JPH07320789A - リチウム二次電池の充電方法 - Google Patents
リチウム二次電池の充電方法Info
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- JPH07320789A JPH07320789A JP6112984A JP11298494A JPH07320789A JP H07320789 A JPH07320789 A JP H07320789A JP 6112984 A JP6112984 A JP 6112984A JP 11298494 A JP11298494 A JP 11298494A JP H07320789 A JPH07320789 A JP H07320789A
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- lithium
- secondary battery
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ニッケル酸リチウムを正極活物質に含むリチウ
ム二次電池において、多数回充放電を繰り返しても放電
容量が大きく、かつ放電容量の低下が小さいままで長期
間用いることができる、リチウム二次電池の充電方法を
提供する。 【構成】（１）組成式Ｌｉx Ｎｉy Ｏ2 （式中、０．０
５≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１）で表されるニッ
ケル酸リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電
池の充電方法において、前記組成物中のｘの値が０．２
以下の値となるまで少なくとも１回充電し、その後はｘ
の値が０．２５以上の値まで繰り返し充電することを特
徴とするリチウム二次電池の充電方法。（２）組成物中
のｘの値が０．２以下の値となるまでの充電を、充電の
初回にだけ行なうことを特徴とする（１）記載のリチウ
ム二次電池の充電方法。
ム二次電池において、多数回充放電を繰り返しても放電
容量が大きく、かつ放電容量の低下が小さいままで長期
間用いることができる、リチウム二次電池の充電方法を
提供する。 【構成】（１）組成式Ｌｉx Ｎｉy Ｏ2 （式中、０．０
５≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１）で表されるニッ
ケル酸リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電
池の充電方法において、前記組成物中のｘの値が０．２
以下の値となるまで少なくとも１回充電し、その後はｘ
の値が０．２５以上の値まで繰り返し充電することを特
徴とするリチウム二次電池の充電方法。（２）組成物中
のｘの値が０．２以下の値となるまでの充電を、充電の
初回にだけ行なうことを特徴とする（１）記載のリチウ
ム二次電池の充電方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル酸リチウムを正
極活物質として含むリチウム二次電池の充電方法に関す
る。
極活物質として含むリチウム二次電池の充電方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リ
チウムは、酸素イオン最密充填層の垂直方向にリチウム
イオンとコバルトイオンまたはニッケルイオンとが交互
に層状に規則配列した、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2 型構
造をもつ複合酸化物である。その構造故に層内のリチウ
ムイオンの拡散が比較的容易であり、リチウムイオンを
電気化学的にドープ・脱ドープすることが可能である。
この性質を利用して、該複合酸化物は、次世代の高性能
小型二次電池、将来的には電気自動車用電源、あるいは
ロ−ドレベリング用電力貯蔵装置として期待されている
リチウム二次電池の正極材料としての応用が検討されて
いる。
チウムは、酸素イオン最密充填層の垂直方向にリチウム
イオンとコバルトイオンまたはニッケルイオンとが交互
に層状に規則配列した、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2 型構
造をもつ複合酸化物である。その構造故に層内のリチウ
ムイオンの拡散が比較的容易であり、リチウムイオンを
電気化学的にドープ・脱ドープすることが可能である。
この性質を利用して、該複合酸化物は、次世代の高性能
小型二次電池、将来的には電気自動車用電源、あるいは
ロ−ドレベリング用電力貯蔵装置として期待されている
リチウム二次電池の正極材料としての応用が検討されて
いる。
【０００３】コバルト酸リチウムは高性能小型二次電池
に用いる正極活物質として一部実用化されている。しか
し、材料コストの面から、高価なコバルト化合物を原料
とするコバルト酸リチウムよりも、資源的に豊富で安価
であるニッケル化合物を用いるニッケル酸リチウムの方
が有利である。ところが、コバルト酸リチウムに比べて
高い放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成は一般に
難しいとされていた。
に用いる正極活物質として一部実用化されている。しか
し、材料コストの面から、高価なコバルト化合物を原料
とするコバルト酸リチウムよりも、資源的に豊富で安価
であるニッケル化合物を用いるニッケル酸リチウムの方
が有利である。ところが、コバルト酸リチウムに比べて
高い放電容量を示すニッケル酸リチウムの合成は一般に
難しいとされていた。
【０００４】この理由は、ニッケル酸リチウムにおいて
リチウムイオンＬｉ+ とニッケルイオンＮｉ3+とは理想
的な状態ではそれぞれ規則配列して層を形成している
が、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起
こりやすいため、適当な合成条件を選ばないと、リチウ
ムサイトにニッケルが存在する化合物となってしまい、
このニッケルがリチウムイオンの拡散を阻害して充放電
特性に悪影響を与えるためと考えられている。
リチウムイオンＬｉ+ とニッケルイオンＮｉ3+とは理想
的な状態ではそれぞれ規則配列して層を形成している
が、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起
こりやすいため、適当な合成条件を選ばないと、リチウ
ムサイトにニッケルが存在する化合物となってしまい、
このニッケルがリチウムイオンの拡散を阻害して充放電
特性に悪影響を与えるためと考えられている。
【０００５】ニッケル酸リチウムに関して近年盛んに研
究がなされ、放電容量の大きなニッケル酸リチウムの報
告がなされている。山田ら〔第34回電池討論会、講演番
号2A06(1993)〕は、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2
の混合物を酸素中７００℃で焼成することで、Ｎｉの酸
化数が３．０に近いニッケル酸リチウムを合成してい
る。さらに、該ニッケル酸リチウムを正極活物質として
電池を構成し、電位範囲３．０〜４．３Ｖで充放電する
ことで最大２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られたこと
を報告している。しかし、定容量充電での充放電サイク
ル評価を行なった結果では、充電容量１３０ｍＡｈ／ｇ
以下、すなわち比較的浅いレベルまでの充放電の繰り返
しでは１００サイクル以上の寿命が得られるが、充電容
量１５０ｍＡｈ／ｇ以上、すなわち比較的深いレベルま
での充放電の繰り返しでは過電圧が大きくなり、充電終
止電圧が急激に高くなり、サイクル劣化が起こることを
報告している。
究がなされ、放電容量の大きなニッケル酸リチウムの報
告がなされている。山田ら〔第34回電池討論会、講演番
号2A06(1993)〕は、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2
の混合物を酸素中７００℃で焼成することで、Ｎｉの酸
化数が３．０に近いニッケル酸リチウムを合成してい
る。さらに、該ニッケル酸リチウムを正極活物質として
電池を構成し、電位範囲３．０〜４．３Ｖで充放電する
ことで最大２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られたこと
を報告している。しかし、定容量充電での充放電サイク
ル評価を行なった結果では、充電容量１３０ｍＡｈ／ｇ
以下、すなわち比較的浅いレベルまでの充放電の繰り返
しでは１００サイクル以上の寿命が得られるが、充電容
量１５０ｍＡｈ／ｇ以上、すなわち比較的深いレベルま
での充放電の繰り返しでは過電圧が大きくなり、充電終
止電圧が急激に高くなり、サイクル劣化が起こることを
報告している。
【０００６】一方、ニッケル酸リチウムのサイクル特性
を良好に保つために、能間ら（特開平５−２９０８９０
号公報）は、Ｌｉx ＮｉＯ2 において、充電終止時のｘ
の値が０．３５以上で、かつ放電終止時のｘの値が０．
９になるように正極と負極の容量比が設定された二次電
池を提案している。このように、比較的浅いレベルでの
充放電をすることで、５００回以上の非常に長寿命が達
成されることが示されている。
を良好に保つために、能間ら（特開平５−２９０８９０
号公報）は、Ｌｉx ＮｉＯ2 において、充電終止時のｘ
の値が０．３５以上で、かつ放電終止時のｘの値が０．
９になるように正極と負極の容量比が設定された二次電
池を提案している。このように、比較的浅いレベルでの
充放電をすることで、５００回以上の非常に長寿命が達
成されることが示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ニッケ
ル酸リチウムのサイクル特性を良好に保つため、能間ら
の提案するＬｉx ＮｉＯ2 を用いる二次電池において、
ｘ＝０．３５〜０．９の間で比較的浅いレベルで充放電
した場合、不可逆容量が大きく、結果として放電容量は
小さいという問題があることを見い出した。以上のよう
に、ニッケル酸リチウムを正極活物質に含むリチウム二
次電池では、充放電容量を大きくするために、充電を深
いレベルまで行なって、充放電を繰り返すと、サイクル
劣化が起こり長期間用いることができず、逆に充電を浅
いレベルまでに留めればサイクル劣化は起こりにくい
が、不可逆容量が大きく、したがって放電容量は小さい
という問題を見出した。
ル酸リチウムのサイクル特性を良好に保つため、能間ら
の提案するＬｉx ＮｉＯ2 を用いる二次電池において、
ｘ＝０．３５〜０．９の間で比較的浅いレベルで充放電
した場合、不可逆容量が大きく、結果として放電容量は
小さいという問題があることを見い出した。以上のよう
に、ニッケル酸リチウムを正極活物質に含むリチウム二
次電池では、充放電容量を大きくするために、充電を深
いレベルまで行なって、充放電を繰り返すと、サイクル
劣化が起こり長期間用いることができず、逆に充電を浅
いレベルまでに留めればサイクル劣化は起こりにくい
が、不可逆容量が大きく、したがって放電容量は小さい
という問題を見出した。
【０００８】なお、ｎサイクル目の不可逆容量とは、初
回（１サイクル目）の充電を行なう前のｘの値からｎサ
イクル目の放電終了時のｘの値を差し引いたもの（Δ
ｘ）に相当するものをいう。また、ｎサイクル目の放電
容量とは、ｎサイクル目の放電終了時のｘの値からｎサ
イクル目の充電終了時のｘの値を差し引いたもの（Δｘ
d ）に相当するものをいう。これらの値にニッケル酸リ
チウムの理論容量２７４ｍＡｈ／ｇを乗じることによ
り、単位重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算できる。
回（１サイクル目）の充電を行なう前のｘの値からｎサ
イクル目の放電終了時のｘの値を差し引いたもの（Δ
ｘ）に相当するものをいう。また、ｎサイクル目の放電
容量とは、ｎサイクル目の放電終了時のｘの値からｎサ
イクル目の充電終了時のｘの値を差し引いたもの（Δｘ
d ）に相当するものをいう。これらの値にニッケル酸リ
チウムの理論容量２７４ｍＡｈ／ｇを乗じることによ
り、単位重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算できる。
【０００９】本発明の目的は、ニッケル酸リチウムを正
極活物質に含むリチウム二次電池において、充放電を繰
り返しても放電容量が大きく、かつサイクル劣化が小さ
い、すなわち放電容量の低下が小さいままで長期間用い
ることができるリチウム二次電池の充電方法を提供する
ことにある。
極活物質に含むリチウム二次電池において、充放電を繰
り返しても放電容量が大きく、かつサイクル劣化が小さ
い、すなわち放電容量の低下が小さいままで長期間用い
ることができるリチウム二次電池の充電方法を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、組成式Ｌｉ x
Ｎｉy Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．
１）で表されるニッケル酸リチウムを正極活物質として
含んだリチウム二次電池の充電方法において、充電する
程度を毎回一定とするのではなく、少なくとも１回特定
の深いレベルまで充電し、その後はそれよりも浅いレベ
ルでの充放電を行なうことにより、前記目的を達成でき
ることを見いだし本発明を完成させるに至った。
本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、組成式Ｌｉ x
Ｎｉy Ｏ2 （０．０５≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．
１）で表されるニッケル酸リチウムを正極活物質として
含んだリチウム二次電池の充電方法において、充電する
程度を毎回一定とするのではなく、少なくとも１回特定
の深いレベルまで充電し、その後はそれよりも浅いレベ
ルでの充放電を行なうことにより、前記目的を達成でき
ることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【００１１】すなわち、本発明は以下に記す発明からな
る。 （１）組成式Ｌｉx Ｎｉy Ｏ2 （式中、０．０５≦ｘ≦
１．１、０．９≦ｙ≦１．１）で表されるニッケル酸リ
チウムを正極活物質として含むリチウム二次電池の充電
方法において、前記組成物中のｘの値が０．２以下の値
となるまで少なくとも１回充電し、その後はｘの値が
０．２５以上の値まで繰り返し充電することを特徴とす
るリチウム二次電池の充電方法。 （２）組成物中のｘの値が０．２以下の値となるまでの
充電を、充電の初回にだけ行なうことを特徴とする
（１）記載のリチウム二次電池の充電方法。
る。 （１）組成式Ｌｉx Ｎｉy Ｏ2 （式中、０．０５≦ｘ≦
１．１、０．９≦ｙ≦１．１）で表されるニッケル酸リ
チウムを正極活物質として含むリチウム二次電池の充電
方法において、前記組成物中のｘの値が０．２以下の値
となるまで少なくとも１回充電し、その後はｘの値が
０．２５以上の値まで繰り返し充電することを特徴とす
るリチウム二次電池の充電方法。 （２）組成物中のｘの値が０．２以下の値となるまでの
充電を、充電の初回にだけ行なうことを特徴とする
（１）記載のリチウム二次電池の充電方法。
【００１２】以下、本発明のリチウム二次電池の充電方
法について詳しく説明する。本発明のリチウム二次電池
の充電方法としては、組成式Ｌｉx Ｎｉy Ｏ2 におい
て、充電終止時のｘの値を規制できるものであれば特に
限定されるものではなく、定電圧充電、定電流充電、定
容量充電などが用いることができる。前記組成式中のｘ
の値は、充電により正極活物質からＬｉが脱ドープさ
れ、非水電解質溶液中にＬｉ+ として放出されて減少
し、また放電により非水電解質溶液からＬｉ+ が正極活
物質中にドープされて増加する。
法について詳しく説明する。本発明のリチウム二次電池
の充電方法としては、組成式Ｌｉx Ｎｉy Ｏ2 におい
て、充電終止時のｘの値を規制できるものであれば特に
限定されるものではなく、定電圧充電、定電流充電、定
容量充電などが用いることができる。前記組成式中のｘ
の値は、充電により正極活物質からＬｉが脱ドープさ
れ、非水電解質溶液中にＬｉ+ として放出されて減少
し、また放電により非水電解質溶液からＬｉ+ が正極活
物質中にドープされて増加する。
【００１３】本発明のリチウム二次電池の充電方法にお
いて、該組成式中のｘの値が０．２以下の値となるとこ
ろまでの充電は少なくとも１回行なう。該充電は、１回
以上５回以下行なうことが好ましく、さらに好ましくは
１回行なうことである。ｘの値が０．２以下の値となる
ところまでの充電を多数回繰り返すとサイクル劣化が急
激に生じるので好ましくない。本発明のリチウム二次電
池の充電方法において、該組成式中のｘの値が０．２以
下の値となるところまでの充電は充放電の何サイクル目
で行ってもよいが、充放電のサイクルの初期に行なうこ
とが、初期から不可逆容量を低減でき大きな放電容量を
得られることから好ましく、初回にだけ１回該充電を行
なうことがさらに好ましい。
いて、該組成式中のｘの値が０．２以下の値となるとこ
ろまでの充電は少なくとも１回行なう。該充電は、１回
以上５回以下行なうことが好ましく、さらに好ましくは
１回行なうことである。ｘの値が０．２以下の値となる
ところまでの充電を多数回繰り返すとサイクル劣化が急
激に生じるので好ましくない。本発明のリチウム二次電
池の充電方法において、該組成式中のｘの値が０．２以
下の値となるところまでの充電は充放電の何サイクル目
で行ってもよいが、充放電のサイクルの初期に行なうこ
とが、初期から不可逆容量を低減でき大きな放電容量を
得られることから好ましく、初回にだけ１回該充電を行
なうことがさらに好ましい。
【００１４】本発明において二次電池の不可逆容量が低
減する理由については明らかではないが、該組成式中の
ｘの値が０．２以下となる値まで初期に充電することに
よりニッケル酸リチウムが充放電に適した構造に変化す
ることや、ニッケル酸リチウムの大きな体積変化により
導電剤との電気的接触が改善され導電性が良好になるこ
と等が考えられる。
減する理由については明らかではないが、該組成式中の
ｘの値が０．２以下となる値まで初期に充電することに
よりニッケル酸リチウムが充放電に適した構造に変化す
ることや、ニッケル酸リチウムの大きな体積変化により
導電剤との電気的接触が改善され導電性が良好になるこ
と等が考えられる。
【００１５】次に、本発明におけるリチウム二次電池を
詳しく説明する。本発明におけるリチウム二次電池の正
極は、ニッケル酸リチウムを活物質として含むものであ
る。初回の充電を行なう前、すなわち合成後の該ニッケ
ル酸リチウムは、ＬｉＮｉＯ2 の量論組成に近いことが
好ましい。該ニッケル酸リチウムの製造方法としては、
リチウム化合物とニッケル化合物を混合して焼成する方
法が用いられる。用いるリチウム化合物、ニッケル化合
物については特に制限はなく、それぞれの炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、水酸化物などを使用することができる。該
正極は、具体的には、得られたニッケル酸リチウムを含
む正極活物質、導電材としての炭素質材料、バインダー
としての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられ
る。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフ
ッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがあ
る。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
ということがある。）、ポリエチレン、ポリプロピレン
などが挙げられる。該正極の形状は特に限定されず、ペ
レット状、シート状などいずれでも用いられるが、放電
容量／電池体積比を向上させるためにシート状が好まし
い。
詳しく説明する。本発明におけるリチウム二次電池の正
極は、ニッケル酸リチウムを活物質として含むものであ
る。初回の充電を行なう前、すなわち合成後の該ニッケ
ル酸リチウムは、ＬｉＮｉＯ2 の量論組成に近いことが
好ましい。該ニッケル酸リチウムの製造方法としては、
リチウム化合物とニッケル化合物を混合して焼成する方
法が用いられる。用いるリチウム化合物、ニッケル化合
物については特に制限はなく、それぞれの炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、水酸化物などを使用することができる。該
正極は、具体的には、得られたニッケル酸リチウムを含
む正極活物質、導電材としての炭素質材料、バインダー
としての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられ
る。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフ
ッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがあ
る。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
ということがある。）、ポリエチレン、ポリプロピレン
などが挙げられる。該正極の形状は特に限定されず、ペ
レット状、シート状などいずれでも用いられるが、放電
容量／電池体積比を向上させるためにシート状が好まし
い。
【００１６】本発明におけるリチウム二次電池の負極と
しては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱
分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの
炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、
球状、繊維状または微粉末の凝集体などのいずれでもよ
く、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添
加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤ
Ｆ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。該負極の形状は特に限定されず、ペレット
状、シート状などいずれでも用いられるが、放電容量／
電池体積比を向上させるためにシート状が好ましい。
しては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱
分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの
炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、
球状、繊維状または微粉末の凝集体などのいずれでもよ
く、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添
加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤ
Ｆ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。該負極の形状は特に限定されず、ペレット
状、シート状などいずれでも用いられるが、放電容量／
電池体積比を向上させるためにシート状が好ましい。
【００１７】本発明におけるリチウム二次電池の電解質
としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
質溶液または固体電解質のいずれかから選ばれる公知の
ものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ 6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 および低
級脂肪族カルボン酸リチウム塩からなる群から選ばれた
１種または２種以上の混合物が挙げられる。
としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
質溶液または固体電解質のいずれかから選ばれる公知の
ものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ 6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 および低
級脂肪族カルボン酸リチウム塩からなる群から選ばれた
１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクト
ンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル
などのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メ
チル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサル
トンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれら
のうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネー
ト類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非
環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル
類の混合溶媒がさらに好ましい。
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクト
ンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル
などのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メ
チル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサル
トンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれら
のうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネー
ト類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非
環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル
類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００１９】固体電解質としてはポリエチレンオキサイ
ド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖および
／またはポリオキシアルキレン鎖を含む高分子化合物な
どの高分子電解質；またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2
Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ
3 などの硫化物電解質、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 などの硫化物
を含む無機化合物電解質が挙げられる。また、高分子に
非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのも
のを用いることもできる。
ド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖および
／またはポリオキシアルキレン鎖を含む高分子化合物な
どの高分子電解質；またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2
Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ
3 などの硫化物電解質、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 などの硫化物
を含む無機化合物電解質が挙げられる。また、高分子に
非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのも
のを用いることもできる。
【００２０】なお、本発明におけるリチウム二次電池の
形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒
型、角型などのいずれであってもよい。
形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒
型、角型などのいずれであってもよい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 ［正極の作製］硝酸リチウムと炭酸ニッケルをＬｉ：Ｎ
ｉ＝１．０５：１のモル比で混合した後、酸素気流中で
７２０℃、５時間焼成を行なってニッケル酸リチウムを
得た。得られたニッケル酸リチウムは化学分析によりほ
ぼ量論組成に近いことが確認された。活物質としての該
ニッケル酸リチウム８７wt％、導電剤の人造黒鉛１０wt
％、結合剤のＰＶＤＦ３wt％を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（以下、ＮＭＰということがある。）に分散させ
スラリー状とし、２０μｍ厚アルミ箔に塗布した。真空
乾燥を行ないＮＭＰを蒸発させた後、ロールプレスで加
圧して正極シートを作製した。 ［電池の作製］上記の正極シートを２×１．５ｃｍに切
り出し、非水電解質溶液としてプロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキエタンの１：１混合液に過塩素酸リ
チウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを、セパ
レーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また負極と
して金属リチウムをそれぞれ用いて平板型電池Ａ〜Ｃを
作製した。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 ［正極の作製］硝酸リチウムと炭酸ニッケルをＬｉ：Ｎ
ｉ＝１．０５：１のモル比で混合した後、酸素気流中で
７２０℃、５時間焼成を行なってニッケル酸リチウムを
得た。得られたニッケル酸リチウムは化学分析によりほ
ぼ量論組成に近いことが確認された。活物質としての該
ニッケル酸リチウム８７wt％、導電剤の人造黒鉛１０wt
％、結合剤のＰＶＤＦ３wt％を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（以下、ＮＭＰということがある。）に分散させ
スラリー状とし、２０μｍ厚アルミ箔に塗布した。真空
乾燥を行ないＮＭＰを蒸発させた後、ロールプレスで加
圧して正極シートを作製した。 ［電池の作製］上記の正極シートを２×１．５ｃｍに切
り出し、非水電解質溶液としてプロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキエタンの１：１混合液に過塩素酸リ
チウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを、セパ
レーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また負極と
して金属リチウムをそれぞれ用いて平板型電池Ａ〜Ｃを
作製した。
【００２２】比較例１ 電池Ａを１．７ｍＡで充放電を行なった。充電は４．１
６Ｖに達すると電位を保持する定電圧充電とし、充電時
間は８時間とした。放電は終止電圧２．５Ｖとして、１
０サイクル充放電を繰り返した。１、１０サイクル目の
電位曲線をそれぞれ図１、２に示す。いずれも充電終止
時にはｘは約０．３であり、放電終止時にはｘは約０．
７４であり、放電容量Δｘd ＝０．４４であった。この
ように放電容量の低下はほとんどなかったが、１０サイ
クル目の不可逆容量はΔｘ＝０．２６と大きく、放電容
量は小さかった。
６Ｖに達すると電位を保持する定電圧充電とし、充電時
間は８時間とした。放電は終止電圧２．５Ｖとして、１
０サイクル充放電を繰り返した。１、１０サイクル目の
電位曲線をそれぞれ図１、２に示す。いずれも充電終止
時にはｘは約０．３であり、放電終止時にはｘは約０．
７４であり、放電容量Δｘd ＝０．４４であった。この
ように放電容量の低下はほとんどなかったが、１０サイ
クル目の不可逆容量はΔｘ＝０．２６と大きく、放電容
量は小さかった。
【００２３】実施例１ 電池Ｂを充電保持電圧を４．２Ｖにする以外は比較例１
と同様の充放電条件で初回の１サイクルだけ充放電を行
なった後、２〜１０サイクルまでは比較例１と同様の充
放電条件で充放電を行なった。１、２、１０サイクル目
の電位曲線を図３、４、５に示す。１サイクル目の充電
終止時にはｘは０．１８であり、放電終止時にはｘは
０．８４であり、不可逆容量はΔｘ＝０．１６であっ
た。その後、２〜１０サイクルでは充電終止時にはｘは
約０．３であり、比較例１と同じであるが、放電終止時
にはｘは約０．８４であり、不可逆容量はΔｘ≒０．１
６と比較例１より低減され、放電容量はΔｘd ≒０．５
４となり、比較例１におけるそれより増大した。また放
電容量の低下はほとんどなかった。
と同様の充放電条件で初回の１サイクルだけ充放電を行
なった後、２〜１０サイクルまでは比較例１と同様の充
放電条件で充放電を行なった。１、２、１０サイクル目
の電位曲線を図３、４、５に示す。１サイクル目の充電
終止時にはｘは０．１８であり、放電終止時にはｘは
０．８４であり、不可逆容量はΔｘ＝０．１６であっ
た。その後、２〜１０サイクルでは充電終止時にはｘは
約０．３であり、比較例１と同じであるが、放電終止時
にはｘは約０．８４であり、不可逆容量はΔｘ≒０．１
６と比較例１より低減され、放電容量はΔｘd ≒０．５
４となり、比較例１におけるそれより増大した。また放
電容量の低下はほとんどなかった。
【００２４】実施例２ 電池Ｃを比較例１と同様の充放電条件で５サイクル充放
電を行なった。その後６サイクル目に充電保持電圧を
４．２Ｖにする以外は比較例１と同様の充放電条件で１
サイクルだけ充放電を行なった。さらにその後、７〜１
０サイクルでは比較例１と同様の充放電条件にもどし充
放電を行なった。１、５、６、７、１０サイクル目の電
位曲線をそれぞれ図６、７、８、９、１０に示す。１、
５サイクル目ではいずれも充電終止時にはｘは約０．３
であり、放電終止時にはｘは約０．７６であり、放電容
量の低下はほとんどなかった。しかし、不可逆容量はΔ
ｘ≒０．２４と大きいため、放電容量はΔｘd ≒０．４
６と小さく、比較例１と同様の結果であった。６サイク
ル目の充電終止時はｘ＝０．１８、放電終止時はｘ＝
０．８６であり、不可逆容量はΔｘ＝０．１４と１〜５
サイクルより低減された。その後７〜１０サイクルでは
充電終止時にはｘは約０．３であり１〜５サイクルにお
けるそれと同じであるが、放電終止時にはｘは約０．８
４であり、不可逆容量は約Δｘ＝０．１６と１〜５サイ
クルより低減され放電容量はΔｘd ≒０．５４と増大し
た。また、放電容量の低下はほとんどなかった。
電を行なった。その後６サイクル目に充電保持電圧を
４．２Ｖにする以外は比較例１と同様の充放電条件で１
サイクルだけ充放電を行なった。さらにその後、７〜１
０サイクルでは比較例１と同様の充放電条件にもどし充
放電を行なった。１、５、６、７、１０サイクル目の電
位曲線をそれぞれ図６、７、８、９、１０に示す。１、
５サイクル目ではいずれも充電終止時にはｘは約０．３
であり、放電終止時にはｘは約０．７６であり、放電容
量の低下はほとんどなかった。しかし、不可逆容量はΔ
ｘ≒０．２４と大きいため、放電容量はΔｘd ≒０．４
６と小さく、比較例１と同様の結果であった。６サイク
ル目の充電終止時はｘ＝０．１８、放電終止時はｘ＝
０．８６であり、不可逆容量はΔｘ＝０．１４と１〜５
サイクルより低減された。その後７〜１０サイクルでは
充電終止時にはｘは約０．３であり１〜５サイクルにお
けるそれと同じであるが、放電終止時にはｘは約０．８
４であり、不可逆容量は約Δｘ＝０．１６と１〜５サイ
クルより低減され放電容量はΔｘd ≒０．５４と増大し
た。また、放電容量の低下はほとんどなかった。
【００２５】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池の充電方法に
よれば、充放電を繰り返しても放電容量が大きく、かつ
サイクル劣化が小さい、すなわち放電容量の低下が小さ
いままで長期間用いることができ、その工業的価値は大
きい。
よれば、充放電を繰り返しても放電容量が大きく、かつ
サイクル劣化が小さい、すなわち放電容量の低下が小さ
いままで長期間用いることができ、その工業的価値は大
きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１における充電方法での１サイクル目の
電位曲線を示す図。
電位曲線を示す図。
【図２】比較例１における充電方法での１０サイクル目
の電位曲線を示す図。
の電位曲線を示す図。
【図３】実施例１における充電方法での１サイクル目の
電位曲線を示す図。
電位曲線を示す図。
【図４】実施例１における充電方法での２サイクル目の
電位曲線を示す図。
電位曲線を示す図。
【図５】実施例１における充電方法での１０サイクル目
の電位曲線を示す図。
の電位曲線を示す図。
【図６】実施例２における充電方法での１サイクル目の
電位曲線を示す図。
電位曲線を示す図。
【図７】実施例２における充電方法での５サイクル目の
電位曲線を示す図。
電位曲線を示す図。
【図８】実施例２における充電方法での６サイクル目の
電位曲線を示す図。
電位曲線を示す図。
【図９】実施例２における充電方法での７サイクル目の
電位曲線を示す図。
電位曲線を示す図。
【図１０】実施例２における充電方法での１０サイクル
目の電位曲線を示す図。
目の電位曲線を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 靖人 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (2)
- 【請求項１】組成式Ｌｉx Ｎｉy Ｏ2 （式中、０．０５
≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１）で表されるニッケ
ル酸リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池
の充電方法において、前記組成物中のｘの値が０．２以
下の値となるまで少なくとも１回充電し、その後はｘの
値が０．２５以上の値まで繰り返し充電することを特徴
とするリチウム二次電池の充電方法。 - 【請求項２】組成物中のｘの値が０．２以下の値となる
までの充電を、充電の初回にだけ行なうことを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6112984A JPH07320789A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | リチウム二次電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6112984A JPH07320789A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | リチウム二次電池の充電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320789A true JPH07320789A (ja) | 1995-12-08 |
Family
ID=14600501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6112984A Pending JPH07320789A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | リチウム二次電池の充電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07320789A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001351686A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池の低温特性改善処理方法 |
| WO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
| WO2006134850A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP6112984A patent/JPH07320789A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001351686A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池の低温特性改善処理方法 |
| WO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
| WO2006134850A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
| US8846249B2 (en) | 2005-06-16 | 2014-09-30 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery |
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