JP2001015154A

JP2001015154A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001015154A
Application number: JP11184930A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Watanabe; 庄一郎渡邊; Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Atsushi Ueda; 敦史上田; Jun Nunome; 潤布目; Hide Koshina; 秀越名
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-19
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: KR20020020699A; KR100655555B1; WO2001003227A1; CN1198354C; EP1195833A1; EP1195833A4; JP4374661B2; CN1349671A; US6682856B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存特性に優れた電池を提供する。【解決手段】再充電可能な正極と負極と少なくとも非
環状エステルを含む非水溶媒を含む非水電解液とを用い
る非水電解液二次電池において、（化１）で表される有
機化合物を電解液総重量中０．１〜２０重量％の範囲で
含有する電解液を用いて電池を構成したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
た二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウムを活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池は
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
期待が大きい。

【０００３】上述の電池では、正極活物質にＬｉＣｏＯ
₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムに対して４
Ｖ級の電圧を示すリチウム含有金属酸化物が用いられ、
負極にはリチウムをインターカレート、デインターカレ
ートできる炭素材料等が用いられている。

【０００４】このような非水電解液電池の電解液として
は例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状
エーテル、ジメトキシエタンなどの非環状エーテル、炭
酸ジメチルやプロピオン酸メチルなどの非環状エステル
などの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒が用いられ
ている。この中でも非環状エステルは粘度が低く、高い
電導度の電解液が得られるためよく使用されている。

【０００５】近年は、携帯型情報端末機器（例えば携帯
電話やノートパソコン）のみならず、電気自動車や電力
貯蔵用など期待される用途は多岐にわたりその使用環境
も過酷な条件が増えてきている。特に、電気自動車等の
電源としての用途を考えた場合、電池は夏期では８０℃
以上の高温環境にさらされることとなり、このような厳
しい環境温度においても高い信頼性を有する電池が要望
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のようにこれらの
二次電池では、高電圧においても電気分解されない非水
系の有機溶媒を用いているが、高温環境下では特に正極
において酸化触媒能力が高くなり、従来の非水溶媒が正
極表面上で酸化分解され、電解液の伝導度低下による放
電特性の劣化や、分解生成物（例えば炭酸ガスなど）が
気体として発生し、最悪の場合電池が漏液に至ることが
あった。

【０００７】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、高温で保存しても高い信頼性を有する優れた電池
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム含有
酸化物を正極活物質とし、リチウムの吸蔵、放出が可能
な材料を負極材料とし、少なくとも１種以上の非環状エ
ステルを含む非水溶媒からなる非水電解液とを用いた非
水電解液二次電池において、電解液に（化１）で表され
る有機化合物を添加するものである。

【０００９】（化１）で表される有機化合物としてはジ
フェニルメタン、トリフェニルメタン、テトラフェニル
メタンが挙げられ電解液の総重量中０．１〜２０重量％
の範囲で含有することを特徴とする。これにより、電解
液の耐酸化分解性が向上し、高温で保存しても高い信頼
性を有する優れた電池を提供することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】電解液の酸化分解挙動について詳
細に調査すると、正極活物質であるリチウム含有金属酸
化物表面で酸化分解が生じるが、分解生成物は低分子化
合物が多く、気体として電解液系外に放出されるか、電
解液に溶解していることがわかった。

【００１１】このように酸化分解が起こっても正極活物
質の活性点は被毒されることがなく高い活性を持ち続け
るために電解液の酸化分解反応が継続的に進行し、電解
液の枯渇や分解ガスの大量発生による内圧上昇、漏液に
至っていることがわかった。

【００１２】特に炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エ
チルメチルなどの非環状エステルを電解液の非水溶媒と
して用いた場合、高温環境化ではエステル交換反応が進
行し、その反応過程においてメトキシ基（ＣＨ₃Ｏ−）
やエトキシ基（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）が生成され、それらが
求核試薬として正極の活性な点を攻撃し、溶媒の分解反
応が進行することがわかった。

【００１３】本発明は下記（化１）で表される、メタン
の基本骨格に複数のアリール基を持つ有機化合物を電解
液に少量添加することにより、上記メトキシ基（ＣＨ₃
Ｏ−）やエトキシ基（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）をアリール基と
選択的に反応させて消費し、上記溶媒の分解反応を阻止
することにより、保存特性を向上するものである。

【００１４】（化１）

【００１５】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（米国特許第４３０２５１８号明細
書）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂（特開
昭６３−２９９０５６号公報）、Ｌｉ_xＣｏ_fＶ_1-fＯ
_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ）、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ）（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｆ＝０．９
〜０．９８、ｚ＝２．０〜２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０
≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１）があげられる。こ
こで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電
により増減する。

【００１６】本発明で用いるようなリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質はリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化
物又は水酸化物とコバルト、マンガンあるいはニッケル
等遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物等を
所望の組成に応じて粉砕混合し、焼成する方法や溶液反
応により合成することができる。特に焼成法が好まし
く、焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融
する温度の２５０〜１５００℃であればよい。焼成時間
は１〜８０時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気
としては、空気中、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれでも
よく特に限定されない。

【００１７】本発明においては、複数の異なった正極活
物質を併用してもよい。例えば、充放電時の膨張収縮挙
動が反対のものを用いることができる。放電時（リチウ
ムイオン挿入時）に膨張し、充電時（リチウムイオン放
出時）に収縮する正極活物質の好ましい例はスピネル型
リチウム含有マンガン酸化物であり、放電時（リチウム
イオン挿入時）に収縮し、充電時（リチウムイオン放出
時）に膨張する正極活物質の好ましい例はリチウム含有
コバルト酸化物である。スピネル型リチウム含有マンガ
ン酸化物の好ましい構造式としては、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄
（０≦ｘ≦１）であり、リチウム含有コバルト酸化物の
好ましい例としてはＬｉ_1-xＣｏＯ₂（０≦ｘ≦１）であ
る。

【００１８】本発明における正極合剤中の導電剤は、構
成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状
黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブ
ラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維な
どの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、ア
ルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カ
リウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導
電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有
機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ま
せることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒
鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好まし
い。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カ
ーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ま
しい。

【００１９】本発明における正極合剤中の好ましい結着
剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）である。

【００２０】正極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、ア
ルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォ
イルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたも
の、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成
形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、
１〜５００μｍのものが用いられる。

【００２１】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有
機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等
のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよ
い。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。

【００２２】リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ（米国
特許４００２４９２号公報等）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉ
ｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ
（特開昭６０−２５７０７２号）、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−
Ｉｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇ、などが挙
げられる。この場合、リチウムの含有量は１０％以上で
あることが好ましい。

【００２３】合金、金属間化合物としては遷移金属と珪
素の化合物や遷移金属とスズの化合物などが挙げられ、
特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。

【００２４】炭素質材料としては、コークス、熱分解炭
素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビー
ズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス
状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ
系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有
機物の焼成された炭素などが挙げられ、これらは単独で
も、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェーズ
小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛
材料が好ましい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、
Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃなどの異種化合物
を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ま
しい。

【００２５】無機化合物としては例えば、スズ化合物、
珪素化合物、無機酸化物としては、例えば、チタン酸化
物類、タングステン酸化物類、モリブデン酸化物類、ニ
オブ酸化物類、バナジウム酸化物類、鉄酸化物類等が挙
げられる。また、無機カルコゲナイドとしては、例え
ば、硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられ
る。有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリ
アセチレン等の高分子化合物、窒化物としては、コバル
ト窒化物類、銅窒化物類、ニッケル窒化物類、鉄窒化物
類、マンガン窒化物類等を用いることができる。

【００２６】これらの負極材料を複合して用いても良
く、例えば、炭素と合金、炭素と無機化合物などの組み
合わせが考えられる。

【００２７】本発明で用いられる炭素材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは、
０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ²／ｇ
であることが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角
平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４０Åでｃ
軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛
が好ましい。

【００２８】本発明においては正極活物質にＬｉが含有
されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素な
ど）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含
有しない負極材に、少量（負極材１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておく
と、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性と
なっても、上記負極材に含有させたＬｉで補充すること
ができるので好ましい。上記のように負極材にＬｉを含
有させるには、例えば、負極材を圧着した集電体上に加
熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含
浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリ
チウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料
中にＬｉをドープさせたりすればよい。

【００２９】負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電
剤同様、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。また、負極材料
に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導
性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。

【００３０】負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、本発明に
おいて好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポ
リマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴ
ム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。
より好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化
ビニリデンである。なかでも最も好ましいのは、スチレ
ンブタジエンゴムである。

【００３１】負極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面
にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた
もの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅ある
いは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化する
ことも用いられる。また、表面処理により集電体表面に
凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。

【００３２】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００３３】本発明における正極・負極は、正極活物質
あるいは負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層
の密着や導電性、サイクル特性、充放電効率の改良等の
目的で導入する下塗り層や、合剤層の機械的保護や化学
的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。こ
の下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を
持たない粒子などを含む事ができる。

【００３４】本発明における非水電解液は、少なくとも
１種以上の非環状エステルを含む非水溶媒と、その溶媒
に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒
としては、例えば、非環状エステルとしてはジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類が
ある。そのほかに、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プ
ロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カ
ーボネート類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン
類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これ
らの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも
環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系また
は環状カーボネートと非環状カーボネート及び脂肪族カ
ルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ま
しい。

【００３５】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４９７４号公報）、低級脂
肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３号
公報）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２
４７２６５号公報）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４３７６号公報）等を挙げることが
でき、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を
組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆
を含ませることがより好ましい。

【００３６】本発明における特に好ましい非水電解液
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含む
電解液である。これら電解液を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。リチウム
塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、
０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．
５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３７】また、上記電解液には必要に応じて、良好
な充放電特性を得る目的で、２−メチルフラン、チオフ
ェン（特開昭６１−１６１６７３号公報）、ピロール
（特開平３−５９９６３号公報）、アニリン（特開昭６
０−７９６７７号公報）、クラウンエーテル、ピリジ
ン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミ
ン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、
ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、含窒
素芳香族複素環化合物（特開平９−２０４９３２号公
報）などの有機添加物を溶解させてもよい。この電解液
は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布な
どのようなセパレータに含浸あるいは充填させて使用さ
れる。

【００３８】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００３９】また、有機固体電解質に上記非水電解液を
含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機
固体電解質とは、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジ
リジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコー
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピ
レンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分
子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ
化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ま
しい。

【００４０】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄
膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎
水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は
組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維
などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパ
レータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着
剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例
えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレ
ータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いら
れる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や
膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％で
あることが望ましい。

【００４１】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、円筒型、扁平型、角型などいずれにも適用できる。
電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極活物質
や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用
いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさに
より決められる。また、電池の形状がシート型、円筒
型、角型のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電
体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用い
られる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができ
る。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、
ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディッ
プ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなか
でもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が
好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施
されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥
性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良
好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片
面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布層を集電
体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合
剤層を含む複数層から構成されていても良い。合剤層
は、正極活物質や負極材料のようにリチウムイオンの挿
入放出に係わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含
む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上
に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層等
を有していてもよい。これらの活物質を有さない層は、
導電性粒子や絶縁性粒子、結着剤を含むのが好ましい。

【００４２】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大き
さにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ
後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好まし
い。

【００４３】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。シートのプレス法は、一般に採
用されている方法を用いることができるが、特に金型プ
レス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、
特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好まし
い。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０
ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好
ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、
０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が
好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物
種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容
量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定でき
る。

【００４４】尚、本発明における電極の巻回体は、必ず
しも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である
長円筒形や長方形等の角柱状の形状であっても構わな
い。

【００４５】本発明の好ましい組み合わせは、上記の化
学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすこと
が好ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ₂、Ｌｉx ＮｉＯ₂、ＬｉxＭｎ₂Ｏ₄（ここで０≦ｘ≦
１）を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含
む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作ら
れている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をして
いる。負極材料としてはリチウム金属単独ではなく、合
金、炭素質材料等少なくとも１種の化合物を含むことが
好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られて
いる、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしてい
る。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤に
は、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの
炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素熱可
塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタ
ジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエ
ラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。また、電解液として、エチレンカーボネート、さら
に、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの環状、非環状カーボネー
トあるいはそれらに酢酸メチル、プロピオン酸メチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル化合物を加えた組み合わ
せ、リチウム塩として、ＬｉＰＦ₆を含むことが好まし
い。さらに、セパレータとして、ポリプロピレンあるい
はポリエチレンの単独またはそれらの組み合わせが好ま
しい。電池の形状は、円筒形、扁平形、薄形、角形な
ど、どのような形状でもよい。電池には、誤動作にも安
全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断
型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレータ）を備えるこ
とが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。

【００４７】（実施例１）図１に本実施例で用いた円筒
形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極
板群であり、正極および負極がセパレ−タを介して複数
回渦巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そ
して上記正極からは正極リ−ド５が引き出されて封口板
２に接続され、負極からは負極リ−ド６が引き出されて
電池ケ−ス１の底部に接続されている。７は絶縁リング
で極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下
正、負極板等について詳しく説明する。

【００４８】正極はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂の粉
末の重量に対して、アセチレンブラック３％、フッ素樹
脂系結着剤７％を混合し、カルボキシメチルセルロ−ス
水溶液に懸濁させて正極合剤ペ−ストとした。厚さ３０
μｍのアルミ箔に正極合剤ペーストを塗工し、乾燥後圧
延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３９０ｍｍ
の正極板とした。

【００４９】負極はメソフェ−ズ小球体を２８００℃の
高温で黒鉛化したもの（以下メソフェ−ズ黒鉛と称す）
を用いた。このメソフェ−ズ黒鉛の重量に対して、スチ
レン／ブタジエンゴム５％を混合した後、カルボキシメ
チルセルロ−ス水溶液に懸濁させてペ−スト状にした。
そしてこの負極合剤ペーストを厚さ０．０２ｍｍのＣｕ
箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．２０ｍ
ｍ、幅３９ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。

【００５０】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリ−ドをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ９５０ｍｍのポリプ
ロピレン製セパレ−タを介して渦巻状に巻回し、直径１
７．０ｍｍ、高さ５０．０ｍｍの電池ケ−スに納入し
た。

【００５１】電解液にはエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとプロピオン酸メチルとを３０：５０：
２０の体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉ
ＰＦ ₆を溶解し、これに（化１）で表される有機化合物
であるジフェニルメタン、トリフェニルメタン、テトラ
フェニルメタンをそれぞれ電解液の総重量の２重量％添
加し、これを注液した後封口し、本発明の電池１〜３と
した。

【００５２】（比較例）上記（化１）で表される有機化
合物を加えていない電解液を用いた以外は、（実施例
１）と同様の電池を構成し、これを比較の電池４とし
た。

【００５３】次に、本発明の電池１〜３と比較の電池４
を各５セルずつ用意して、環境温度２０℃で、充電電圧
４．２Ｖ、充電時間２時間の制限電流５００ｍＡの定電
圧充電を行った充電状態の電池の１Ａでの放電特性を調
べた後、充電状態で８０℃の恒温槽に１５日間保存し、
保存後の電池についても同様の条件で充電、放電を行い
保存後の容量回復率（保存後の容量／保存前の容量×１
００（％））を求めた結果を（表１）に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】（表１）から、本発明の電池１〜３の保存
後の容量維持率は添加剤を加えない電池４の６５．２％
に比べて８５％以上と非常に良いことがわかった。

【００５６】以上のように、明らかに（表１）に示した
添加有機化合物の効果が有ることがわかった。また、こ
の添加有機化合物の含有量に対する検討を行った結果、
０．１重量％以上で電池の保存後の容量維持率に効果が
現れた。ただし、２０重量％以上では逆に電池の放電特
性そのものが悪くなり始めた。これは、電解液自身の電
気伝導度が減少したためと考えられる。

【００５７】

【発明の効果】以上のように本発明は、少なくとも１種
以上の非環状エステルを含む非水溶媒からなる非水電解
液に（化１）で表される有機化合物を電解液総重量中
０．１〜２０重量％の範囲で含有させることにより、高
温保存特性のよい電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例における円筒形電
池の縦断面図

【符号の説明】

１電池ケ−ス２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極リ−ド６負極リ−ド７絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田敦史大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者布目潤大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者越名秀大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ07 AJ15 AK03 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL15 AL16 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有酸化物を正極活物質とし、
リチウムの吸蔵、放出が可能な材料を負極材料とし、少
なくとも非環状エステルを含む非水溶媒を含む非水電解
液を用い、前記非水電解液中に、（化１）で表される有
機化合物を少なくとも１種類含有する非水電解液二次電
池。【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₄：Ｈもしくはアリール基（Ｈの数は２個以
下））
【請求項２】非水電解液中の（化１）で表される有機
化合物がジフェニルメタン、トリフェニルメタン、テト
ラフェニルメタンからなる群から選ばれる１種類以上で
ある請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】非水電解液中の（化１）で表される有機
化合物の総量が、電解液の総重量中０．１〜２０重量％
の範囲で含有される請求項１〜２に記載の非水電解液二
次電池。
【請求項４】前記非環状エステルが炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル、炭酸エチルメチルからなる群から選ばれる
１種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の非水電解液二次電池。