KR101115416B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
(상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
0.6 < 1-x-y ≤0.8,
x : y = 1 : 1.5 내지 1 : 3임)
양극활물질, NiCoMn, 열적안정성,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 열적 안정성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiN1-xMxO2(x는 0.95 내지 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 또는 LiMn2O4 등이 사용되고 있으나, 이 중에서 LiCoO2가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링 특성 등이 우수하여 주로 사용되고 있다.
그러나 리튬 이차 전지의 용량이 증가함에 따라 안정성에 관한 연구가 여전히 요구되고 있어, 최근에는 고용량 특성을 갖는 Ni계인 Li[Ni1-x-yCoxMy]O2(1-x-y > 0.8)와 고용량과 열적안정성이 우수한 Ni-Co-Mn계인 Li[NixCo1-2xMnx]O2에 대하여 활발히 연구되고 있다. Ni계인 Li[Ni1-x-yCoxMy]O2(1-x-y > 0.8)는 LiCoO2를 대체하기 위해 10년 이상 일본에서 연구가 진행되어 왔으나, 열적 안정성 문제를 해결하지 못해 상업화에 어려움이 있다. 또한, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2계인 Li[Ni1/3Co1/3M1/3]O2는 일본 산요(Sanyo)사가 LiCoO2와 혼합하여 상업화중에 있다. 이 재료는 Ni이 2가, Co가 3가, Mn이 4가로 구성되어 있기 때문에, 기존의 Ni계 양극 활물질에서 나타나던 열적 안정성 문제가 해결될 수 있을 뿐만 아니라, Mn이 충/방전 중에 4가로 고정되어 있기 때문에 수명 특성 또한 우수하다. 그러나 Li[Ni1/3Co1/3M1/3]O2는 Co 함량이 높아 가격이 비싸 경제적이지 않고, 탭 밀도가 1.8 내지 2.0 g/cc 정도로 2.5 내지 2.7 정도의 LiCoO2 혹은 다른 양극 활물질에 비하여 낮은 문제가 있다.
아울러, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2계의 한 종류인 Li[Ni1/2Mn1/2]O2는 Co를 사용하지 않 아 저가격과 열적 안정성이 우수하여 향후 양극 활물질로 기대되는 물질이다. 그러나 이 물질 또한 다른 재료에 비하여 가역 용량이 낮고, 전자전도도가 떨어져 고속 충/방전에 문제가 있다. Ni계 양극 활물질은 Ni : Mn : Co의 몰 비에 따라, 전기화학적 특성이 크게 변화한다. 각 물질이 양극 활물질의 전기적, 구조적 특성에 미치는 영향에 대한 연구가 더 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
0.6 < 1-x-y ≤0.8,
x : y = 1 : 1.15 내지 1 : 3이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조하고; 비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 금속 수산화물을 제조하고; 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 원료 물질을 1:1 내지 1:1.10의 몰비로 혼합하고 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리하고; 상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 금속 수용액 제조시, 니켈 원료 물질은 60 내지 80 몰%로 사용하고, 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질은 이 두 물질을 합쳐서 40 내지 20 몰% 사용하며, 이때 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질을 1 : 1.5 내지 1 : 3 몰비가 되도록 사용한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn의 비율을 조절하여, 높은 용량을 나타내면서, 향상된 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
0.6 < 1-x-y ≤0.8,
x : y = 1 : 1.5 내지 1 : 3임)
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1에 나타낸 것과 같이, Mn을 Co 1몰에 대하여 1.5 내지 3배의 몰비로 포함하는 것으로서, Mn의 함량이 이 범위에 포함되는 경우 향상된 열적 안정성을 나타낼 수 있다. Mn의 함량이 Co 1몰에 대하여 1.5배 미만의 양으로 포함되는 경우에는 열적 안정성의 감소 및 수명특성의 저하 등의 문제점이 있을 수 있고, 또는 3배를 초과하는 경우에는 이온 전도도의 감소로 인하여 용량 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 나타낸 것과 같이, Ni의 함량은 전체 양극 활물질의 100몰%에 대하여 60 내지 80몰%인 것이, 고용량을 나타낼 수 있다. Ni의 함량이 60몰% 이하이면, 용량이 저하될 우려가 있고, 80몰%를 초과하면, 열안정성의 감소와 수명 특성 저하의 문제점이 있을 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Mn을 Co 1몰에 대하여 1.5 내지 3배의 몰비로 포함하면서, Ni은 전체 양극 활물질의 100몰%에 대하여 60 내지 80몰%로 포함하는 것으로서, Mn, Co 및 Ni의 함량이 이 범위를 모두 만족해야한다. 만약, Mn, Co 및 Ni 중 하나라도 상기 함량 범위를 벗어나는 경우에는 향상된 열적 안정성과 높은 용량을 나타낼 수 없게 된다. 또한, 양극 활물질을 구성하는 리튬을 제외한 3가지 원소가 Mn, Co 및 Ni인 경우에만 상기 범위를 만족할 때 원하는 열적 안정성과 높은 용량의 효과를 얻을 수 있으며, 3가지 원소 중 어느 하나라도 다른 원소로 변경되는 경우에는 원하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
먼저, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조한다. 이때, 상기 니켈 원료 물질의 사용량은 60 내지 80 몰%로 한다. 또한, 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질은 두 물질의 사용량을 한한 양이 40 내지 20 몰%가 되도록 사용하며, 이 범위 내에서, 상기 코발트 원료 물질과 상기 망간 원료 물질의 혼합비가 1 : 1.5 내지 1 : 3 몰비가 되도록 사용하는 것이 적절하다.
상기 니켈 원료 물질로는 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 코발트 원료 물질로는 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 망간 원료 물질로는 망간 설페이트, 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또 는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제조되는 금속 수용액의 농도는 1.5 내지 3M이 좋고, 1.8 내지 2.4 M일 수도 있다. 금속 수용액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우 구형의 탭밀도가 향상된 활물질을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
이어서, 비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반한다. 상기 공정에 따라, 니켈, 코발트 및 망간이 공침되어, 금속 수산화물이 제조된다. 상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합 등을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 공침 공정에서의 수산화기를 공급하면서, pH 조절을 할 수 있어서 좋다. 이때, pH는 10 내지 12일 수 있고, 10.5 내지 11.5일 수도 있다. pH가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 공침 반응이 일어날 수 있으면서, 입자의 금속이 다시 녹아나오는 문제가 없다.
상기 킬레이팅화제는 입자 형성을 돕는 역할을 하며, 그 예로는 암모니아, 에틸렌다이아민(NH2CH2CH2NH2) 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 염기는 금속 수용액 몰 농도에 대하여 1.8 내지 2.2배 몰 농도로 사용하는 것이 적절한 반응을 야기할 수 있어, 적절하며, 상기 킬레이팅화제는 금속 수용액 몰 농도에 대하여 0.1 내지 0.4배 몰농도로 사용할 수 있고, 0.2 내지 0.3배 몰농도로 사용할 수도 있다.
상기 비활성 분위기로는 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 수용액은 0.2 내지 1 리터/시간의 속도로 상기 반응기에 첨가하는 것이 적절하다. 상기 금속 수용액을 상기 범위의 속도로 첨가하는 것이 생성되는 금속 수산화물을 일정한 형태로 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제는 40 내지 60℃의 온도에서 상기 반응기에 첨가하는 것이 적절하다. 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 상기 반응기에 첨가하는 온도가 40 내지 60 ℃의 온도일 때, 일정한 크기의 입자를 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질을 1 : 1 내지 1 : 1.10의 몰비로 혼합한다. 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질은 1 : 1 내지 1 : 1.05 의 몰비로 혼합할 수도 있다. 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우 고용량 및 안정한 구조의 효과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 혼합물을 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리(예비소성)하고, 상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리한다. 이때, 상기 승온 속도는 2 내지 5℃/분일 수도 있다.
또한 상기 1차 열처리 공정은 450 내지 500℃에서 실시하고, 상기 2차 열처리 공정은 800 내지 900℃에서 실시할 수 있다. 또한 상기 1차 열처리 공정은 5 내지 10 시간 동안 실시하고, 상기 2차 열처리 공정은 5 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 승온 속도, 1차 열처리 공정 및 2차 열처리 공정을 상기 온도 및 시간범위에서 실시하는 경우, 결정 구조가 적절하게 형성되어, 리튬의 삽입과 탈리가 용이하게 일어날 수 있다.
또한, 상기 1차 및 2차 열처리는 CO2 분위기, 산소 분위기 또는 공기 분위기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합재는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네 이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
공침 반응기(용량 4L, 호전 모터의 출력 80W 이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트가 58 몰%, 14 몰% 및 28 몰%로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.48mol 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물인 금속 수산화물을 지속적으로 얻을 수 있도록 하였다. 상기 금속 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켰다.
상기 금속 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.06 몰비로 혼합한 후에 공기 분위기 하에서 2℃/분의 승온 속도로 1차 열처리한 후 500℃에서 10시간 유지시켜 1차 열처리(예비 소성)을 수행하였으며, 뒤이어 공기 분위기 하에서, 850℃의 온도로 15시간 2차 열처리(소성)하여 Li1.06(Ni0.58Co0.14Mn0.28)O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 제조된 양극 활물질과 도전재로 슈퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 85 : 7.5 : 7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 포일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgrad 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카 보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6사 1M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 5)
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 Ni, Co 및 Mn의 몰비가 얻어지도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1 내지 6)
최종 양극 활물질의 Ni, Co 및 Mn의 몰비가 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 되도록, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 반쪽 코인 전지를 제조하였다.
하기 표 1에서, Ni, Co 및 Mn 값은 Li1.06(Ni1-x-yCoxMny)O2에서 각각의 몰비를 의미한다.
Ni Co Mn
실시예 1 0.58 0.14 0.28
실시예 2 0.58 0.105 0.315
실시예 3 0.8 0.067 0.133
실시예 4 0.7 0.1 0.2
실시예 5 0.5 0.166 0.333
비교예 1 0.8 0.1 0.1
비교예 2 0.7 0.15 0.15
비교예 3 0.58 0.21 0.21
비교예 4 0.58 0.28 0.14
* 열적 안정성 평가
상기 실시예 1 및 3과와, 비교예 1, 3 및 4에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 열적 안정성은 다음과 같이 평가하였다. 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 3.0V-4.3V 컷-오프 전압으로 2회 충방전을 실시한 후(화성 공정(formation)), 0.2C. 4.3V 컷-오프 전압으로 1회 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 반쪽 전지로부터 양극을 아르곤 분위기 하에서 회수한 후, 이 양극에서 양극 활물질 5mg을 얻어 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calolimetry) 장치를 사용하여, 열량 변화를 측정하였다. 측정시작점인 50 ℃에서 350 ℃까지 열량 변화를 측정하여, 계산된 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치)을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, DSC 측정 결과를 도 1 및 도 3에 나타내었으며, 이 발열 피크가 나타난 발열 온도를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 도 1과 도 2에서, Y축은 발열수치(heat flow, W/g)를 나타낸 것이다.
Ni Co Mn 발열온도(℃) 발열량(J/g)
실시예 1 0.58 0.14 0.28 277.4 1309
비교예 3 0.58 0.21 0.21 267.4 1539
비교예 4 0.58 0.28 0.14 260.7 1741
도 1 및 표 2에 Ni의 몰%는 일정한 가운데 Co와 Mn의 비율을 다르게 합성한 양극 활물질의 발열 온도와 발열량을 나타내었다. Co와 Mn의 몰 비율이 1:2 인 실시예 1은 Co와 Mn의 비율이 각각 1:1이나 2:1 인 비교예 3 내지 4의 양극 활물질에 비하여 발열 피크가 나타나는 발열 온도가 높고, 또한 그 발열수치 및 발열량 또한 낮음을 알 수 있다. 발열 온도는 주위의 온도가 증가하면, 구조적으로 불안정한 충전 상태의 양극 활물질에서 금속과 산소의 결합이 깨어져서 산소가 분해되는 온도를 의미한다. 이렇게 분해된 산소가 전지 내부에서 전해액과 반응하여 폭발할 위험성이 있으므로, 발열 온도가 높다는 것은 열적 안정성이 우수함을 의미하는 것이다. 또한, 발열수치가 낮다는 것은 발생되는 열량 또한 작다는 것이므로 열적 안정성이 우수함을 나타내는 것이다.
Ni Co Mn 발열온도(℃) 발열량(J/g)
실시예 3 0.8 0.066 0.133 253.4 1955
비교예 1 0.8 0.1 0.1 214.3 2465
도 2 및 표 3에서 Ni의 몰 비율이 80몰% 인 조성에 대해서 Co와 Mn의 비율이 1:2 인(실시예 3) 경우와 1:1(비교예 1)인 경우를 나타내었다. 상기 표 3의 경우에도 Co와 Mn의 비율이 1:2인 실시예 3의 조성에서 발열온도가 매우 높고 발열량이 낮음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1과 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 고온(수명특성 가속화 실험)에서 사이클 수명 특성을 확인하기 위하여 상온에서 3.0 내지 4.3V 및 0.2C로 2회 화성 공정을 실시한 후에, 고온(55℃)에서, 3.0 내지 4.3V 및 0.5C로 50회 충방전을 실시하여, 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 표 4 에 나타내었다.
실시예 1, 비교예 3 내지 4에 대한 사이클 수명 특성 측정시, 첫 번째 사이클에 대한 방전 용량, 50번째 사이클에 대한 방전 용량 및 사이클 수명을 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, 사이클 수명은 50번째 사이클에 대한 방전용량/첫번째 사이클에 대한 방전 용량의 %값으로 나타낸 것이다.
Ni Co Mn 첫 번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 50번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 사이클 수명
(%)
실시예 1 0.58 0.14 0.28 178.8 168.8 94.4
비교예 3 0.58 0.21 0.21 175.1 161.6 92.3
비교예 4 0.58 0.28 0.14 173.7 123.2 70.9
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 사이클 수명 특성은 실시예 1이 매우 우수하며, 비교예 3의 경우 사이클 수명 특성이 감소하는 것을 볼 수 있으며, 비교예 4의 경우 가장 열화된 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고온 사이클 수명 특성이 매우 우수하게 나타났으며, 이 결과로부터 Ni을 58몰% 포함하는 활물질의 경우, Co와 Mn의 몰비가 1:2 이상이어야 함을 알 수 있다.
또한 Ni의 몰%가 80 몰%인 실시예 3 및 비교예 1의 조성과, Ni의 몰%가 70 몰%인 실시예 4 및 비교예 2의 조성에서 Co 와 Mn의 비율이 각각 1:2 경우(실시예 3 및 4)와, 1:1인 경우(비교예 1 및 2)의 사이클 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 각각 표 5 및 6에 나타내었다.
사이클 수명 특성 실험은 상기 실시예 3과 4 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 상온(25℃)에서 3.0내지 4.3V 및 0.2C로 2회 화성 공정을 실시한 후에, 3.0 내지 4.3V 및 0.5C 로 50회 충방전을 실시하여 측정하였다. 하기 표 5 및 6에서, 사이클 수명은 50번째 사이클에 대한 방전용량/첫번째 사이클에 대한 방전 용량의 %값으로 나타낸 것이다.
Ni Co Mn 첫번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 50번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 사이클 수명
(%)
실시예 3 0.8 0.066 0.133 190.9 165.3 86.6
비교예 1 0.8 0.1 0.1 195.1 155.1 79.5
Ni Co Mn 첫번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 50번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 사이클 수명
(%)
실시예 4 0.7 0.1 0.2 180.1 168.6 93.6
비교예 2 0.7 0.15 0.15 181.3 155.2 85.6
상기 표 5 및 표 6에서 나타낸 것과 같이 Ni의 몰%가 80 몰%인 조성과 70 몰%에서 Co와 Mn의 비율이 1:2 몰비인 실시예 3 및 4의 전지가, Co와 Mn의 몰비가 1:1인 비교예 1 및 2의 전지에 비하여 향상된 사이클 수명 특성을 나타내었다.
아울러, 상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 상온(25℃)에서 3.0내지 4.3V 및 0.2C로 2회 화성 공정을 실시한 후에, 3.0 내지 4.3V 및 0.5C 로 50회 충방전을 실시하여 측정하였다. 하기 표 7에서, 사이클 수명은 50번째 사이클에 대한 방전용량/첫번째 사이클에 대한 방전 용량의 %값으로 나타낸 것이다.
Ni Co Mn 첫번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 50번째 사이클에 대한 방전용량
(mAh/g)		 사이클 수명
(%)
실시예 1 0.58 0.14 0.28 167.4 166.6 98.5
실시예 2 0.58 0.105 0.315 158.6 157.7 99.4
실시예 3 0.8 0.066 0.133 190.9 165.3 86.6
실시예 4 0.7 0.1 0.2 180.1 168.6 93.6
실시예 5 0.5 0.166 0.333 160.0 158.7 98.4
상기 표 7의 결과로부터 Ni의 몰%가 각각 50 내지 80몰%이면서, Co와 Mn의 몰비가 1: 2 내지 3인 경우, 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
결과적으로 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 비교예 1 내지 4의 양극 활물질에 비하여 향상된 사이클 수명 특성을 유지 하고, 매우 향상된 열적 안정성을 나타내면서 비슷한 용량을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3과 4에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 시차중량열분석(DSC)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 시차중량열분석(DSC)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3과 4에 따라 제조된 반쪽 코인 전지의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
    (상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
    0.6 < 1-x-y ≤ 0.8,
    x : y = 1 : 1.5 내지 1 : 3임)
  2. 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조하고, 상기 니켈 원료 물질의 사용량은 60 내지 80 몰%, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 혼합 사용량은 20 내지 40 몰%이고, 상기 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질의 혼합 비는 1 : 1.5 내지 1:3몰비이고;
    비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 금속 수산화물을 제조하고;
    상기 금속 수산화물과 리튬 원료 원료 물질을 1 : 1 내지 1 : 1.10의 몰비로 혼합하고 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리하고;
    상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하는 공정을 포함하는
    제 1항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 수용액의 농도는 1.5 내지 3M인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 수용액인 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 킬레이팅화제는 암모니아, 에틸렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 수용액은 0.2 내지 1리터/시간의 속도로 상기 반응기에 첨가하는 것인 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제는 40 내지 60℃의 온도에서 상기 반응기에 첨가하는 것인 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 450 내지 500℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 800 내지 900℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
  10. 제 1 항에 의한 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
    (상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
    0.6 < 1-x-y ≤0.8,
    x : y = 1 : 1.5 내지 1 : 3임)
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