JP2011181229A - 電極用導電性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電材料と、溶剤と、濡れ向上剤からなる導電性組成物であって、
前記導電材料は、かさ密度0.01〜0.20g/cm3、体積抵抗率0.001〜0.1Ω・cm(圧縮密度0.9g/cm3 の時)であり、前記導電性組成物が、顆粒状かつ、固形分が20〜60重量%であることを特徴とする電極用導電性組成物。
【選択図】なし
Description
又、本発明は、大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、及び電極合材層の導電性に優れ、電極集電体と電極合材層との接触抵抗が小さい電極を具備するリチウム二次電池に関する。
電気二重層キャパシタ用電極として、例えば文献1には、活性炭粉末とカルボキシメチルセルロース等のバインダー水溶液からなるスラリーを調製し、アルミニウム箔等の集電体に、ロールコーティング、及びドクターブレードコーティング等の手法で付着させて作製した電極が開示されている。
導電材料と、溶剤と、濡れ向上剤からなる導電性組成物であって、
前記導電材料は、かさ密度0.01〜0.20g/cm3、体積抵抗率0.001〜0.1Ω・cm(圧縮密度0.9g/cm3 の時)であり、
前記導電性組成物が顆粒状であり、かつ、固形分が20〜60重量%であることを特徴とする電極用導電性組成物に関する。
また本発明は前記濡れ向上剤が、1分子単位当りの極性官能基を2個以上有する化合物であり、かつ、濡れ向上剤が重量平均分子量1千以下の濡れ向上剤A及び又は重量平均分子量3千以上200万以下の濡れ向上剤Bからなることを特徴とする前記の電極用導電性組成物に関する。
また前記顆粒状の導電性組成物が、かさ密度0.30〜0.80g/cm3であることを特徴とする前記電極用導電性組成物に関する。
また前記導電性組成物が、メディアレス分散したことを特徴とする前記電極用導電性組成物に関する。
また前記導電性組成物が、攪拌翼及び又は攪拌羽根で高速せん断分散したことを特徴とする前記電極用導電性組成物に関する。
さらに導電材料を濡れ向上剤により溶剤に濡らす第一の工程と、濡らされた導電材料を造粒する第二の工程よりなり、前記導電材料は、かさ密度0.01〜0.20g/cm3、体積抵抗率0.001〜0.1Ω・cm(圧縮密度0.9g/cm3 の時)であり、顆粒状かつ固形分が20〜60重量%であることを特徴とする電極用導電性組成物の製造方法に関する。
さらに前記の正極または負極用電極を使用して形成されてなる二次電池に関する。
さらに前記の正極または負極用電極を使用して形成されてなるキャパシタに関する。
本発明に使用される導電性材料のかさ密度は、0.01〜0.20g/cm3が好ましい。0.20g/cm3より大きくなると電極塗膜中に好適な導電経路が形成しずらくなり、電極の抵抗が上がってしまうため充放電時の電気容量を低下させるなど問題がある。0.01g/cm3より小さくなるとかさ高くなりすぎて電極密度が極端に低下するなど実用に適さなくなる。
本発明における導電材料としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。
本発明に使用される導電性材料の体積抵抗率は0.001〜0.1Ω・cm(圧縮密度0.9g/cm3 の時)が好適である。この範囲にあれば本発明の効果である電極の抵抗率が低下するため、充放電による効率が良好となる。
1500m2/g以下のものを使用することが望ましい。比表面積が20m2/gを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、1500m2/gを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;
プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;
Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;
#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;
MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;
Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;
ケッチェンブラックEC−300J、及びEC−600JD等のアクゾ社製ケッチェンブラック、並びに、
デンカブラック、デンカブラックHS−100、FX−35等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
濡れ向上剤は導電性炭素材料と溶剤との濡れ性を高め、顆粒状に形成すると同時に、合材ペースト化の際には導電性炭素材料の速やかに解し、最終的に導電性成分を分配し電極塗膜中に好適な導電性経路を形成する役割を果たす。
更に、重量平均分子量が3000〜200万の濡れ向上剤Bとしては例えば、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂及びビニルアミド系樹脂などが挙げられる。
市販の塩基性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
日本油脂社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、HKM−150A、HFB−150Aが挙げられる。
楠本化成社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン1850、1860、又はDA−1401が挙げられる。
酸性樹脂としては分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(s)の存在下、エチレン性不飽和単量体(m)をラジカル重合してなる、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(c)中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(d)中の酸無水物基とを反応させてなるポリビニル系樹脂(C2)、並びに、
下記一般式(1):
(HOOC−)m−R21−(−COO−[−R23−COO−]n−R22)t (1)
〔一般式(1)中、R21は、4価のテトラカルボン酸化合物残基であり、R22は、モノアルコール残基であり、R23は、ラクトン残基であり、mは、2又は3であり、nは、1〜50の整数であり、tは、(4−m)である。〕
で表されるポリエステル系樹脂(C3)などがある。
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、EFKA4510、4530、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、又は5071が挙げられる。
ELEMENTIS社製の酸性官能基を有する樹脂としては、NuosperseFX−504、600、605、FA620、2008、FA−196、又はFA−601が挙げられる。
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティA−550、又はポリティPS−1900が挙げられる。
BASFジャパン製の酸性官能基を有する樹脂としては、JONCRYL67、678、586、611、680、682、683、690、52J、57J、60J、61J、62J、63J、70J、HPD−96J、501J、354J、6610、PDX−6102B、7100、390、711、511、7001、741、450、840、74J、HRC−1645J、734、852、7600、775、537J、1535、PDX−7630、352J、252D、538J7640、7641、631、790、780、又は7610等が挙げられる。
日本油脂社製の酸性官能基を有する樹脂としては、AKM−0531、AFB−1521、AAB−0851、AWS−0851が挙げられる。
ビニルアミド系樹脂としては特に限定はされないが、例えばポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、及びビニルピロリドンとコモノマーとの共重合体等が挙げられる。
ルアミド系樹脂、又は、有機酸、若しくは無機酸で処理したポリビニルピロリドンの酸変性物が好適に用いられる。
本発明の導電性組成物を用いて合材ペーストを作製する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な、金属酸化物、及び金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、Ti、Fe、Co、Ni、及びMn等の遷移金属の酸化物、前記遷移金属とリチウムとの複合酸化物、並びに、前記遷移金属の硫化物等の無機化合物等が挙げられる。
具体的には、
MnO、V2O5、V6O13、及びTiO2等の遷移金属酸化物粉末;
層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びスピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末;
オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、ナシコン構造を有するもの、ポリアニオン系材料;並びに、
TiS2、及びFeS等の遷移金属硫化物粉末等;
が挙げられる。
又、上記の無機化合物は2種類以上混合して用いてもよい。
単なるオリビン構造のリン酸鉄リチウムでは、コバルト酸リチウム等と比較して電子伝導性が非常に低いため優れた電池特性が得られにくい。そこで、電子伝導性を向上させるために、炭素材料などの導電性物質を粒子に担持させたり、一次粒子径を小さくする方法が取られている。
炭素材料担持リン酸鉄リチウムは、特に限定されるものではないが、特開2003−292308号公報、及び特開2003−292309号公報等を参考に製造することができる。
本発明で使用する負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
バインダー樹脂成分の溶解性や、導電助剤である導電材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。
例えば、水、アルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びN,N−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、N−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
本発明の導電性組成物を用いて合材インキを作製するバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、水性エマルジョン、又は共重合体でも良い。
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
また、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
本発明の電極用導電性組成物は、リチウム二次電池用正極合材インキに添加して用いることができる。正極合材インキとして用いる場合は、上記の濡れ向上剤で処理された導電性組成物と、正極活物質と、溶剤とを含んでなるペースト、及びバインダー成分を含有させ正極合材インキとして使用することが好ましい。
正極合材インキ中の総固形分に占める正極活物質の割合は、80重量%以上、98.5重量%以下、好ましくは83重量%以上、95重量%以下で使用することが望ましい。正極活物質の割合が80重量%を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、98.5重量%を超えると、バインダー成分の割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、正極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
又、正極合材インキ中の総固形分に占める、導電助剤としての炭素材料固形分の割合は、0.5重量%以上、19重量%以下、好ましくは1.0重量%以上、15重量%以下で使用することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の割合が、0.5重量%を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、19重量%を超えると、電池性能に大きく関与する正極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下するなどの問題が発生する場合がある。
又、正極合材インキの適正粘度は、正極合材インキの塗工方法によるが、一般には、100mPa・s以上、30,000mPa・s以下とするのが好ましい。
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;
三井鉱山社製「ヘンシェルミキサー」、カワタ社製「スーパーミキサー」、井上製作所製「トリミックス」、「ディゾルバー」、「BDM2軸ミキサー」、「PDミキサー」、「CDM同芯ミキサー」、エム・テクニック社製「クレアミックス」、アイリッヒ社製「インテシブミキサー」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;
湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;又は、
その他ニーダー、2本ロール、3本ロールなどのロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
また、顆粒状の導電組成物のかさ密度はJIS−R1628に記載の方法に準拠して測定できる。100cm3の容器に入れたときの重量から求めることができる。
[電極用導電性組成物(1)〜(21)]
導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、かさ密度0.04g/cm3、体積抵抗率0.05Ω・cm;圧縮密度0.9g/cm3 、電気化学工業社製)35部、塩基性官能基を有する誘導体(A)0.7部、及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を64.7部仕込み、スーパーミキサーにて2000rpm高速せん断処理することで顆粒状かつ固形分35.7%(内カーボン35%重量)の電極用導電性組成物(1)を得た。
比較1〜5では本発明に必要とされる特定のかさ密度、体積抵抗率を有する導電材料、および濡れ向上剤など使用しないために、得られる導電性組成物が顆粒状かつ高濃度の固形分のものが得られないことがわかる。表5にその組成表を示す。得られた導電性組成物の保存安定性、ハンドリング性、合材インキ加工性、電極特性評価結果を表6に示した。
比較3ではビーズミルによるメディア分散を10時間実施しているが、分散時間を増加させても固形分濃度は20%が限界であり、組成物の形状もペーストとゲル状の境目となり、導電性組成物の加工性、ハンドリング性が著しく低下する。更にビーズ分散時間が増加するに伴い、導電材料のストラクチャーが促進され電極伝導度の低下を引き起こす。
比較4は濡れ向上剤のかわりに界面活性剤(シントレッキスEH−R;2−エチルヘキシル−硫酸エステルナトリウム塩、日油社製)を用いてビーズミル分散を実施しているが、本発明の濡れ向上剤を用いるのに比べて塗液の保存安定性などに劣っていることがわかる。
比較5はビーズミルによるメディア分散を5時間実施し固形分濃度15%の組成物が得られた。ペースト液状のためハンドリング性が良好であるが、6ケ月という長期保存は導電材料の沈降を引き起こし、攪拌を適宜行わなければいけないという問題がある。また、ビーズ分散時間が増加するに伴い、導電材料のストラクチャーが促進され電極伝導度の低下を引き起こし問題となる。
<カーボンブラック>
・デンカブラックHS−100(電気化学工業社製):
アセチレンブラック、かさ密度0.15g/ml、体積抵抗率0.05Ωcm。
・デンカブラック粉状品(電気化学工業社製):
アセチレンブラック、かさ密度0.04g/ml、体積抵抗率0.05Ωcm。
・デンカブラックFX−35(電気化学工業社製):
アセチレンブラック、かさ密度0.05g/ml、体積抵抗率0.03Ωcm。
ファーネスブラック、かさ密度0.05g/ml、体積抵抗率0.05Ωcm。
・Super−P Li(TIMCAL社製):
導電性カーボン、かさ密度0.16g/ml、体積抵抗率0.03Ωcm。
・KS−6(TIMCAL社製):
グラファイト、かさ密度0.07g/ml、体積抵抗率0.02Ωcm。
黒鉛化カーボン、かさ密度0.30g/ml、体積抵抗率0.07Ωcm。
・EC−300J(アクゾ社製):
ケッチェンブラック、かさ密度0.10g/ml、体積抵抗率0.01Ωcm。
カーボンナノファイバー(CNF)、かさ密度0.15g/ml、体積抵抗率0.004Ωcm、繊維長10〜20μm、繊維径150nm、比表面積13m2/g。
カーボンナノチューブ、かさ密度0.01g/ml、体積抵抗率0.004Ωcm、繊維長5〜40μm、繊維径40〜80nm、比表面積25m2/g
下記に濡れ向上剤Aを示す。分子量は50〜1000であることが好ましい。
・塩基性官能基を有する色素誘導体:(A)、(B)、(C)、(H)
・塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体:(F)
・塩基性官能基を有するアクリドン誘導体:(G)
・塩基性官能基を有するトリアジン誘導体:(D)、(E)
<酸性官能基を有する誘導体(I)〜(P)>
・酸性官能基を有する色素誘導体:(J)、(M)、(N)、(O)
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体:(I)、(J)(K)、(L)、(P)
・ AKM−0531(日本油脂社製):重量平均分子量約3千〜10万
<塩基性官能基を有する樹脂>
・アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製):重量平均分子量約3千〜10万
<その他の極性官能基を2個以上有する樹脂>
・ CMC2200(ダイセル化学社製):重量平均分子量約100〜200万
・ポリビニルピロリドン(A1−1)
ISPジャパン社製 PVP K−30;重量平均分子量約30万
・アルキル化ポリビニルピロリドン(A1−2)
ISPジャパン社製 アグリマー AL−10LC
・N−ビニル−2−ピロリドンとメタクリル酸メチルとのコポリマー(A1−3)
・N−ビニル−2−ピロリドンとN−ビニルアセトアミドとのコポリマー(A1−5)
・ポリN−ビニルアセトアミド(A2−1)
昭和電工製 PNVA GE191
・N−ビニルアセトアミドとアクリロニトリルとのコポリマー(A2−2)
・N−ビニルアセトアミドとアクリルアミドとのコポリマー(A2−3)
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、N−ビニル−2−ピロリドン80部とメタクリル酸メチル20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をN−メチルピロリドン100部に溶解した溶液を、滴下槽から2時間かけて滴下して、その後3時間、同じ温度で攪拌を続けた。固形分測定により95%以上が反応したことを確認し反応を終了し、固形分50%のN−ビニル−2−ピロリドンとメタクリル酸メチルとのコポリマー(A1−3)溶液を得た。得られたビニルアミド系樹脂(A1−3)の重量平均分子量(Mw)は30000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、N−ビニル−2−ピロリドン80部とマレイン酸20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をN−メチルピロリドン100部に溶解した溶液を、滴下槽から2時間かけて滴下して、その後3時間、同じ温度で攪拌を続けた。固形分測定により95%以上が反応したことを確認し反応を終了し、固形分50%のN−ビニル−2−ピロリドンとマレイン酸とのコポリマー(A1−4)溶液を得た。得られたビニルアミド系樹脂(A1−4)の重量平均分子量(Mw)は30000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、N−ビニル−2−ピロリドン50部とN−ビニルアセトアミド50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をN−メチルピロリドン100部に溶解した溶液を、滴下槽から2時間かけて滴下して、その後3時間、同じ温度で攪拌を続けた。固形分測定により95%以上が反応したことを確認し反応を終了し、固形分50%のN−ビニル−2−ピロリドンとN−ビニルアセトアミドとのコポリマー(A1−5)溶液を得た。得られたビニルアミド系樹脂(A1−5)の重量平均分子量(Mw)は30000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、N−ビニル−2−ピロリドン80部とアクリロニトリル20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をN−メチルピロリドン100部に溶解した溶液を、滴下槽から2時間かけて滴下して、その後3時間、同じ温度で攪拌を続けた。固形分測定により95%以上が反応したことを確認し反応を終了し、固形分50%のN−ビニルアセトアミドとアクリロニトリルとのコポリマー(A2−2)溶液を得た。得られたビニルアミド系樹脂(A2−2)の重量平均分子量(Mw)は30000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、N−ビニル−2−ピロリドン80部とアクリルアミド20部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をN−メチルピロリドン100部に溶解した溶液を、滴下槽から2時間かけて滴下して、その後3時間、同じ温度で攪拌を続けた。固形分測定により95%以上が反応したことを確認し反応を終了し、固形分50%のN−ビニルアセトアミドとアクリルアミドとのコポリマー(A2−3)溶液を得た。得られたビニルアミド系樹脂(A2−3)の重量平均分子量(Mw)は30000であった。
・活性炭粉末(「ファイン活性炭RP20」クラレケミカル製):平均粒径5.0μm、比表面積2000m2/g。
・メソフェーズカーボン(MCMB 6−28、大阪ガスケミカル社製):平均粒径5〜
7μm、比表面積4m2/g
<バインダー>
・ KFポリマーW#1100(クレハ社製):
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、重量平均分子量約28万。
・ PTFE 30−J(三井・デュポンフロロケミカル社製):
60%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)水系分散体
・ BM−400B(日本ゼオン社製):
40%スチレンブタジエンゴム(SBR)水系分散体
各電極用導電性組成物は溶媒により固形分濃度が10%となるように希釈し、分散粒径をマイクロトラックUPA−EX150(日機装製)で測定し、分散粒径が1μm以下のものを「○」、1μm以上、5μm未満であったものを「△」、5μm以上であったものを「×」とした。更に必要に応じてグラインドゲージにより粗い凝集粒子を測定した。
粘度は電極用合材インキ及び導電性組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「RE80型粘度計」)で、50rpmの回転速度における25℃での粘度を測定した。
電極導電性組成物の分散評価の結果を表7に示した。
各電極用導電性組成物を常温6ヶ月で保存し、保存前の形状を保持してケーキ状になって固化していないか、固形分の変化が5%以内に収まっているかを確認した。溶媒により固形分濃度が10%となるように希釈して、E型粘度計(東機産業社製「RE80型粘度計」)で、50rpmの回転速度における25℃での粘度を測定し、作製初期と比較して粘度増加が10%以内であるかを確認した。上記の形状保持、固形分濃度変化、粘度増加がない場合を「○」、3項目すべて満たさない場合は「×」として評価した。表6に結果を示す。
各電極用導電性組成物を合材インキ化する工程において、仕込み時に周囲を粉体が飛散するか、仕込み作業性が容易かなど2項目全てを満たす場合「○」、満たさない場合は「×」としてハンドリング性を評価した。更に各電極用導電性組成物を活物質、バインダ及び溶剤を用いて合材インキとする際に混練および溶剤希釈の時間が1時間未満の場合を「○」、1時間以上「×」として合材インキ加工性評価した。夫々表6に結果を示す。
表5に示す導電性組成物(導電材料量として6部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、平均粒径9.28μm、比表面積0.54m2/g、本荘ケミカル社製)89部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=89/6/5)とした。更に集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ80μmの正極を作製した。作製した正極を電気抵抗測定器A(井元製作所製製)にて2kgf/cm2で荷重をかけ、電極の厚さ方向の電気伝導度を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均電気伝導度(10−3S/cm)が100以上であったものを「◎」、10(10−3S/cm)以上、100(10−3S/cm)未満であったものを「○」、1(10−3S/cm)以上、10(10−3S/cm)未満であったものを「△」、1(10−3S/cm)未満であったものを「×」とした。通常、リチウムイオン電池及びキャパシタの電気伝導度は10−3S/cm以上であることが必要であり、この数値より低くなると、容量、出力特性に大きな影響を及ぼし電極として欠陥があると推察される。
<リチウム二次電池用正極合材インキの調製>
[実施例1〜21、比較例1〜4]
本発明の導電性組成物(1)〜(21)及び比較(1)〜(5)(導電材料量として5部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、平均粒径9.28μm、比表面積0.54m2/g、本荘ケミカル社製)90部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表8を参照)
本発明の導電性組成物(カーボンブラック量として9部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてマンガン酸リチウムLiMn2O4(CELLSEED S−LM、平均粒径12μm、比表面積0.48m2/g、日本化学工業社製)85部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=85/9/6)とした。(表9を参照)
リン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIAN JIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤として本発明の導電性組成物(カーボンブラック量として4部)を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材インキ(固形分比率;50%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=91/4/5)とした。(表9を参照)
本発明の導電性組成物(カーボンブラック量として5部)に対して、バインダーとしてポリテトラフルオロエタンPTFE(PTFE 30−J、三井・デュポンフロロケミカル社製)、水を高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−17、平均粒径9.28μm、比表面積0.54m2/g、本荘ケミカル社製)90部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表8を参照)
先に調製した本発明の導電性組成物(カーボンブラック量として9部)に対して、バインダーとしてポリテトラフルオロエタンPTFE(PTFE 30−J、三井・デュポンフロロケミカル社製)、水を高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてマンガン酸リチウムLiMn2O4(CELLSEED S−LM、平均粒径12μm、比表面積0.48m2/g、日本化学工業社製)85部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=85/9/6)とした。(表9を参照)
先に調製した本発明の導電性組成物(カーボンブラック量として4部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)5部、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIAN JIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=91/4/5)とした。(表9を参照)
[実施例21、30、比較例10、13]
本発明の導電性組成物(カーボンブラック量として2部)に対して、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムSBR(BM−400B、日本ゼオン社製)、水を高速ディスパーで混合した後に、負極活物質としてメソフェーズカーボン(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、負極合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=93/2/5)とした。(表10を参照)
本発明の導電性組成物(カーボンブラック量として2部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、負極活物質としてメソフェーズカーボン(MCMB 6−28、平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g大阪ガスケミカル社製)93部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、負極合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=3/2/5)とした。(表10を参照)
[実施例1〜20、比較例1〜9]
先に調製した各種正極合材インキを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ60μmの正極合剤層を作製した。(表8、9を参照)
先に作製した正極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
[充放電サイクル特性 実施例18〜20、比較例8、9]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。又、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表11、12に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。又、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表11、12に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.2C、1.0Cのレートの定電流で5秒放電後、電池電圧を測定した。電流値に対し電圧値をプロットし、得られた直線関係の傾きを内部抵抗とした。評価結果を表11,12に示す。正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合については、実施例5の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。正極活物質としてマンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムを夫々用いた場合については、実施例15,19の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。
[実施例21〜31、比較例10〜14]
先に調製した各種負極合材インキを、集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ60μmの負極合剤層を作製した。
先に作製した負極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、以下に示す電池特性評価を行った。
[充放電サイクル特性 実施例21−31、比較例10−14]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電にて、0.05Vで満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が1.5Vになるまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とした。
まず5回この充放電操作を行い、6回目の放電容量を初期値とした。その後、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認し、問題の無いものは「○」とした。評価結果を表10および表13に示す。
表5に示す導電性組成物(導電材料量として5部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質として活性炭粉末(「ファイン活性炭RP20」クラレケミカル製):平均粒径5.0μm、比表面積2000m2/g)79部を加えプラネタリーミキサーにより混練し、キャパシタ用合材インキ(固形分比率;60%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=79/5/16)とした。更に集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ90μmのキャパシタ電極を作製した。作製した電極を電気抵抗測定器A(井元製作所製製)にて2kgf/cm2で荷重をかけ、電極の厚さ方向の電気伝導度を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均電気伝導度(10−3S/cm)が100以上であったものを「◎」、10(10−3S/cm)以上、100(10−3S/cm)未満であったものを「○」、1(10−3S/cm)以上、10(10−3S/cm)未満であったものを「△」、1(10−3S/cm)未満であったものを「×」とした。通常、リチウムイオン電池及びキャパシタの電気伝導度は10−3S/cm以上であることが必要であり、この数値より低くなると、容量、出力特性に大きな影響を及ぼし電極として欠陥があると推察される。
Claims (12)
- 導電材料と、溶剤と、濡れ向上剤からなる導電性組成物であって、
前記導電材料は、かさ密度0.01〜0.20g/cm3、体積抵抗率0.001〜0.1Ω・cm(圧縮密度0.9g/cm3 の時)であり、
前記導電性組成物が、顆粒状かつ、固形分が20〜60重量%であることを特徴とする電極用導電性組成物。 - 前記濡れ向上剤が、1分子単位当りの極性官能基を2個以上有する化合物であり、前記導電性組成物が、顆粒状かつ、固形分が25〜55重量%であることを特徴とする請求項1記載の電極用導電性組成物。
- 前記濡れ向上剤が、1分子単位当りの極性官能基を2個以上有する化合物であり、かつ、濡れ向上剤が分子量50〜1000以下の濡れ向上剤A及び又は重量平均分子量3000〜200万以下の濡れ向上剤Bからなることを特徴とする請求項1または2記載の電極用導電性組成物。
- 前記導電材料が、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、黒鉛化カーボン、繊維状炭素材料よりなる群から選択される少なくとも1種からなる請求項1〜3いずれか記載の電極用導電性組成物。
- 前記顆粒状の導電性組成物が、かさ密度0.30〜0.80g/cm3であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の電極用導電性組成物。
- 前記導電性組成物が、メディアレス分散したことを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の電極用導電性組成物。
- 前記導電性組成物が、攪拌翼及び又は攪拌羽根で高速せん断分散したことを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の電極用導電性組成物。
- 導電材料を濡れ向上剤により溶剤に濡らす第一の工程と、濡らされた導電材料を造粒する第二の工程とを経ることを特徴とする、請求項1〜7いずれか記載の電極用導電性組成物の製造方法。
- 請求項8記載の製造方法を用いてなる電極用導電性組成物。
- 請求項1〜7、9いずれか記載の電極用導電性組成物を使用して形成されてなる正極または負極用電極。
- 請求項10記載の正極または負極用電極を使用して形成されてなる二次電池。
- 請求項10記載の正極または負極用電極を使用して形成されてなるキャパシタ。
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