ない製造直後の非水電解質二次電池、 又は製造後数サイクル充放電を繰り返した 非水電解質二次電池を充電電流、 充電電圧、 充電時間等が定められた所定の充電 方法によって充電終止状態まで充電する。 数サイクル充放電を繰り返した非水電 解質二次電池としては、 例えば、 市販されて市場に流通しているいわゆる新品状 態の非水電解質二次電池がある。
なお、 数サイクル充放電を繰り返した非水電解質二次電池を用いる場合には、 残存する電気量の影響を排除するため、 0. 05 CAで 2. 75Vの終止電圧ま で予め放電した後に、 充電を行う。 次に、 上述のように充電された非水電解質二次電池を以下の放電条件により放 電する。 まず、 充電後に 10分間の休止をとつた後、 1 CAの電流で 2. 75 V まで放電させ放電容量 C 1を求める。 続いて、 10分間の休止後、 0. 2じ の 電流で 2. 75 Vまで放電させ放電容量 C 2を求める。 続いて、 1 0分間の休止 後、 0. 1 CAの電流で 2. 75 Vまで放電させ放電容量 C 3を求める。 続いて、 10分間の休止後、 0. 05 CAの電流で 2. 75 Vまで放電させ放電容量 C 4 を求める。
なお、 ここで、 1 CA、 0. 2CA、 0. 1 CA、 0. 05 CA等の n CAと は定格容量の数値を Cとした場合に Cに ηを乗じたものを意味する。 例えば、 一し' 般的に非水電解質二次電池には、 その電池ケース等に定格容量が、 例えば、 「1 600mAh」 と表されているが、 この場合に 0. 1 CAとは、 0. 1 X 1 60 OmA、 すなわち 16 OmAの放電を意味する。 .
このようにして得られた放電容量 C 1、 C2、 C 3、 C 4の合計の放電容量を Tとすると Xma xは、 以下の式によって算出される。 なお、 式中 Zは、 負極板 中のグラフアイトの量 （g) を表し、 また、 372mAh/gとは、 グラフアイ トの理論容量を表す。
Xma x = T (mAh) / (Z (g) X 372 m A h / g )
本発明では、 条件 （1) 及び条件 （2) を満たすように充電するが、 正極活物 質の種類、 負極活物質の種類、 電解質の種類等により条件 （1) 及び条件 （2) を満たすための、 充電電流、 充電電圧、 充電時間等の種々の充電条件が異なる。 このため、 実際に本発明の充電方法を適用する非水電解質二次電池に応じて、 以 下のようにして本発明の上記条件 （1) (2) を満たすことができる充電電流、 充電電圧、 充電時間等の充電条件を決定することができる。
まず、 本発明の充電方法を実際に適用する非水電解質二次電池と同等の非水電 解質二次電池について、 充電電流、 充電電圧、 充電時間等の仮の充電条件を複数 種類決めて、 実際に充電し、 上述の方法により各充電条件における Xma Xを求 める。 そして、 各充電条件のうち、 Xma Xが上記条件 （1) (2) を満たすも のを選択し、 以後はその充電条件によって新たな非水電解質二次電池を充電すれ ばよい。
次に、 上記条件 （1) 及び条件 （2) を満たすと寿命性能が向上する理由を説 明する。 条件 （1) のように負極活物質 L i XC6の Xが Xma X 0. 75、 好ましくは Xm a x≤ 0. 65の範囲内となるように充電すると、 負極板の充電 時の体積変化が抑制されるから、 体積変化による負極活物質同士の集電ネットヮ ークの崩壊、 及び負極活物質の集電体からの脱落等が抑制されて、 寿命性能が向 上するものと考えられる。 また、 Xma x≤0. 75、 好ましくは Xma x^O. 65の範囲内となるように充電すると、 負極上への L iの電析も起こりにくくな り、 これによつても寿命性能が向上するものと考えられる。
正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムーマンガン複合酸化物を用い る場合には、 条件 （1) のみならず、 条件 (2) を満たすと寿命性能が著しく向 上する。 条件 （2) を満たすと寿命性能が向上する理由は、 明らかではないが以 下のように推測される。 条件 （2) では、 正極板理論容量に対する負極板理論容 量の比である RN/Sの関数により Xの値が限定されていること力 ら、 単なる負極 板のみの現象により寿命性能が向上したのではなく、 正極板、 及ぴ負極板のいず れもが関わる現象によって、 寿命性能が向上したものと考えられる。
さらに、 本発明においては、 以下の条件 （3). を満たすことが望ましい。
条件 （3) Xma x≥-0. 45 N/S+ 0. 99
この条件を満たすと、 寿命性能のみならず、 エネルギー密度も極めて良好とな るためである。
なお、 RN/Sの範囲としては、 寿命性能の観点から 0. 8以上であることが好 ましい。
また、 本発明においては、 定電流 '定電圧充電、 定電圧充電、 定電流充電のい ずれの充電方法においても、 条件 （1)、 及び条件 （2) を満たすことによって. 寿命性能を向上させることができる。
本宪明の非水電解質二次電池に使用される正極板は、 正極活物質として、 スピ ネル構造を有するリチウム一マンガン複合酸化物を含有する。 リチウムーマンガ ン複合酸化物としては、 L i Mn。 04 、 L i Mn。 04 の Mnサイトの一部 をマンガン以外の金属元素 Mで置換したもの、 L i Mn 2 04 の L i と L i以 外の金属元素の比を変えたもの、 あるいはこれらの混合物があげられる。 なお、 リチウム一マンガン複合酸化物の粒子の形状、 大きさ、 混合比などは特に限定さ れない。 Mnサイ トの一部をマンガン以外の金属元素 Mで置換したもの、 L i と L i以外の金属元素の比を変えたものは、 一般式 L i 1 + xMn 2— x— yMy〇4 (0 ≤ x≤ 0. 1 6， 0≤ y≤ 0. 2) で表される。 金属元素 Mとしては、 特に限定 されないが、 金属元素 Mが、 A l、 C r、 G a、 Y、 Yb、 I n、 Mg、 C u、 C o、 及び N iから選択される少なくとも一つを含むことが望ましい。 Mnサイ トの一部をマンガン以外の金属元素 Mで置換したものは、 結晶構造が安定化する ため寿命性能が著しく向上する。
また、 本発明においては、 リチウム以外の金属元素 （Mri、 M) に対するリチ ゥムのモル比、 すなわち、 上記一般式で、 （1 + x) / (2— X) の値が 0. 5 よりも大きく 0. 6 3以下であることが好ましい。 リチウム以外の金属元素 （M η、 Μ) に対するリチウムのモル比を 0. 5よりも大きくすることでリチウム一 マンガン複合酸化物の結晶構造が安定し、 本発明の条件 （1)、 及ぴ条件 (2) を満たすことと相まって、 相乗的に寿命性能が著しく向上するからである。 0. 6 3以下が好ましいのは、 0. 6 3よりも大きくすると、 リチウム一マンガン複 合酸化物の容量が小さくなり過ぎて実用的ではないからである。
なお、 Mnサイ トの一部の金属元素 Mによる置換、 L iと L i以外の金属元素 との比の変更のいずれか一方のみの場合には、 X又は yが 0となる。
本発明の負極活物質としてのグラフアイトは、 リチウムを吸蔵 ·放出可能なグ ラファイ トであれば特に限定されず、 例えば、 天然黒鉛、 ピッチ系グラフアイ ト 等の人造黒鉛、 あるいはこれらの混合物を挙げることができる。 なお、 グラファ イ ト粒子の形状、 大きさ、 混合比などは特に限定されない。 これらの、 グラファ イ トの中で、 メソフェーズピッチ系グラフアイ トが好適に用いられる。 人造黒鉛 の 1種であるメソフェーズピッチ系グラフアイ トは、 粒子の配向性が小さいため これを用いた負極では L iの電析が起こりにくくなり、 寿命性能が向上するから である。 本発明の非水電解質は、 リチウムイオン伝導性を示すものであれば、 特に限定 されず、 例えば、 リチウム塩を含む液体状、 固体状、 ゲル状の非水電解質を使用 することができる。
リチウム塩としては、 特に限定されず例えば、 L i PF6、 L i BF4、 L i C l〇4、 L i As F6、 L i CF3S03、 L i CF3CF2SOs、 L i C F 3 C F2CF2S〇3、 L i N (CF3S02) 2、 L i N (C2F5S03) 2等を単独で または二種以上を混合して使用することができる。
液体状の電解質を用いる場合には、 例えば、 エチレンカーボネート、 プロピレ ンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ·γ—プチロラク トン、 ジェチ^/カーボ ネート、 ジメチルカーボネート、 およびェチルメチルカーボネートなどの炭酸ェ ステルや、 スルホラン、 1, 2—ジメ トキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 2—メチ^ "テトラヒ ドロフラン、 3—メチルー 1， 3—ジ ォキソラン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチ ル等を単独で、 または二種以上混合して用いても良い。
固体状 .ゲル状の非水電解質としては、 無機固体電解質、 ポリマー固体電解質 を用いることができる。
本発明では、 さらなる寿命性能向上のため非水電解質にビニルイヒ合物を含むこ とが望ましい。 特に、 ビエル化合物としては、 ビニレンカーボネートまたはビニ ルェチレンカーボネートを用いることが好ましレ、。
ビュル化合物の含有量は特に限定されないが、 実際に非水電解質二次電池が使 用される際に、 非水電解質の総重量に対して 0. 0004w t%以上 1. 5w t %以下であることが好ましく、 さらに 0. O O lwt %以上 0. 7 w t %以下 であることが好ましく、 特に 0. 03wt%以上 0. 3w t%以下であることが 好ましい。 非水電解質の総重量に対して 1. 5 w t%を超える場合には、 非水電 解質二次電池の初期内部抵抗が高くなるから好ましくないためである。 非水電解 質の総重量に対して 0. 0004 w t %未満の場合には、 ビュル化合物の添加に よる寿命性能の向上効果を得られないからである。 なお、 ビュル化合物は、 非水 電解質二次電池の充放電に伴い分解されるため、 その濃度が徐々に低下していく このため非水電解質二次電池の製造時には、 ビュル化合物を上記濃度よりも濃度 が高くなるように加える必要があるが、 使用される正極活物質、 負極活物質等の 種類等によりビ ル化合物が分解される割合等が異なるため、 製造時におけるビ ニル化合物の濃度は、 使用される正極活物質、 負極活物質等の種類等に応じて実 験的に求められる。
また、 本発明に係る非水電解質二次電池のセパレータとしては、 織布、 不織布、 合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、 特に合成樹脂微多孔膜を好適に用いる ことができる。 中でもポリエチレン製微多孔膜、 ポリプロピレン製微多孔膜、 又 はこれちを複合した微多孔膜等のポリオレフイン系微多孔膜が、 厚さ、 膜強度、 膜抵抗等の面で好適に用いられる。
なお、 本発明の非水電解質二次電池は、 円筒型、 角型、 シート状、 積層型、 コ イン型、 ピン型等、 いずれのものにも使用可能であり、 形状には特に制約はない。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本宪明の一実施形態の非水電解質二次電池の縦断面図を示す図であ る。
第 2図は、 電池性能と、 R N/ S及び充電深度 Xとの相関関係を示すグヲフであ る。 発明を実施するための最良の形態
次に、 実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、 本発明は実施例に限 定されるものではなレ、。
<非水電解貧二次' ¾池の作製 >
第 1図は、 以下の実施例及び比較例に使用した角形の非水電解質二次電池の概 略断面図である。 この非水電解質二次電池 1は、 アルミユウム箔からなる正極集 電体に正極合剤を塗布してなる正極板 3と、 銅箔からなる負極集電体に負極合剤 を塗布してなる負極板 4とがセパレータ 5を介して巻回された羸平卷状電極群 2 と、 非水電解質とを電池ケース 6に収納してなるものである。 電池ケース 6には、 安全弁 8を設けた電池蓋 7がレーザー溶接によって取り付 けられ、 負極端子 9は負極リード 1 1を介して負極板 4と接続され、 正極板 3は 正極リード 1 0を介して電池蓋 7と接続されている。
実施例及び比較例においては、 非水電解質として、 エチレンカーボネート （E C) と、 ジメチルカーボネート （DMC ) と、 ジェチルカーボネート （D E C ) とを、 2 : 2 : 1の容積比 （v o 1 %) で混合し、 この溶媒に L i P F 6を 1 . 0モル /リ ットル溶解したものを用いた。
セパレータ 5には、 厚ざ 2 5ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用い た。
実施例及ぴ比較例の極板は、 以下のようにして作製した。 まず、 正極合剤は、 活物質の L i M n 2 0 4 8 7重量部と、 導電材のアセチレンブラック 5重量部と、 結着剤のポリフッ化ビニリデン 8重量部とを混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ド ンを適宜加えて分散させ、 スラリー状に調製した。 この正極合剤を厚さ 2 0ミク ロンのアルミ集電体に均一に塗布、 乾燥させた後、 ロールプレスで圧縮成形する ことにより正極板 3を作製した。
負極合剤は、 グラフアイ ト粉末 9 4重量部と、 ポリフッ化ビ-リデン 6重量部 とを混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンを適宜加えて分散させ、 スラリー状に 調製した。 この負極合剤を厚さ 1 5ミクロンの銅集電体に均一に塗布、 乾燥させ た後、 口ールプレスで圧縮成形することにより負極板 4を作製した。
そして、 正極板及ぴ負極板の面積比を変えることにより、 実施例及び比較例に' おける RN/ Sを表: L〜 2に記載のようにそれぞれ調節した。
なお、 実施例及ぴ比較例では、 上述の構成要素を用いて、 設計容量約 4 0 0 m A hの非水電解質二次電池とした。 また、 実施例及び比較例では、 サイクル寿命 試験用の非水電解質二次電池、 及び負極活物質の X m a Xの測定用の非水電解質 二次電池を別々に用意した。
このように作製した非水電解質二次電池について後述のサイクル寿命試験を行 うが、 実施例の充電方法は以下の条件 （1 ) 及ぴ条件 （2 ) を満たすものであり、 比較例の充電方法は少なくとも条件 （1 ) 又は条件 （2 ) のいずれか一方を満た さないものである。 なお、 下記表 1〜2中に示す負極活物質の: m a Xは、 充電 によってリチウムを吸蔵したグラフアイ トを L i XC6で表した場合の Xの最大 値を意味し、 定電流定電圧充電の終了時における値、 すなわち、 各充電方法での 最大値を示している。
条件 (1)' Xma x≤0. 75
条件 （2) Xma x≤-0. 70RN/S+ 1. 31
ここで、 Xma xの算出方法について具体的に説明する。 Xma Xの値は、 サ ィクル寿命試験用とは別途用意した非水電解質二次電池を、 充電していない製造 直後の状態から、 各充電方法により充電を行い、 その後、 放電をさせて放電容量 を求め、 この放電容量から算出して求めた。
具体的には、 実施例 1〜 7、 及び比較例 1〜 2の充電方法では 25 °Cの環境下 4 O OmAの電流で、 4. 10Vまで定電流定電圧充電を 3時間行い、 比較例 3 〜1 1の充電方法では 25 °Cの環境下 4◦ OmAの電流で、 4. 20Vまで定電 流定電圧充電を 3時間行い、 実施例 8〜 1 3、 及ぴ比較例 12〜 1 3の充電方法 では 25 °Cの環境下 40 OmAの電流で、 4. 05 Vまで定電流定電圧充電を 3 時間行い、 実施例 14〜19、 及ぴ比較例 14の充電方法では 25 °Cの環境下 4 00 mAの電流で、 4. 00 Vまで定電流定電圧充電を 3時間行い、 実施例 20 〜22の充電方法では 25°Cの環境下 400 mAの電流で、 3. 95 Vまで定電 流定電圧充電を 3時間おこなって、 充電終止状態とした。
そして、 これら充電された非水電解質二次電池を以下の放電条件により放電し た。
まず、 充電後に 10分間の休止をとつた後、 1 CAの電流で 2. 75Vまで放 電させ放電容量 C 1を求めた。 続いて、 10分間の休止後、 0. 2CAの電流で 2. 75 Vまで放電させ放電容量 C 2を求めた。 続いて、 10分間の休止後、 0. 1 CAの電流で 2. 75 Vまで放電させ放電容量 C 3を求めた。 続いて、 1 0分 間の休止後、 0. 05CAの電流で 2. 75 Vまで放電させ放電容量 C 4を求め た。
このようにして得られた放電容量 C 1、 C 2、 C 3、 C 4の合計の放電容量を Tとして、 以下の式によって各 Xma χを算出した。
Xma x=T (mAh) / (Z (g) X 372mAh/g)
(表 1)
Figure imgf000012_0001
(表 2)
Xmax 充電電圧 エネルギー 500サイクル後 性能
(V) 密度 (tnAh) 保 持 率
(Wh/L) (%)
実施例 8 1.00 0.52 4.05 183 296.5 77.9 厶 実施例 9 0.95 0.55 4.05 188 295.3 75.5 Δ 実施例 1 0 0.90 0.59 4.05 194 294.5 73.1 〇 実施例 1 1 0.85 0.63 4.05 200 277.7 67.0 〇 実施例 1 2 0.80 0.67 4.05 205 263.3 61.7 〇 実施例 1 3 0.75 0.72 4.05 212 240.5 54.7 〇 比較例 1 2 0.70 0.78 4.05 218 204.5 45.2 X 比較例 1 3 0.65 0.85 4.05 225 145.4 31.1 X 実施例 1 4 0.95 0.52 4.00 176 302.4 82.6 厶 実施例 1 5 0.90 0.55 4.00 182 301.2 79.9 厶 実施例 1 6 0.85 0.59 4.00 187 300.4 77.4 厶 実施例 1 7 0.80 0.63 4.00 193 283.3 70.9 〇 実施例 1 8 0.75 0.68 4.00 198 269.6 65.4 O 実施例 1 9 0.70 0.73 4.00 205 245.3 57.8 〇 比較例 1 4 0.65 0.80 4.00 211 205.3 46.8 X 実施例 20 0.90 0.50 3.95 164 299.1 87.7 厶 実施例 21 0.80 0.57 3.95 175 286.4 79.0 厶 実施例 22 0.70 0.67 3.95 186 234.1 60.7 厶
<実施例 1〜 7、 及ぴ比較例 1〜 2の充電方法を用いたサイクル寿命試験 > 実施例 1〜7、 及び比較例 1〜 2の充電方法では、 表 1記載の RN/S値を有す る非水電解質二次電池を、 それぞれ 4 0 OmAの電流で 4. 1 0Vまで定電流定 電圧充電を 3時間行って、 充電状態とした。 そして、 1 0分間の休止後、 4 0 0 mAの電流で 2. 7 5 Vまで放電させた。 放電後、 次の充電までの休止は 1 0分 間とした。 これを 1サイクルとし、 合計 5 0 0サイクルおこない、 1サイクル目 の放電容量、 およびサイクルに伴う放電容量の推移を測定した。 なお、 充電、 休 止、 放電、 休止という 1サイクル中では、 試験温度を一定とし、 1〜 2サイクノレ 目は 2 5°Cの試験温度で行い、 3サイクル目〜 4 9 9サイクル目までは 4 5。じの 試験温度で行い、 5 0 0サイクル目は 2 5での試験温度で行つた。 そして、 2サ ィクル目の放電容量からエネルギ一密度を求めた。 また、 2サイクル目の放電容 量に対する 5 0 0サイクル目の放電容量の比である保持率 （％) を求めた。
<比較例 3〜 1 1の充電方法を用いたサイクル寿命試験 >
表 1記載の所定の RN/S値を有する非水電解質二次電池を用いたこと、 及び充 電電圧を 4. 2 OVとして表 1記載の所定の Xとなるように充電したこと以外は 実施例 1と同様にして充放電を行い、 エネルギー密度、 及び保持率を求めた。
<実施例 8〜1 3、 及び比較例 1 2〜1 3の充電方法を用いたサイクル寿命試 験 >
表 2記載の所定の RN/ S値を有する非水電解質二次電池を用いたこと、 及ぴ充 電電圧を 4 . 0 5 Vとして表 2記載の所定の Xとなるように充電したこと以外は、 実施例 1と同様にして充放電を行い、 エネルギー密度、 及び保持率を求めた。
く実施例 1 4〜 1 9、 及ぴ比較例 1 の充電方法を用いたサイクル寿命試験 > 表 2記載の所定の RN/ S値を有する非水電解質二次電池を用いたこと、 及ぴ充 電電圧を 4 . 0 0 Vとして表 2記載の所定の Xとなるように充電したこと以外は、 実施例 1と同様にして充放電を行い、 エネルギー密度、 及ぴ保持率を求めた
<実施例 2 0〜 2 2の充電方法を用いたサイクル寿命試験 >
表 2記載の所定の R N/ S値を有する非水電解質二次電池を用いたこと、 及び充 電電圧を 3 . 9 5 Vとして表 2記載の所定の Xとなるように充電したこと以外は、 実施例 1と同様にして充放電を行い、 エネルギー密度、 及び保持率を求めた く測定結果 >
エネルギー密度と、 保持率の測定結果を表 1〜2に示す。 表 1〜2中では、 ヱ ネルギー密度が 1 9 O Wh/L以上、 かつ保持率が 5 0 %以上となる場合の非水電 解質二次電池の性能を〇とし、 エネルギー密度が 1 9 O Wh/L以下、 かつ保持率 が 5 0 %以上となる場合の非水電解質二次電池の性能を△とし、 保持率が 5 0 % 以下となる場合の非水電解質二次電池の性能を Xとした。 なお、 第 2図は、 非水 電解質二次電池の性能 （〇、 △、 X ) を、 X軸を RN/ S、 y軸を充電深度 Xとし たグラフの座標軸上にプロットしたグラフである。
表 1〜2、 及び第 2図に示されるように、 条件 （1 ) 及び条件 （2 ) のいずれ も満たす実施例 1〜2 2の充電方法を使用すると、 エネルギー密度、 及ぴ保持率 が共に良好であった。
このように条件 （1 ) 及び条件 （2 ) を満たすと、 良好なエネルギー密度を保 ちつつ、 寿命特性 （保持率） が向上した理由は以下のように考えられる。
負極活物質 L i X C 6の Xが、 条件 （1 ) の範囲內となるように充電すると、 負極板の充放電時の体積変化が抑制されるから、 体積変化による負極活物質同士 の集電ネットワークの崩壌、 及び負極活物質の集電体からの脱落等が抑制されて、 寿命特性が向上したものと考えられる。
条件 （2) では、 正極板理論容量に対する負極板理論容量の比である RN/Sの 関数により Xの値が限定されていることから、 単なる負極板のみの現象により寿 命性能が向上したのではなく、 正極板、 及び負極板の 、ずれもが関わる現象によ つて、 寿命特性が向上したものと考えられる。 そして、 このような傾向は、 スピ ネル構造を有するリチウム一マンガン複合酸化物を用いる場合に特有であり、 コ バルト系の複合酸化物、 二ッケル系の複合酸化物とは異なるものであることから、 おそらく、 この条件 （2) を満たすことにより、 リチウム一マンガン複合酸化物 に特有の電解液中へ溶出したマンガン （Mn) が負極板に作用して放電容量を低 下させるという現象が抑制されて、 寿命性能が向上したためと推測される。
さらに、 条件 （3) Xma x≥-0. 45 RN/s+0. 99を満たす実施例 1, 2, 3， 4， 5、 6， 7、 10, 1 1， 12， 13, 17， 1 8， 1 9は、 エネルギー密度が 1 9 Owh/L以上となり、 非常に良好な性能を示すことが分か つた。
また、 111 & が0. 65以下である実施例 1， 2， 3, 4， 5， 8, 9, 1 0, 1 1, 14, 15, 16, 1 7， 20， 1では、 保持率が 6 2. 2 %以上 となり非常に良好であった。
また、 RN/S力 SO. 8以上である実施例 8， 9, 10, 11, 12は、 0. 8 未満の実施例 1 3に比べて保持率が非常に良好であり、 RN/Sが 0. 8以上であ る実施例 14， 15, 16, 1 7は、 0. 8未満の実施例 18, 1 9に比べて保 持率が非常に良好であり、 RN/Sが 0. 8以上である実施例 20, 21は、 0. 8未満の実施例 22に比べて保持率が非常に良好であることから、 RN/Sを 0. 8以上とすることにより、 保持率が向上することが分かった。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明に係る充電方法及び非水電解質二次電池では、 正極板の 理論容量に対する負極板の理論容量の比を RN/Sとし、 充電によってリチウムを 吸蔵したグラフアイ トを L i XC6で表した場合に、 Xの取りうる値の最大値 X ma xが、 条件 （1) Xma x O. 75、 及び条件 （2) Xma x≤-0. 7 ORN/s+ 1. 31を満たす範囲内で充電することにより、 寿命性能が向上す るから、 サイクル寿命が要求される分野で有用である。 特に、 電気自動車用およ ぴハイプリッド電気自動車用として有用である。

Claims

請求の範囲 スピネル構造を有するリチウム一マンガン複合酸化物を含む正極板と、 リチウムを吸蔵 ·放出可能なグラフアイ トを含む負極板と、 非水電解質と を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、
前記正極板の理論容量に対する前記負極板の理論容量の比を RN/Sとし、 充電によってリチウムを吸蔵した前記グラフアイ トを L i XC6で表した 場合に、 Xの取りうる値の最大値 Xm a Xが以下の条件 （1) 及ぴ （2) を満たすように充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。 条件 (1) Xma X≤ 0. 75
条件 （2) Xma x≤-0. 70 RN/S+ 1. 31 前記 Xma xが、 さらに以下の条件 （3) を満たすことを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
条件 （3) Xma X≥- 0. 45 RN/S+ 0. 99 前記 Xma xが 0. 65以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項 又は請求の範囲第 2項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。 前記 RN/Sが 0. 8以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項ない し請求の範囲第 3項のいずれかに記載の非水電解質二次電池の充電方法。 前記リチウム—マンガン複合酸化物のリチウム以外の金属元素に対する リチウムのモル比が 0. 5よりも大きく 0. 63以下であることを特徴と する請求の範囲第 1項ないし請求の範囲第 4項のいずれかに記載の非水電 解質二次電池の充電方法。 前記リチウム一マンガン複合酸化物のマンガンサイ トの一部に、 マンガ ン以外の金属元素が存在することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし請 求の範囲第 5項のいずれかに記載の非水電解質二次電池の充電方法。 前記マンガン以外の金属元素が、 A l、 C r、 G a、 Y、 Y b、 Ι η、 M g、 C u、 C o、 及ぴ N iから選択される少なくとも一つを含むことを 特徵とする請求の範囲第 6項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。 前記グラフアイ トが、 メソフェーズピッチ系グラフアイトを含むことを 特徴とする請求の範囲第 1項ないし請求の範囲第 7項のいずれかに記載の 非水電解質二次電池の充電方法。 前記非水電解質にビュル化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 項ないし請求の範囲第 8項のいずれかに記載の非水電解質二次電池の充電 方法。 前記ビュル化合物がビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボ ネートであることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の非水電解質二次 電池の充電方法。 前記ビニル化合物が、 前記非水電解質の総重量に対して 0 . 0 0 0 4 w t %以上 1 . 5 w t %以下であることを特徴とする請求の範囲第 9項又は 請求の範囲第 1 0項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。 スピネル構造を有するリチウム一マンガン複合酸化物を含む正極板と、 リチウムを吸蔵 ·放出可能なグラフアイ トを含む負極板と、 非水電解質と を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板の理論容量に対する前記負極板の理論容量の比を R N/ Sとし 充電によってリチウムを吸蔵した前記グラフアイ トを L i X C 6で表した 場合に、 Xの取りうる値の最大値 Xm a xが以下の条件 （1) 及び （2) を満たすように充電されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 条件 （1) Xma x≤ 0. 75
条件 （2) Xma x≤- 0： 70 RN/S+ 1. 31
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