JPH09237631A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウム二次電池Info
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- JPH09237631A JPH09237631A JP8342516A JP34251696A JPH09237631A JP H09237631 A JPH09237631 A JP H09237631A JP 8342516 A JP8342516 A JP 8342516A JP 34251696 A JP34251696 A JP 34251696A JP H09237631 A JPH09237631 A JP H09237631A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】 ＬｉＮｉ1-X-ZＣｏxＡｌzＯ2において、
０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５としたこと
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
供する。 【解決手段】 ＬｉＮｉ1-X-ZＣｏxＡｌzＯ2において、
０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５としたこと
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、リチウム二次電池用
活物質とその製造方法及びそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
活物質とその製造方法及びそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量
化、高エネルギー密度化が求められるようになってい
る。
子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量
化、高エネルギー密度化が求められるようになってい
る。
【０００３】従来、一般用途の電池としては、鉛電池、
ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であっ
た。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性に
は優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十
分に満足できるものとは言えない。
ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であっ
た。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性に
は優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十
分に満足できるものとは言えない。
【０００４】そこで、最近、電池電圧が高く、高エネル
ギー密度を有する非水電解液電池が使用され始めてい
る。非水電解液電池の代表的なものとしては、リチウム
イオンの可逆的インターカレーションが可能な物質を電
極材料に用いたリチウム二次電池がある。
ギー密度を有する非水電解液電池が使用され始めてい
る。非水電解液電池の代表的なものとしては、リチウム
イオンの可逆的インターカレーションが可能な物質を電
極材料に用いたリチウム二次電池がある。
【０００５】ポータブル機器電源に使用される各種小形
二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、
鉛電池では２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ，５０〜１００Ｗｈ／
ｌ、ニッケルカドミウム電池では３０〜６０Ｗｈ／ｋ
ｇ，１００〜１６０Ｗｈ／ｌ、ニッケル水素電池では４
５〜６５Ｗｈ／ｋｇ，１６０〜２００Ｗｈ／ｌなのに対
し、リチウム二次電池では６０〜１２５Ｗｈ／ｋｇ，１
９０〜３１０Ｗｈ／ｌと言われている。
二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、
鉛電池では２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ，５０〜１００Ｗｈ／
ｌ、ニッケルカドミウム電池では３０〜６０Ｗｈ／ｋ
ｇ，１００〜１６０Ｗｈ／ｌ、ニッケル水素電池では４
５〜６５Ｗｈ／ｋｇ，１６０〜２００Ｗｈ／ｌなのに対
し、リチウム二次電池では６０〜１２５Ｗｈ／ｋｇ，１
９０〜３１０Ｗｈ／ｌと言われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池にお
いては、このようにエネルギー密度に優れることから、
比較的消費電力の大きい携帯用機器の供給電源としての
用途が期待されているが、安全性の向上及び、さらなる
サイクル特性の向上が１つの重要な課題とされている。
安全性の向上については活物質の熱安定性の向上が重要
であり、サイクル特性についても当然正負活物質のイン
ターカレーションの可逆性（ドープ、脱ドープ）が重要
である。
いては、このようにエネルギー密度に優れることから、
比較的消費電力の大きい携帯用機器の供給電源としての
用途が期待されているが、安全性の向上及び、さらなる
サイクル特性の向上が１つの重要な課題とされている。
安全性の向上については活物質の熱安定性の向上が重要
であり、サイクル特性についても当然正負活物質のイン
ターカレーションの可逆性（ドープ、脱ドープ）が重要
である。
【０００７】リチウム二次電池に使用される正極活物質
としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物やリチウ
ムと遷移金属と非遷移金属との複合酸化物がある。この
ようなものとしては、例えば特開平４−２４９０７４号
に開示されているようなＬｉXＭＯ2（Ｍは遷移金属、
０．５≦ｘ≦１．１０）、や特開平４−２２０６６号に
開示されているようなＬｉxＭyＮzＯ2（Ｍは遷移金属の
少なくとも一種、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種、
０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０
≦ｚ≦０．１０）が公知である。しかしながら、これら
の正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、高
エネルギー密度を保ったままで十分な安全性及びサイク
ル特性を有するものは得られていないのが現状である。
としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物やリチウ
ムと遷移金属と非遷移金属との複合酸化物がある。この
ようなものとしては、例えば特開平４−２４９０７４号
に開示されているようなＬｉXＭＯ2（Ｍは遷移金属、
０．５≦ｘ≦１．１０）、や特開平４−２２０６６号に
開示されているようなＬｉxＭyＮzＯ2（Ｍは遷移金属の
少なくとも一種、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種、
０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０
≦ｚ≦０．１０）が公知である。しかしながら、これら
の正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、高
エネルギー密度を保ったままで十分な安全性及びサイク
ル特性を有するものは得られていないのが現状である。
【０００８】本発明はこのような課題を解決するために
なされたものであり、その目的とするところは、高エネ
ルギー密度でありながら、なおかつ安全性とサイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
なされたものであり、その目的とするところは、高エネ
ルギー密度でありながら、なおかつ安全性とサイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本願発明者らが鋭意研究の結果、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ
・Ｍｎ・Ａｌ複合酸化物においてＮｉとＣｏとＭｎとＡ
ｌの量をある数値範囲に限定することにより、サイクル
特性に優れたリチウム二次電池が得られることを見いだ
し、本発明の完成に至った。
め、本願発明者らが鋭意研究の結果、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ
・Ｍｎ・Ａｌ複合酸化物においてＮｉとＣｏとＭｎとＡ
ｌの量をある数値範囲に限定することにより、サイクル
特性に優れたリチウム二次電池が得られることを見いだ
し、本発明の完成に至った。
【００１０】すなわち、本願発明は、 ＬｉＮｉ1-X-Y-Z
ＣｏXＭｎYＡｌZＯ2において、ｙ＝０のとき、０．１５
≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、又は０＜ｙ≦０．
３のとき、０≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、ｘ＋
ｙ≦０．４とすることを特徴とするリチウム二次電池用
正極活物質に関するものであり、また、共沈合成したβ
−Ｎｉ1-X-YＣｏXＭｎY（ＯＨ）2又はβ−Ｎｉ1-X-YＣ
ｏXＭｎYＯＯＨ（０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．３）
と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又は／及びＬｉＮＯ3等のＬ
ｉ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ・Ａｌ複合
酸化物形成時におけるＬｉ供給源物質と、Ａｌ（ＯＨ）
3、Ａｌ2Ｏ3等のＡｌ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃ
ｏ・Ａｌ・Ｍｎ複合酸化物形成時におけるＡｌ供給物質
とを混合した後、焼成して合成する前記リチウム二次電
池用正極活物質の製造方法に関するものであり、さらに
は前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム
二次電池に関するものである。
ＣｏXＭｎYＡｌZＯ2において、ｙ＝０のとき、０．１５
≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、又は０＜ｙ≦０．
３のとき、０≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、ｘ＋
ｙ≦０．４とすることを特徴とするリチウム二次電池用
正極活物質に関するものであり、また、共沈合成したβ
−Ｎｉ1-X-YＣｏXＭｎY（ＯＨ）2又はβ−Ｎｉ1-X-YＣ
ｏXＭｎYＯＯＨ（０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．３）
と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又は／及びＬｉＮＯ3等のＬ
ｉ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ・Ａｌ複合
酸化物形成時におけるＬｉ供給源物質と、Ａｌ（ＯＨ）
3、Ａｌ2Ｏ3等のＡｌ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃ
ｏ・Ａｌ・Ｍｎ複合酸化物形成時におけるＡｌ供給物質
とを混合した後、焼成して合成する前記リチウム二次電
池用正極活物質の製造方法に関するものであり、さらに
は前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム
二次電池に関するものである。
【００１１】本願発明において銘記されるべきことは、
ＬｉＮｉ1-X-Y-ZＣｏXＭｎYＡｌZＯ2において、ｙ＝０
のとき、０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５と
したことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質、
又は０＜ｙ≦０．３のとき、０≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ
≦０．１５、ｘ＋ｙ≦０．４としたことを特徴とするリ
チウム二次電池用正極活物質において、ＮｉとＣｏとＭ
ｎとＡｌの量をある数値範囲、０．≦ｘ≦０．２５、０
≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ≦０．４に限
定することにより、安全性及びサイクル特性の改善に顕
著な効果を奏することが達成できたことである。
ＬｉＮｉ1-X-Y-ZＣｏXＭｎYＡｌZＯ2において、ｙ＝０
のとき、０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５と
したことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質、
又は０＜ｙ≦０．３のとき、０≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ
≦０．１５、ｘ＋ｙ≦０．４としたことを特徴とするリ
チウム二次電池用正極活物質において、ＮｉとＣｏとＭ
ｎとＡｌの量をある数値範囲、０．≦ｘ≦０．２５、０
≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ≦０．４に限
定することにより、安全性及びサイクル特性の改善に顕
著な効果を奏することが達成できたことである。
【００１２】確かに、Ｌｉと、ＮｉやＣｏ等の遷移金属
と、Ａｌ等の非遷移金属との複合酸化物をリチウム二次
電池の正極活物質として用いることは前述の特開平４−
２２０６６号に開示されている。しかしながら、それに
は単に遷移金属トータルの量が規定されているものの、
遷移金属同士の関係はまったく規定されておらず、特開
平４−２２０６６号の発明者らにおいては、遷移金属相
互の量関係が安全性及びサイクル特性に影響を及ぼすと
いう課題認識がなされていない。
と、Ａｌ等の非遷移金属との複合酸化物をリチウム二次
電池の正極活物質として用いることは前述の特開平４−
２２０６６号に開示されている。しかしながら、それに
は単に遷移金属トータルの量が規定されているものの、
遷移金属同士の関係はまったく規定されておらず、特開
平４−２２０６６号の発明者らにおいては、遷移金属相
互の量関係が安全性及びサイクル特性に影響を及ぼすと
いう課題認識がなされていない。
【００１３】すなわち、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡ
ｌとの複合酸化物において、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの
量をある数値範囲に限定することにより安全性及びサイ
クル特性の改善が達成されるという技術思想は、本願発
明者らが初めて得た知見である。
ｌとの複合酸化物において、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの
量をある数値範囲に限定することにより安全性及びサイ
クル特性の改善が達成されるという技術思想は、本願発
明者らが初めて得た知見である。
【００１４】本願発明の構成を採用することによりなぜ
安全性及びサイクル特性が著しく改善されたのかは、必
ずしも本発明者らにおいて完全に解明されているわけで
はないが、下記のように推測される。すなわち、Ｃｏ及
びＭｎの添加はＬｉを脱ドープしたときの正極活物質の
結晶層間のズレを抑制し、Ａｌの添加は結晶格子内に不
活性点を適量導入して、後述のデータに示す通り、熱的
安定性を高めたことによるものと考えられる。また、共
沈物を用いる効果は、単なる混合と比較してはるかに均
一な混合物である固溶体を出発原料とするので、焼成物
の結晶構造がより均一になっているものと考えられる。
安全性及びサイクル特性が著しく改善されたのかは、必
ずしも本発明者らにおいて完全に解明されているわけで
はないが、下記のように推測される。すなわち、Ｃｏ及
びＭｎの添加はＬｉを脱ドープしたときの正極活物質の
結晶層間のズレを抑制し、Ａｌの添加は結晶格子内に不
活性点を適量導入して、後述のデータに示す通り、熱的
安定性を高めたことによるものと考えられる。また、共
沈物を用いる効果は、単なる混合と比較してはるかに均
一な混合物である固溶体を出発原料とするので、焼成物
の結晶構造がより均一になっているものと考えられる。
【００１５】ただし、Ｃｏの量を２５％を越えて添加す
ると、活物質のコストアップにつながるだけではなく、
初期の放電容量低下を招き、同様にＭｎの量を３０％を
越え、かつＡｌの量を１５％を越えて添加すると放電容
量の低下を招くので、それ以下が好適である。
ると、活物質のコストアップにつながるだけではなく、
初期の放電容量低下を招き、同様にＭｎの量を３０％を
越え、かつＡｌの量を１５％を越えて添加すると放電容
量の低下を招くので、それ以下が好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を一実施の形態に基
づいて詳細に説明するが、下記実施の形態により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能である。
づいて詳細に説明するが、下記実施の形態により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】［正極活物質の調整］ＬｉＮｉ1-x-y-zＣ
ｏxＭｎyＡｌzＯ2において、ｘを０、０．１０、０．１
５、０．２０、及び０．２５とし、ｙを０、０．１、
０．２、０．３及び０．４とし、ｚを０、０．５、１、
１．５及び２．０としたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
複合酸化物を調整した。
ｏxＭｎyＡｌzＯ2において、ｘを０、０．１０、０．１
５、０．２０、及び０．２５とし、ｙを０、０．１、
０．２、０．３及び０．４とし、ｚを０、０．５、１、
１．５及び２．０としたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
複合酸化物を調整した。
【００１８】調整方法としては、共沈合成したβ−Ｎｉ
1-x-yＣｏxＭｎy（ＯＨ）2とＡｌ（ＯＨ）3とＬｉＯＨ
とを所定割合で混合した後、酸素分圧０．５気圧の雰囲
気下において７２０℃で４０時間かけて焼成合成した。
焼成後、これらをボールミルで平均３．５μｍに粉砕し
て、リチウム二次電池用正極活物質を得た。
1-x-yＣｏxＭｎy（ＯＨ）2とＡｌ（ＯＨ）3とＬｉＯＨ
とを所定割合で混合した後、酸素分圧０．５気圧の雰囲
気下において７２０℃で４０時間かけて焼成合成した。
焼成後、これらをボールミルで平均３．５μｍに粉砕し
て、リチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００１９】また、比較のためにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌの各々の水酸化物を所定割合で混合した後、や
はり同様の条件でリチウム二次電池用正極活物質を調整
した。
ｎ、Ａｌの各々の水酸化物を所定割合で混合した後、や
はり同様の条件でリチウム二次電池用正極活物質を調整
した。
【００２０】尚、焼成温度、酸素分圧としては３００〜
９５０℃、０．１〜１００気圧の範囲で適宜設定するこ
とができる。
９５０℃、０．１〜１００気圧の範囲で適宜設定するこ
とができる。
【００２１】［炭素系導電剤の調整］アセチレンブラッ
ク９８重量部に対して、結着剤としてのＣＭＣを２重量
部の比率で混練、造粒、乾燥することによりアセチレン
ブラック顆粒体を得た。次にこの顆粒体を、直径３．０
ｍｍジルコニアボールを使用したボールミルで粉砕する
ことにより、炭素系導電剤を調整した。尚、ここで使用
したアセチレンブラックの比表面積は３０ｍ2 ／ｇ以上
であった。また、導剤としては、アチレンブラック以外
にも、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を単
体、もしくはこれらを組み合わせての使用が例示され
る。
ク９８重量部に対して、結着剤としてのＣＭＣを２重量
部の比率で混練、造粒、乾燥することによりアセチレン
ブラック顆粒体を得た。次にこの顆粒体を、直径３．０
ｍｍジルコニアボールを使用したボールミルで粉砕する
ことにより、炭素系導電剤を調整した。尚、ここで使用
したアセチレンブラックの比表面積は３０ｍ2 ／ｇ以上
であった。また、導剤としては、アチレンブラック以外
にも、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を単
体、もしくはこれらを組み合わせての使用が例示され
る。
【００２２】［正極の調整］１００重量部の前記ＬｉＮ
ｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＡｌzＯ2に対し、炭素系導電剤を
１．５重量部混合し、そこにバインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデンが全体の４重量部となるよう添加し、Ｎ
−メチルピロリドンを適宜加えて混練することにより、
活物質ペーストを得た。次に、この活物質ペーストをア
ルミニウム箔よりなる電極基体に塗布、乾燥させ、リチ
ウム二次電池用正極を調整した。
ｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＡｌzＯ2に対し、炭素系導電剤を
１．５重量部混合し、そこにバインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデンが全体の４重量部となるよう添加し、Ｎ
−メチルピロリドンを適宜加えて混練することにより、
活物質ペーストを得た。次に、この活物質ペーストをア
ルミニウム箔よりなる電極基体に塗布、乾燥させ、リチ
ウム二次電池用正極を調整した。
【００２３】尚、バインダーとしては、上記以外のもの
として、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分子も
しくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポ
リフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等が例示さ
れる。
として、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分子も
しくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポ
リフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等が例示さ
れる。
【００２４】さらに電極基体としては、上記以外のもの
として、アルミニウム製のラス板、ステンレス板等が例
示される。
として、アルミニウム製のラス板、ステンレス板等が例
示される。
【００２５】［負極の調整］ピッチの炭素化過程で生ず
るメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイク
ロビーズと鱗片状人造黒鉛とを８０：２０重量比で混合
したものをリチウムイオンインターカレーション部材と
し、スチレンブタジエンゴムをバインダーとしてＮ−メ
チルピロリドンを適宜加えペースト状にしたものを、銅
箔基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。
るメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイク
ロビーズと鱗片状人造黒鉛とを８０：２０重量比で混合
したものをリチウムイオンインターカレーション部材と
し、スチレンブタジエンゴムをバインダーとしてＮ−メ
チルピロリドンを適宜加えペースト状にしたものを、銅
箔基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。
【００２６】尚、このときのメソカーボンマイクロビー
ズと鱗片状人造黒鉛は粒子径が５〜５０μｍ、表面積が
４〜２０ｍ2 ／ｇであった。
ズと鱗片状人造黒鉛は粒子径が５〜５０μｍ、表面積が
４〜２０ｍ2 ／ｇであった。
【００２７】［非水電解液の調整］エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 をモル／１リットル溶かして非水系電解
を調整した。非水系電解液についても、上記に制限され
るものではなく、スルホラン、プロピレンカーボネー
ト、ガンマブチロラクトン、１，２−ブチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート等の溶媒、又はこれらと
１、２−ジメトキシエンタン等の低沸点溶媒との混合溶
媒にＬｉＢＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 等の溶質を溶かした溶液
など、種々のものを用いることができる。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 をモル／１リットル溶かして非水系電解
を調整した。非水系電解液についても、上記に制限され
るものではなく、スルホラン、プロピレンカーボネー
ト、ガンマブチロラクトン、１，２−ブチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート等の溶媒、又はこれらと
１、２−ジメトキシエンタン等の低沸点溶媒との混合溶
媒にＬｉＢＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 等の溶質を溶かした溶液
など、種々のものを用いることができる。
【００２８】［セパレータ］厚さ２５μｍ、空孔率４０
％、平均貫通孔径０．０１μｍ、１０ｍｍ幅の破断強度
が０．７Ｋｇであるポリエチレン微多孔膜をセパレータ
として使用した。セパレータについても、特に制限され
ず、従来から使用されている種々のセパレータを用いる
ことができる。
％、平均貫通孔径０．０１μｍ、１０ｍｍ幅の破断強度
が０．７Ｋｇであるポリエチレン微多孔膜をセパレータ
として使用した。セパレータについても、特に制限され
ず、従来から使用されている種々のセパレータを用いる
ことができる。
【００２９】［リチウム二次電池の製作］上記正負両
極、セパレータ、電解液を角型の電池容器に収納し、正
極活物質処方のみが異なる２５０種類（（ｘが５種）×
（ｙが５種）×（ｚが５種）×（出発原料２種））の非
水電解液電池を作製した。この電池の概略図を図１に示
す。この電池の主な構成要素は、正極１、負極２、セパ
レータ３、正極端子４、負極端子を兼ねるケース５、電
解液（図示せず）等である。
極、セパレータ、電解液を角型の電池容器に収納し、正
極活物質処方のみが異なる２５０種類（（ｘが５種）×
（ｙが５種）×（ｚが５種）×（出発原料２種））の非
水電解液電池を作製した。この電池の概略図を図１に示
す。この電池の主な構成要素は、正極１、負極２、セパ
レータ３、正極端子４、負極端子を兼ねるケース５、電
解液（図示せず）等である。
【００３０】［試験方法］上記電池を各々１０個づつ、
下記条件でのサイクル試験に供した。
下記条件でのサイクル試験に供した。
【００３１】充電：２００ｍＡ定電流／４．１Ｖ定電圧
×５ｈ（２５℃） 放電：４００ｍＡ
定電流 終止定電圧（２５℃） ［試験結果］表１〜５に、各電池の５０サイクル目にお
ける放電容量の平均値を示す。
×５ｈ（２５℃） 放電：４００ｍＡ
定電流 終止定電圧（２５℃） ［試験結果］表１〜５に、各電池の５０サイクル目にお
ける放電容量の平均値を示す。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】 これらの表において、各欄の上段の値は共沈合成したβ
−Ｎｉ1-xＣｏxＭｎy（ＯＨ）2を出発原料として合成し
た正極活物質を用いた電池のものであり、下段カッコ内
に示した値はニッケル、コバルト、マンガンそれぞれ個
々の水酸化物を出発原料として合成した正極活物質を用
いた電池のものである。
−Ｎｉ1-xＣｏxＭｎy（ＯＨ）2を出発原料として合成し
た正極活物質を用いた電池のものであり、下段カッコ内
に示した値はニッケル、コバルト、マンガンそれぞれ個
々の水酸化物を出発原料として合成した正極活物質を用
いた電池のものである。
【００３３】表中のハッチングをかけたものは、５０サ
イクルの寿命試験経過後の放電容量が８００ｍＡｈと大
きい電池である。図２は、ｙ＝０、ｚ＝０．１の場合に
おけるｘと放電容量の関係を示した図であり、図３は、
ｘ＝０．１５、ｙ＝０の場合におけるｚと放電容量の関
係を示した図である。
イクルの寿命試験経過後の放電容量が８００ｍＡｈと大
きい電池である。図２は、ｙ＝０、ｚ＝０．１の場合に
おけるｘと放電容量の関係を示した図であり、図３は、
ｘ＝０．１５、ｙ＝０の場合におけるｚと放電容量の関
係を示した図である。
【００３４】これらの結果から明らかなように、ＬｉＮ
ｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＡｌzＯ2において、ｙ＝０のと
き、０．１５≦ｘ≦０．２５、ｚ≦０．１５とした正極
活物質を用いたリチウム二次電池はサイクル特性に優れ
ていることがわかる。
ｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＡｌzＯ2において、ｙ＝０のと
き、０．１５≦ｘ≦０．２５、ｚ≦０．１５とした正極
活物質を用いたリチウム二次電池はサイクル特性に優れ
ていることがわかる。
【００３５】また、ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＡｌzＯ
2において、０＜ｙ≦０．３のとき、０≦ｘ≦０．２
５、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ≦０．
４とした正極活物質を用いたリチウム二次電池もサイク
ル特性に優れていることがわかる。
2において、０＜ｙ≦０．３のとき、０≦ｘ≦０．２
５、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ≦０．
４とした正極活物質を用いたリチウム二次電池もサイク
ル特性に優れていることがわかる。
【００３６】ただし、Ａｌの添加は、全発熱量を低下さ
せるとともに、発熱反応速度を低下させて電池安全性を
高める作用効果があるので、ｚ＝０とするのは好ましく
ない。
せるとともに、発熱反応速度を低下させて電池安全性を
高める作用効果があるので、ｚ＝０とするのは好ましく
ない。
【００３７】参考までに、図４にｙ＝０のとき、ｚ＝
０．１、ｘ＝０．１５とした場合におけけるＤＳＣデー
タを示す。ＤＳＣデータにおいて発熱ピークがブロード
になっていることは上記の証拠であり、発熱が抑制され
ることは異常使用時における電池の安全性上、極めて重
要なことである。
０．１、ｘ＝０．１５とした場合におけけるＤＳＣデー
タを示す。ＤＳＣデータにおいて発熱ピークがブロード
になっていることは上記の証拠であり、発熱が抑制され
ることは異常使用時における電池の安全性上、極めて重
要なことである。
【００３８】また、共沈合成したβ−Ｎｉ1-xＣｏxＭｎ
y（ＯＨ）2とＡｌ（ＯＨ）3とＬｉＯＨを正極活物質調
整原料として用いた電池（表１〜５ 上段）の方が、Ｌ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各々の水酸化物を用いたもの
（表１〜５ 下段カッコ内）よりも優れていることが分
かる。
y（ＯＨ）2とＡｌ（ＯＨ）3とＬｉＯＨを正極活物質調
整原料として用いた電池（表１〜５ 上段）の方が、Ｌ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各々の水酸化物を用いたもの
（表１〜５ 下段カッコ内）よりも優れていることが分
かる。
【００３９】この実施例では、共沈合成したβ−Ｎｉ1-
xＣｏxＭｎy（ＯＨ）2とＡｌ（ＯＨ）3とＬｉＯＨとを
正極活物質調整原料として用いたが、共沈合成したβ−
Ｎｉ1-xＣｏxＭｎyＯＯＨ（０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ
≦０．３）を用いた場合にも同様な結果が得られた。さ
らに、ＬｉＯＨ以外のものとして、Ｌｉ2ＣＯ3や又は／
及びＬｉＮＯ3 等のＬｉ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・
Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＬｉ供給源となる
ものを使用し、Ａｌ（ＯＨ）3以外のものとして、Ａｌ2
Ｏ3等のＡｌ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ
・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＡｌ供給源となるもの
を使用した場合にも同様の結果が得られた。
xＣｏxＭｎy（ＯＨ）2とＡｌ（ＯＨ）3とＬｉＯＨとを
正極活物質調整原料として用いたが、共沈合成したβ−
Ｎｉ1-xＣｏxＭｎyＯＯＨ（０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ
≦０．３）を用いた場合にも同様な結果が得られた。さ
らに、ＬｉＯＨ以外のものとして、Ｌｉ2ＣＯ3や又は／
及びＬｉＮＯ3 等のＬｉ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・
Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＬｉ供給源となる
ものを使用し、Ａｌ（ＯＨ）3以外のものとして、Ａｌ2
Ｏ3等のＡｌ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ
・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＡｌ供給源となるもの
を使用した場合にも同様の結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】本願発明の価値は、エネルギー密度を低
下させることなく、サイクル特性を顕著に改善するとと
もに、電池の安全性を向上するＮｉとＣｏとＭｎとＡｌ
の最適比率を見いだしたことにあることこそ銘記される
べきである。これにより、サイクル特性および熱安定性
に優れ、かつ使用勝手のよいリチウム二次電池の提供が
可能となった。
下させることなく、サイクル特性を顕著に改善するとと
もに、電池の安全性を向上するＮｉとＣｏとＭｎとＡｌ
の最適比率を見いだしたことにあることこそ銘記される
べきである。これにより、サイクル特性および熱安定性
に優れ、かつ使用勝手のよいリチウム二次電池の提供が
可能となった。
【図１】本発明の１実施例である電池を示す図である。
【図２】サイクル試験後の放電容量を示す図である。
【図３】サイクル試験後の放電容量を示す図である。
【図４】発熱特性を示す図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極端子 ５ ケース
Claims (5)
- 【請求項１】 ＬｉＮｉ1-X-ZＣｏxＡｌzＯ2において、 ０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５としたこと
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 共沈合成したβ−Ｎｉ1-XＣｏX（ＯＨ）
2又はβ−Ｎｉ1-XＣｏXＯＯＨ（０．１５≦ｘ≦０．２
５）と、 ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3や又は／及びＬｉＮＯ3等のＬｉ
化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形
成時におけるＬｉ供給源物質と、 Ａｌ（ＯＨ）3、又は／及びＡｌ2Ｏ3等のＡｌ化合物で
あって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時にお
けるＡｌ供給源物質とを混合した後、焼成することを特
徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項３】 ＬｉＮｉ1-X-Y-ZＣｏxＭｎyＡｌzＯ2に
おいて、 ０＜ｙ≦０．３、０≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１
５、ｘ＋ｙ≦０．４としたことを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 共沈合成したβ−Ｎｉ1-X-Y-ZＣｏXＭｎ
Y（ＯＨ）2又はβ−Ｎｉ1-X-YＣｏXＭｎYＯＯＨ（０≦
ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．３）と、 ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又は／及びＬｉＮＯ3等のＬｉ化
合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ・Ａｌ複合酸化
物形成時におけるＬｉ供給源物質と、 Ａｌ（ＯＨ）3又は／及びＡｌ2Ｏ3等のＡｌ化合物であ
って、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ・Ａｌ複合酸化物形成時
におけるＡｌ供給源物質とを混合した後、焼成すること
を特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は３記載のリチウム二次電池
用正極活物質を用いたリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34251696A JP3897387B2 (ja) | 1995-12-29 | 1996-12-05 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| CNB961140887A CN1139138C (zh) | 1995-12-29 | 1996-12-27 | 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂二次电池 |
| DE69627462T DE69627462T2 (de) | 1995-12-29 | 1996-12-27 | Positives aktives Material für Lithium sekundäre Batterie, Herstellungsverfahren, und Lithium sekundäre Batterie |
| EP96120921A EP0782206B1 (en) | 1995-12-29 | 1996-12-27 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of producing thereof, and lithium secondary battery |
| US08/947,494 US5795558A (en) | 1995-12-29 | 1997-10-09 | Positive electrode active material for lithium secondary battery method of producing |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35303395 | 1995-12-29 | ||
| JP7-353033 | 1995-12-29 | ||
| JP34251696A JP3897387B2 (ja) | 1995-12-29 | 1996-12-05 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09237631A true JPH09237631A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3897387B2 JP3897387B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=26577284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34251696A Expired - Lifetime JP3897387B2 (ja) | 1995-12-29 | 1996-12-05 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0782206B1 (ja) |
| JP (1) | JP3897387B2 (ja) |
| CN (1) | CN1139138C (ja) |
| DE (1) | DE69627462T2 (ja) |
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