WO2014157061A1 - リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2014157061A1
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lithium ion
active material
ion secondary
secondary battery
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洋子 橋詰
耕一郎 前田
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日本ゼオン株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery used as a power source of these portable terminals for example, a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery, or the like is used.
  • Mobile terminals are required to have more comfortable portability, and are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and higher performance. As a result, mobile terminals are used in various places.
  • secondary batteries are also required to be smaller, thinner, lighter, and have higher performance as with mobile terminals.
  • secondary batteries used in electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), etc. are assumed to be used in harsh conditions compared to portable terminals, and battery performance particularly at low temperatures. Improvement is desired.
  • a secondary battery usually includes an electrode, an electrolytic solution, and other battery members.
  • the electrode usually includes a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector.
  • the electrode active material layer includes a binder (binder) and an electrode active material, and in order to improve the performance of the secondary battery, examination of each component included in the electrode active material layer is performed (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the electrode active material layer provided on the positive electrode is called a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is prepared by, for example, mixing a liquid composition obtained by dispersing or dissolving a polymer serving as a binder in a solvent such as water or an organic solvent into a mixture of a conductive additive such as conductive carbon and a positive electrode active material. Thus, a positive electrode slurry is obtained, and this positive electrode slurry is applied to a current collector and dried.
  • Patent Document 5 in the case where an organic solvent is used as the solvent, it is considered to use conductive carbon including carbon nanotubes in order to improve the filling property of the positive electrode active material layer.
  • JP 2002-56896 A Japanese Patent No. 3601250 JP 2010-177079 A JP 2011-192644 A JP 2012-243696 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is formed using an aqueous slurry containing carbon nanotubes, and can provide a lithium ion secondary battery having excellent battery performance.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a battery and a lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the particulate binder includes a polymer containing a conjugated diene monomer unit and a polymer unit having the nitrile group and / or a (meth) acrylate monomer unit and a polymer unit having the nitrile group.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and a conductive additive, wherein the conductive additive includes a carbon nanotube,
  • the content of the auxiliary agent is 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, and the content of the carbon nanotube is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the particulate binder comprises a polymer unit having a nitrile group and a linear alkylene structure having 4 or more carbon atoms, and the iodine value of the particulate binder is 20 mg / 100 mg or less.
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl”.
  • (Meth) acrylate means “acrylate” and “methacrylate”.
  • (meth) acrylonitrile means “acrylonitrile” and “methacrylonitrile”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • positive electrode active material means an electrode active material for positive electrode
  • negative electrode active material means an electrode active material for negative electrode.
  • the “positive electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the positive electrode
  • the “negative electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the negative electrode.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention an active material capable of occluding and releasing lithium ions is used, and the positive electrode active material (positive electrode active material) for the lithium ion secondary battery is inorganic. They are roughly classified into those composed of compounds and those composed of organic compounds.
  • transition metal oxides examples include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 and the like.
  • MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity of the obtained secondary battery.
  • the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, and Ni—Mn—Al.
  • (1-x) Li 2 MbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, Ma is average And one or more transition metals having an oxidation state of 3+, and Mb is one or more transition metals having an average oxidation state of 4+).
  • Li a was replaced with Mn in Fe Fe x Mn 2-x O 4-z (0 ⁇ a ⁇ 1,0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 0.1 ) is preferably since the cost is inexpensive, such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 obtained by replacing Mn with Ni can be replaced all the Mn 3+, which is thought to factor structural deterioration, the Ni 2+
  • the electrochemical reaction to Ni 4+ is preferable because it can have a high operating voltage and a high capacity.
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by ⁇ 2 may be mentioned.
  • Mn, Co or Fe may be partially substituted with other metals, and examples of metals that can be substituted include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, and Mo. Can be mentioned.
  • a positive electrode active material having a polyanion structure such as Li 2 MeSiO 4 (where Me is Fe, Mn), LiFeF 3 having a perovskite structure, Li 2 Cu 2 O 4 having an orthorhombic structure, and the like.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • LCO LiCoO 2
  • LFP LiFePO 4
  • NMC Co—Ni—Mn lithium composite oxide
  • the volume average particle diameter of primary particles of the positive electrode active material used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “primary average particle diameter”) is appropriately selected in consideration of other components of the battery, but preferably
  • the thickness is 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 80 ⁇ m, still more preferably 0.8 to 50 ⁇ m. If the primary average particle diameter of the positive electrode active material is too large, it is difficult to produce a thin film electrode. Moreover, when the primary average particle diameter of the positive electrode active material is too small, a desired basis weight cannot be obtained.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is used for an application other than a portable terminal such as an electric vehicle (EV) or a hybrid vehicle (HV), particularly high capacity characteristics at a low temperature are required.
  • a portable terminal such as an electric vehicle (EV) or a hybrid vehicle (HV)
  • SWCNT single wall carbon nanotubes
  • the outer diameter of the carbon nanotube is preferably 3 to 30 nm, more preferably 5 to 25 nm, and still more preferably 8 to 20 nm. If the outer diameter of the carbon nanotube is too large, the effect of improving the battery capacity cannot be obtained. Note that carbon nanotubes having an outer diameter that is too small cannot be produced.
  • the amount of the carbon nanotube used in the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If the amount of carbon nanotubes is too large, the effect of improving battery capacity cannot be obtained, and it becomes difficult to adjust the viscosity of the positive electrode slurry. If the amount of carbon nanotubes is too small, a battery having desired capacity and characteristics cannot be obtained.
  • the electrical contact between the positive electrode active materials can be improved, and the initial discharge characteristics can be improved particularly when used in a lithium ion secondary battery.
  • the above-mentioned carbon nanotubes and conductive carbon may be used in combination as a conductive assistant.
  • the conductive carbon include conductive carbon allotrope particles such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, and vapor grown carbon fiber.
  • carbon powder such as graphite, fibers and foils of various metals can be used.
  • conductive carbon may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of conductive carbon is preferably from about 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of improving the stability of slurry viscosity. 1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight.
  • the ratio of the amount of carbon nanotubes to conductive carbon depends on the viewpoint of increasing the conductivity of the positive electrode active material layer and the viscosity of the positive electrode slurry. From the viewpoint of improving stability, the weight ratio is preferably 10: 0 to 1: 9, more preferably 10: 0 to 5: 5, and still more preferably 10: 0 to 8: 2. Since there are many particles made of carbon allotropes, many conductive assistants exhibit surface hydrophobicity.
  • the amount of the conductive auxiliary used in the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention is 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of improving the slurry viscosity stability.
  • the amount is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.4 to 8 parts by weight.
  • the particulate binder used in the present invention is usually contained in the positive electrode active material layer, and has an effect of binding the positive electrode active material, the conductive additive and the current collector.
  • the positive electrode for the lithium ion secondary battery can firmly hold the positive electrode active material and the conductive additive, so that desorption of the positive electrode active material from the positive electrode for the lithium ion secondary battery is suppressed. it can.
  • the particulate binder can also bind particles other than the positive electrode active material and the conductive additive that are usually contained in the positive electrode active material layer, and can also serve to maintain the strength of the positive electrode active material layer. Further, since the particulate binder has a particulate shape, the binding property is particularly high, and deterioration due to capacity reduction and repeated charge / discharge can be remarkably suppressed.
  • the particulate binder used in the present invention comprises a polymer unit having a nitrile group and a linear alkylene structure having 4 or more carbon atoms.
  • a polymer unit having a nitrile group in the polymer constituting the particulate binder, the dispersibility of the positive electrode active material in the positive electrode slurry for forming the positive electrode active material layer is improved, and the slurry is lengthened. Can be stored in a stable state for a period. As a result, a uniform positive electrode active material layer can be easily manufactured.
  • the lithium ion conductivity is good, the internal resistance in the battery can be reduced, and the output characteristics of the battery can be improved.
  • the linear alkylene structural unit has 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 16, more preferably 4 to 12.
  • the dispersibility of the imparting agent is improved, and the production of a uniform positive electrode is facilitated.
  • the conductivity imparting agent is uniformly dispersed in the electrode, it is easy to form a conductive network, thereby reducing internal resistance, and as a result, cycle characteristics and output characteristics of a battery using this electrode are improved.
  • introducing a linear alkylene structural unit having a chain length of a predetermined length or more the swellability of the positive electrode with respect to the electrolytic solution is optimized, and the battery characteristics are improved.
  • Such a particulate binder examples include a polymer having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.
  • a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit, etc. may be used alone or in combination.
  • a particulate binder comprising a polymer unit having a nitrile group and a linear alkylene structure having 4 or more carbon atoms is a polymer having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • the iodine value obtained by hydrogenating the double bond of the conjugated diene monomer unit can be 20 mg / 100 mg or less.
  • a particulate binder comprising a polymer unit having a nitrile group and a linear alkylene structure having 4 or more carbon atoms is formed from an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a (meth) acrylate monomer.
  • the iodine value is 0 mg / 100 mg.
  • the iodine value of the particulate binder is 20 mg / 100 mg or less, preferably 1 to 18 mg / 100 mg, more preferably 5 to 15 mg / 100 mg, from the viewpoint of improving potential resistance.
  • the iodine value of the particulate binder is too large, the stability at the oxidation potential is low due to the unsaturated bond contained in the particulate binder, resulting in poor high-temperature cycle characteristics of the battery.
  • the iodine value of the particulate binder is too small, the flexibility of the particulate binder is reduced. As a result, part of the positive electrode active material can be detached due to chipping of the electrode, powder falling, or the like when the electrode is wound or pressed.
  • the detached lump causes damage to the separator, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and is inferior in safety and long-term characteristics.
  • the iodine value is determined according to JIS K6235;
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (nitrile content) in the particulate binder used in the present invention is from the viewpoint of imparting high conductivity even if the amount of carbon nanotubes added is small.
  • the total monomer unit content is preferably 1.0 to 40% by weight, more preferably 5.0 to 35% by weight.
  • the nitrile content can be adjusted by changing the amount of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer used in the polymerization.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit can be quantified by measuring the amount of generated nitrogen in accordance with the JIS K 6364 mill oven method and converting the amount of binding from the molecular weight of acrylonitrile. .
  • the monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ - ⁇ -halogenoacrylonitrile such as bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like. Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred. These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
  • Examples of the diene monomer forming the conjugated diene monomer unit include conjugates having 4 or more carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • Non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms such as dienes; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, etc. are preferable. Of these, conjugated dienes are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the particulate binder used in the present invention is preferably from 60 to 60 in all monomer units from the viewpoint of improving flexibility as the binder of the particulate binder. 99% by weight, more preferably 65 to 95% by weight
  • (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Alkyl acrylates such as nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl Methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl meta Relate,
  • an alkyl acrylate or alkyl methacrylate is preferable, an alkyl alkyl group having 4 or more carbon atoms bonded to a non-carbonyl oxygen atom is more preferably an alkyl alkyl or methacrylate alkyl, and non-carbonyl.
  • Acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group bonded to the oxygen atom is more preferred.
  • the content of the (meth) acrylate monomer unit in the particulate binder used in the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further preferably 3% by weight in all monomer units. % Or less.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too large, the particulate binder covers the surface of the positive electrode active material, so that battery performance (capacity and rate characteristics) is deteriorated.
  • the content of the polymerization unit of the (meth) acrylic acid ester monomer is too small, the flexibility of the particulate binder as the binder decreases, and cracks occur when the positive electrode active material layer is formed. It becomes easy.
  • a hydrophilic group may be introduced into the particulate binder used in the present invention.
  • the introduction of the hydrophilic group is performed by polymerizing a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, or a salt thereof.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and derivatives thereof, dicarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • monocarboxylic acids examples include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, and the like. Can be mentioned.
  • dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and the like methyl allyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • monoesters and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.
  • Examples of monomers having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • Examples of the monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl, and the like. .
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-2 Ethylenic acid such as hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate Alkanol esters of unsaturated carboxylic acids; general formula CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (C n H 2n O) m —H (m is an integer from 2 to 9, n is an integer from 2 to 4, R 1 is hydrogen Or an ester of a polyalkylene glycol represented by (meth) acrylic acid represented by 2-hydroxyethyl Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2 ′-(
  • the content of the monomer unit having a hydrophilic group in the particulate binder used in the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 0%, from the viewpoint of high storage stability. 5-7% by weight, more preferably 1-5% by weight.
  • the content of the monomer unit which has a hydrophilic group is preferably 10% by weight or less, more preferably 0%, from the viewpoint of high storage stability. 5-7% by weight, more preferably 1-5% by weight.
  • the hydrophilic group is preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group because it is excellent in the adhesion between the positive electrode active materials and the adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector described later.
  • a carboxylic acid group is preferable because it efficiently captures transition metal ions that may be eluted from the positive electrode active material.
  • the particulate binder used in the present invention may contain other monomer units copolymerizable with the monomers forming these monomer units in addition to the monomer units.
  • Other monomers that lead to such other monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, copolymers Examples include sex aging inhibitors.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • the hydroxyalkyl group has 1 to 12 carbon atoms; fluorine-substituted benzyl group-containing acrylic ester such as fluorobenzyl acrylate and fluorobenzyl methacrylate; and fluorine-substituted benzyl group-containing methacrylate ester; trifluoroacrylate Fluoroalkyl group-containing acrylic acid ester and fluoroalkyl group-containing methacrylic acid ester such as ethyl and tetrafluoropropyl methacrylate; dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, And unsaturated polyvalent carboxylic acid polyalkyl esters such as diethyl itaconate; and amino group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of these other monomer units contained in the particulate binder is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% in the total monomer units.
  • the amount is not more than% by weight, particularly preferably not more than 10% by weight.
  • a particulate binder comprising a polymer unit having a nitrile group and a linear alkylene structure having 4 or more carbon atoms has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • hydrogenation of the double bond of the conjugated diene monomer unit is performed.
  • an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer having an iodine value of 20 mg / 100 mg or less is obtained by copolymerizing each monomer constituting the particulate binder and then hydrogenating it.
  • a polymer having a unit and a conjugated diene monomer unit can be obtained.
  • an emulsion polymerization method for obtaining a latex of a copolymer having an average particle diameter of about 50 to 1000 nm using an emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate is preferably used.
  • a suspension polymerization method (including a fine suspension polymerization method) for obtaining an aqueous dispersion of a copolymer having an average particle size of about 0.2 to 200 ⁇ m using a dispersant such as polyvinyl alcohol is preferably used.
  • the emulsion polymerization method is more preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the average particle diameter (dispersed particle diameter) of the particulate binder is preferably 100 to 5000 nm, more preferably 170 to 4500 nm, and still more preferably 200. ⁇ 3000 nm.
  • the average particle diameter of the particulate binder is too small, the resistance of the obtained lithium ion secondary battery increases.
  • polymerization auxiliary materials such as a polymerization initiator other than an emulsifier and a molecular weight modifier can be used.
  • the addition method of these polymerization auxiliary materials is not particularly limited, and any method such as a batch addition method at the initial stage of polymerization, a division addition method, or a continuous addition method can be employed.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • Azotization Mention may be made of things like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. As the polymerization initiator, an inorganic or organic peroxide is preferable. When a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably in the range of 0.1 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • nitrile rubber (a) dissolved in the organic solvent is subjected to a hydrogenation reaction (oil layer hydrogenation method) to obtain a hydride, and when water-soluble acetone or the like is used as the organic solvent, the obtained hydride
  • a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (hereinafter also referred to as “hydrogenated NBR”) is obtained by pouring the solution into a large amount of water and coagulating, filtering and drying.
  • a known coagulant such as sodium chloride, calcium chloride or aluminum sulfate can be used.
  • a magnesium salt such as magnesium sulfate, magnesium chloride or magnesium nitrate
  • the amount of the coagulant used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight when the amount of the nitrile rubber (a) to be hydrogenated is 100 parts by weight.
  • the coagulation temperature is preferably 10 to 80 ° C.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the nitrile rubber (a), and examples thereof include benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, and acetone. Preferably used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation, and a palladium-based catalyst and a rhodium-based catalyst are preferable, and a palladium-based catalyst (such as palladium acetate, palladium chloride, and palladium hydroxide) is used. More preferred. Two or more of these may be used in combination, but when a rhodium catalyst and a palladium catalyst are used in combination, it is preferable to use a palladium catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, activated carbon and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably 100 to 3000 ppm by weight, based on the amount of nitrile rubber (a) to be hydrogenated.
  • aqueous layer hydrogenation method when production of a polymer having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit is carried out by an aqueous layer hydrogenation method, a nitrile rubber (a It is preferable to carry out a hydrogenation reaction by adding water to the latex of), if necessary, and diluting.
  • aqueous layer hydrogenation method hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate (I) an aqueous layer direct hydrogenation method, and in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • II water layer indirect hydrogenation methods in which hydrogenation is carried out by reduction.
  • the concentration of the nitrile rubber (a) in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • the hydrogenation catalyst used is not particularly limited as long as it is a compound that is difficult to decompose with water.
  • palladium catalysts include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) ) Palladium chloride such as palladium and ammonium hexachloropalladium (IV); Iodide such as palladium iodide; Palladium sulfate dihydrate and the like.
  • carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid
  • palladium chloride dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene)
  • Palladium chloride such as palladium and ammonium hexachloropalladium (IV)
  • Iodide such as palladium iod
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 to 4000 ppm by weight, based on the amount of nitrile rubber (a) to be hydrogenated.
  • the reaction temperature in the aqueous layer direct hydrogenation method is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and particularly preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may decrease. Conversely, if the reaction temperature is too high, side reactions such as hydrogenation of nitrile groups may occur.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.5 to 20 MPa.
  • the reaction time is selected in consideration of the reaction temperature, hydrogen pressure, target hydrogenation rate, and the like.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after completion of the reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin can be added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, and then the latex can be filtered or centrifuged. Alternatively, it is possible to leave the hydrogenation catalyst in the latex without removing it.
  • the concentration of the nitrile rubber (a) in the aqueous layer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. .
  • oxidizing agent used in the water layer indirect hydrogenation method examples include oxygen, air, and hydrogen peroxide.
  • the amount of these oxidizing agents used is preferably a molar ratio to the carbon-carbon double bond (oxidizing agent: carbon-carbon double bond), preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: 1. In the range of 5: 1.
  • reducing agent used in the aqueous layer indirect hydrogenation method hydrazines such as hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine acetate, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrochloride, or compounds that liberate hydrazine are used.
  • the amount of these reducing agents used is preferably a molar ratio to the carbon-carbon double bond (reducing agent: carbon-carbon double bond), preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: It is in the range of 1-5: 1.
  • the reaction in the water layer indirect hydrogenation method is carried out by heating within the range from 0 ° C. to the reflux temperature, whereby the hydrogenation reaction is carried out.
  • the heating range at this time is preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and particularly preferably 40 to 80 ° C.
  • both the direct hydrogenation method and the indirect hydrogenation method in the aqueous layer it is preferable to perform solidification by salting out, filtration and drying after the hydrogenation.
  • salting out it is preferable to use the magnesium salt described above from the viewpoint that the amount of methanol extraction can be further reduced, as in the case of latex salting out in the oil layer hydrogenation method.
  • the filtration and drying steps subsequent to coagulation can be performed by known methods.
  • the content of the particulate binder in the positive electrode for lithium ion secondary batteries prevents part of the positive electrode active material layer from falling off (powders) from the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and the flexibility of the positive electrode From the viewpoint of improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using the positive electrode, it is preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight, and particularly preferably Is 0.8 to 3% by weight.
  • the water-soluble polymer used in the present invention refers to a polymer having an insoluble content of less than 0.5% by weight when 25 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • a specific example of the water-soluble polymer is a thickener.
  • thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples thereof include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”.
  • additives may be further blended in the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, a softener, a tackifier, a plasticizer, a release agent, and a deodorizer.
  • the positive electrode active material, the conductive additive, the particulate binder, the water-soluble polymer, and any components included as necessary are usually contained in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is usually provided on the surface of the current collector. Under the present circumstances, the positive electrode active material layer may be provided in the single side
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability. From the viewpoint of heat resistance, the current collector is preferably made of metal, such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode. One type of current collector material may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after being subjected to a roughening treatment on the surface.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method usually, a polishing cloth with an abrasive particle fixed thereto, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of exhibiting both high load characteristics and energy density.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention is prepared by, for example, a manufacturing method including preparing a positive electrode slurry for manufacturing a positive electrode for a secondary battery, applying the positive electrode slurry onto a current collector, and drying the positive electrode slurry. Can be manufactured.
  • the positive electrode slurry is a liquid composition containing a positive electrode active material, a conductive additive including carbon nanotubes, a particulate binder, a water-soluble polymer and water, and optional components as necessary.
  • the ratio of the positive electrode active material, the conductive additive, the particulate binder, the water-soluble polymer, and any component in the positive electrode slurry can be the above-described ratio.
  • the positive electrode slurry contains water as a solvent. Moreover, you may use the mixed solvent which combined water and the organic solvent as needed.
  • the positive electrode active material, the conductive additive and the particulate binder are usually dispersed in a solvent, and the water-soluble polymer is dissolved in the solvent.
  • the viscosity of the positive electrode slurry is preferably 10 mPa ⁇ s or higher, more preferably 100 mPa ⁇ s or higher, more preferably 100,000 mPa ⁇ s or lower, more preferably, from the viewpoint of the temporal stability and coating properties of the positive electrode slurry. Is 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the pH of the positive electrode slurry is pH 7 to 12, preferably pH 8 to 11.5, from the viewpoint of enhancing the stability of the positive electrode slurry and exhibiting the effect of suppressing the corrosion of the current collector.
  • Examples of the method for adjusting the pH of the positive electrode slurry include a method of adjusting the pH of the positive electrode slurry by washing the positive electrode active material before preparing the positive electrode slurry, and bubbling carbon dioxide gas into the prepared positive electrode slurry.
  • Examples thereof include a method for adjusting pH and a method for adjusting using a pH adjusting agent.
  • a pH adjuster it is preferable to use a pH adjuster.
  • the kind of pH adjuster is not specifically limited, It is preferable that it is a water-soluble substance which shows acidity. Either a strong acid or a weak acid may be used.
  • water-soluble substances exhibiting weak acidity include organic compounds having acid groups such as carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • an organic compound having a carboxylic acid group is particularly preferably used.
  • Specific examples of the compound having a carboxylic acid group include succinic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like. These compounds can be made into acid anhydrides having little influence in the secondary battery by drying.
  • water-soluble substances that exhibit strong acidity include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • pH adjusting agents described above those that decompose or volatilize in the drying process of the positive electrode slurry are preferable. In this case, no pH adjuster remains in the obtained positive electrode.
  • examples of such a pH adjuster include acetic acid and hydrochloric acid.
  • a pH adjuster may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the pH adjusting agent is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is the total amount of materials constituting the positive electrode active material layer including the positive electrode active material, the conductive additive, the particulate binder, the water-soluble polymer, and optional components. If the amount of the pH adjusting agent is too small, the alkali cannot be sufficiently neutralized and corrosion cannot be suppressed when an acid is used for the pH adjusting agent. Conversely, when the amount of the pH adjuster is too large, characteristics such as battery characteristics such as cycle characteristics are deteriorated.
  • the positive electrode slurry is obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive additive, a particulate binder, a water-soluble polymer and water, and optional components used as necessary.
  • the mixing method and the mixing order are not limited.
  • the slurry for the positive electrode uses a water-soluble polymer, the positive electrode active material, the conductive additive and the particulate binder can be highly dispersed regardless of the mixing method and mixing order. It is.
  • a bead mill, ball mill, roll mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix, etc. may be used.
  • a ball mill, a roll mill, a pigment disperser, a crusher, or a planetary mixer because dispersion at a high concentration is possible.
  • the pH of the positive electrode slurry can be adjusted at any time and any number of times as long as it is during the manufacturing process of the positive electrode slurry, but after adjusting the positive electrode slurry to a desired solid content concentration, the pH is adjusted. It is preferable to adjust the pH with a regulator. By adjusting the pH after adjusting the positive electrode slurry to a predetermined solid content concentration, it is possible to easily adjust the pH while preventing dissolution of the positive electrode active material.
  • this positive electrode slurry is applied onto the current collector.
  • the slurry for positive electrode may be applied only to one side of the current collector, or may be applied to both sides. Since the positive electrode slurry is excellent in dispersibility, uniform application is easy. Moreover, a more uniform positive electrode active material layer can be produced by filtering the positive electrode slurry before coating.
  • the application method is not limited, and examples thereof include a doctor blade method, a zip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • a positive electrode slurry film is formed on the surface of the current collector.
  • the thickness of the positive electrode slurry can be appropriately set according to the target thickness of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive support agent, a particulate binder, and a water-soluble polymer is formed on the surface of the current collector, and the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is obtained. .
  • Drying temperature and drying time are not particularly limited. For example, you may heat-process at 120 degreeC or more for 1 hour or more.
  • drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • a powder molding method for producing a positive electrode is prepared, and composite particles containing a positive electrode active material, a conductive additive, a particulate binder, and a water-soluble polymer are prepared from the positive electrode slurry. To do. Next, the composite particles are supplied onto the current collector, and if necessary, further roll-pressed and molded to form a positive electrode active material layer to obtain a positive electrode. At this time, the positive electrode slurry similar to that described above may be used as the positive electrode slurry.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. Moreover, in the lithium ion secondary battery of this invention, a positive electrode is a positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention. Since the lithium ion secondary battery of the present invention uses a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a water-soluble polymer, the lithium ion secondary battery has excellent storage characteristics in a high temperature environment, and usually has output characteristics and cycle characteristics in a high temperature environment. Also excellent.
  • Electrode As an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent is used.
  • a lithium salt is usually used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution can be usually used at a concentration of 0.5 to 2.5 mol / L depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity may decrease.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • non-aqueous solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC);
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide
  • ionic liquids used also as supporting electrolytes used also as supporting electrolytes.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In general, the lower the viscosity of the non-aqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity, and the higher the dielectric constant, the higher the solubility of the supporting electrolyte, but since both are in a trade-off relationship, the lithium ion conductivity depends on the type of solvent and the mixing ratio. It is recommended to adjust the conductivity.
  • the nonaqueous solvent may be used in combination or in whole or in a form in which all or part of hydrogen is replaced with fluorine.
  • additives to the electrolyte.
  • examples of the additive include carbonates such as vinylene carbonate (VC); sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite (ES); and fluorine-containing compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC).
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile
  • a gel polymer electrolyte obtained by impregnating the polymer electrolyte with an electrolyte solution
  • an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N; May be used.
  • the negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material and a binder.
  • the binder may be omitted if not necessary.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel Metals such as these or oxides or sulfates of the above metals or alloys; lithium metal; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitrides; silicon, etc. Is mentioned.
  • a material obtained by attaching a conductive additive to the surface of the negative electrode active material particles by, for example, a mechanical modification method may be used.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer can increase the capacity of the secondary battery, and can improve the flexibility of the negative electrode and the binding property between the current collector and the negative electrode active material layer. From the viewpoint, it is preferably 90 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99% by weight.
  • binder used in the negative electrode active material layer for example, the same binder as the particulate binder used in the positive electrode active material layer may be used.
  • polymers such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives; acrylics
  • a soft polymer such as a soft polymer, a diene-based soft polymer, an olefin-based soft polymer, or a vinyl-based soft polymer may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the negative electrode active material layer may contain components other than the negative electrode active material and the binder as necessary.
  • examples thereof include water-soluble polymers.
  • the water-soluble polymer include any component that may be contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode for a secondary battery of the present invention. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the negative electrode is generally 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of improving both load characteristics and energy density, as the total of the current collector and the negative electrode active material layer.
  • a positive electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder and a solvent is prepared, and the positive electrode slurry layer is formed on the current collector.
  • the layer may be dried.
  • the solvent include water and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • separator for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder; Specific examples include microporous membranes made of polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and resins such as mixtures or copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, Examples thereof include a microporous film made of a resin such as polyimide, polyimide amide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene; a polyolefin fiber woven or non-woven fabric thereof; an aggregate of insulating substance particles, and the like.
  • a microporous film made of a polyolefin-based resin is preferable
  • the thickness of the separator is usually from 0.5 to 40 ⁇ m, preferably from 1 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of reducing resistance due to the separator in the lithium ion secondary battery and excellent workability when manufacturing the lithium ion secondary battery. 30 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the shape of the battery.
  • a method of injecting and sealing the liquid can be mentioned.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the lithium ion secondary battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the material of the battery container is not particularly limited as long as it inhibits the penetration of moisture into the battery, and is not particularly limited, such as a metal or a laminate such as aluminum.
  • Example 1 (1-1. Production of particulate binder)
  • seed latex (latex of polymer particles having a particle diameter of 70 nm obtained by polymerizing 38 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of methacrylic acid) as a solid content 3 parts
  • 20 parts of acrylonitrile hereinafter also referred to as “AN”
  • 80 parts of 1,3-butadiene hereinafter also referred to as “BD”)
  • a hydrogenation reaction was performed. That is, 400 milliliters (total solids 48 grams) of the polymer obtained with water adjusted to a total solids concentration of 12% by weight was charged into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen was added. After flowing gas for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the polymer, as a hydrogenation reaction catalyst, 75 mg of palladium acetate was dissolved in 180 ml of water added with 4-fold mol of nitric acid with respect to Pd and added. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the autoclave contents were heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (referred to as “first-stage hydrogenation reaction”) for 6 hours. )
  • the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was dissolved in 60 ml of water added with 4-fold mol of nitric acid with respect to Pd and added. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (referred to as “second stage hydrogenation reaction”) was performed for 6 hours. )
  • the contents were returned to room temperature, the system was made into a nitrogen atmosphere, and then concentrated using an evaporator until the solid content concentration became 40%, whereby an aqueous dispersion of the particulate binder A was obtained.
  • the iodine value of the obtained particulate binder A was 8 mg / 100 mg.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the particulate binder A measured using a particle diameter measuring device (Coulter LS230: manufactured by Coulter Inc.) was 280 nm.
  • the aqueous solution containing the particulate binder A was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • LiCoO 2 (hereinafter also referred to as “LCO”) having a primary average particle diameter of 2.4 ⁇ m as a positive electrode active material, and carbon nanotube A (“C150P” manufactured by Bayer MaterialScience Co., Ltd.), a bulk density, which is MWCNT as a conductive assistant.
  • the positive electrode slurry A was applied on a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the thickness after drying was about 80 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material having a positive electrode active material.
  • This positive electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a positive electrode A having a positive electrode active material layer having a thickness of 60 ⁇ m. The volume resistivity of the positive electrode A thus obtained was measured.
  • the above slurry for negative electrode was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector by a comma coater so that the thickness after drying was about 80 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was obtained by heat-processing at 120 degreeC for 2 minute (s). This negative electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of 70 ⁇ m.
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m, manufactured by dry method, porosity 55%) was cut into a square of 5 ⁇ 5 cm 2 .
  • Lithium ion secondary battery An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior.
  • the positive electrode obtained in the above (1-2. Production of positive electrode) was cut into a square of 4 ⁇ 4 cm 2 and arranged so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained in the above (1-4. Preparation of separator) was disposed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode.
  • the negative electrode obtained in (1-3. Production of negative electrode) was cut into a square of 4.2 ⁇ 4.2 cm 2 , and this was cut on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator. Arranged.
  • LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 3 In the above (1-2. Production of positive electrode), conductive assistants used were 1.6 parts of carbon nanotubes (“C150P” manufactured by Bayer MaterialScience) and carbon black (“HS-100” manufactured by Electrochemical Co.). A positive electrode slurry C was prepared as 4 parts, and a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode slurry C was prepared using the positive electrode slurry C.
  • the positive electrode active material used is 100 parts of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (hereinafter also referred to as “NMC111”) having a primary average particle diameter of 8 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry was prepared using the positive electrode slurry D, with the conductive additive used being carbon nanotube A (“C150P” manufactured by Bayer MaterialScience) 2 parts, and the positive electrode slurry D was prepared.
  • the positive electrode was manufactured.
  • Example 5 In (1-2. Production of positive electrode), a positive electrode slurry E was prepared by using 2 parts of a conductive auxiliary agent and 2 parts of a water-soluble polymer, and the positive electrode slurry E was used to prepare a positive electrode. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that it was produced.
  • Example 7 In (1-1. Production of particulate binder), a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 3 parts of seed latex, 20 parts of acrylonitrile, 78 parts of 1,3-butadiene, Add 1 part of methacrylic acid (hereinafter also referred to as “MAA”), 1 part of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter also referred to as “2EHA”), 100 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate. Except for stirring, a particulate binder was produced in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of the particulate binder B.
  • MAA methacrylic acid
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • the iodine value of the obtained particulate binder B was 12 mg / 100 mg.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the particulate binder B measured using a particle diameter measuring device (Coulter LS230: manufactured by Coulter, Inc.) was 280 nm.
  • the aqueous solution containing the particulate binder B was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • Example 8 In the above (1-1. Production of particulate binder), a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 3 parts of seed latex in solids, 30 parts of acrylonitrile, 70 parts of 1,3-butadiene, and Except for adding 100 parts of ion-exchanged water and 0.5 parts of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and stirring, a particulate binder was produced in the same manner as in Example 1, and an aqueous dispersion of the particulate binder C was prepared. Obtained. In addition, the iodine value of the obtained particulate binder C was 5 mg / 100 mg.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the particulate binder C measured using a particle diameter measuring device (Coulter LS230: manufactured by Coulter Inc.) was 280 nm.
  • the aqueous solution containing the particulate binder C was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • a positive electrode slurry I was prepared using the particulate binder D, and a positive electrode was prepared using the positive electrode slurry I (1-2. Production of positive electrode) in the same manner as in Example 1, A positive electrode was obtained.
  • Example 10 In the above (1-1. Production of particulate binder), a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 3 parts of seed latex, 25 parts of acrylonitrile, 75 parts of 1,3-butadiene, and Except for adding 100 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and stirring, a particulate binder was produced in the same manner as in Example 1, and an aqueous dispersion of the particulate binder E was prepared. Obtained. In addition, the iodine value of the obtained particulate binder E was 12 mg / 100 mg.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the particulate binder E measured using a particle diameter measuring machine (Coulter LS230: manufactured by Coulter Inc.) was 280 nm.
  • the aqueous solution containing the particulate binder E was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • Example 11 Manufacture of particulate binder F
  • 12 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile (hereinafter also referred to as “AN”), 0.12 part of sodium lauryl sulfate, and 79 parts of ion-exchanged water were added.
  • AN acrylonitrile
  • 0.12 part of sodium lauryl sulfate 0.12 part of sodium lauryl sulfate
  • 79 parts of ion-exchanged water were added.
  • 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • the resulting particulate binder F had a glass transition temperature of ⁇ 34 ° C. and a number average particle size of 0.15 ⁇ m.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate binder F is 78.2%, the structural unit of the vinyl monomer having an acid component is 2.0%, and the (meth) acrylonitrile unit The content of the monomer unit was 19.6%, and the content of the structural unit of allyl methacrylate was 0.2%.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the composition containing the particulate binder F to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the desired particulate binder F.
  • the aqueous solution containing the particulate binder F was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • a positive electrode slurry K was prepared using 0.5 parts of the particulate binder F and 0.5 parts of the particulate binder A, and a positive electrode was prepared using the positive electrode slurry K. Except for the above, the same procedure as in Example 1 (1-2. Production of positive electrode) was carried out to obtain a positive electrode.
  • Example 12 Except that the positive electrode slurry L was prepared by using 1 part of the above-mentioned particulate binder F as the particulate binder and the positive electrode slurry was prepared using the positive electrode slurry L (1- 2. Production of positive electrode) was carried out to obtain a positive electrode.
  • Example 13 (13-1. Production of positive electrode 2) 100 parts of LiCoO 2 having a primary average particle diameter of 2.4 ⁇ m as a positive electrode active material, 1 part of carbon nanotube B as a conductive assistant, and 5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a water-soluble polymer (“Selogen” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5A "; the concentration of the 1% aqueous solution was 5 mPa ⁇ s), 1 part corresponding to the solid content, 1 part of the particulate binder A corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were mixed. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry M.
  • the carbon nanotube B a carbon nanotube which is SWCNT obtained by the super growth method described in Japanese Patent No. 4621896 was used.
  • the obtained carbon nanotube B has a BET specific surface area of 1,050 m 2 / g and a radial breathing mode (RBM) spectrum in a low frequency region of 100 to 300 cm ⁇ 1 characteristic of SWCNT in measurement with a Raman spectrophotometer. Observed. Moreover, as a result of measuring the diameter of 100 carbon nanotubes B at random using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm, the diameter distribution (3 ⁇ ) was 1.9, and (3 ⁇ / Av) was 0.58.
  • the positive electrode slurry M was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the thickness after drying was about 80 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material having a positive electrode active material.
  • This positive electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 60 ⁇ m. The volume resistivity of the positive electrode thus obtained was measured.
  • a positive electrode including a positive electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and a conductive additive, wherein the conductive assistant includes carbon nanotubes and contains a conductive assistant
  • the amount is 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, and the content of carbon nanotubes is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the material includes a polymer unit having a nitrile group and a linear alkylene structure having 4 or more carbon atoms, and the positive electrode for a lithium ion secondary battery in which the iodine value of the particulate binder is 20 mg / 100 mg or less is a volume resistance. The rate was good, and the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using this positive electrode for a lithium ion secondary battery were good.

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Abstract

　正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤はカーボンナノチューブを含み、前記導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．２～１０重量部、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部であり、前記粒子状結着材は、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなり、前記粒子状結着材のヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極およびこのリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、ノート型パソコン、タブレット端末、スマートフォン等の携帯電話等、携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが用いられている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。
　一方、電気自動車（ＥＶ）や、ハイブリッド自動車（ＨＶ）などに用いられる二次電池に対しては、携帯端末と比べて厳しい条件下での使用環境が想定されており、特に低温での電池性能の向上が望まれている。
　二次電池は、通常、電極、電解液及びその他の電池部材を備える。また、電極は、通常、集電体と、この集電体上に形成された電極活物質層とを備える。さらに、電極活物質層は、バインダー（結着材）及び電極活物質を含み、二次電池の高性能化のために、電極活物質層に含まれる各成分の検討が行われている（例えば、特許文献１～５参照）。
　電極活物質層のうち正極に設けられるものは、正極活物質層と呼ばれる。正極活物質層は、例えば、導電性カーボン等の導電助剤と正極活物質の混合物に、水や有機溶媒等の溶媒にバインダーとなる重合体を分散又は溶解させた液状の組成物を混合して正極用スラリーを得、この正極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥して製造される。
　前記溶媒としては、有機溶媒が使用されることが多かったが、有機溶媒を使用すると有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保のための対策を要したりすることがある。そのため、特許文献４においては溶媒として水を用いて正極を製造することが検討されている。
　一方、特許文献５においては、前記の溶媒として有機溶媒を用いる場合において、正極活物質層の充填性を高めるために、カーボンナノチューブを含む導電性カーボンを用いることが検討されている。
特開２００２－５６８９６号公報 特許第３６０１２５０号公報 特開２０１０－１７７０７９号公報 特開２０１１－１９２６４４号公報 特開２０１２－２４３６９６号公報
　しかし、本発明者の検討によれば、溶媒として水を用いて正極活物質層の形成を行う場合に特許文献５で使用されている種類のカーボンナノチューブを用いると、柔軟性が低いために成膜の際にクラックが生じ厚膜化が困難であり、また、正極活物質層の集電体への結着性が低いことが分かった。また、この正極活物質層を含む正極を用いたリチウムイオン二次電池の容量やサイクル特性等の電池性能は十分なものではなかった。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを含む水系のスラリーを用いて形成され、優れた電池性能を有するリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極およびこのリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の粒子状結着材を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明によれば、
（１）　正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤はカーボンナノチューブを含み、前記導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．２～１０重量部、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部であり、前記粒子状結着材は、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなり、前記粒子状結着材のヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極、
（２）　前記カーボンナノチューブは、嵩密度が９０～２００ｋｇ／ｍ3、外径が３～３０ｎｍであることを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池用正極、
（３）　前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池用正極、
（４）　前記粒子状結着材は、共役ジエン単量体単位と前記ニトリル基を有する重合単位とを含む重合体及び／または（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と前記ニトリル基を有する重合単位とを含む重合体であって、乳化重合により得られる前記重合体を含むことを特徴とする（１）～（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極、
（５）　前記共役ジエン単量体単位と前記ニトリル基を有する重合単位とを含む前記重合体は、ブタジエンとアクリロニトリルとを乳化重合することにより得られる前記重合体であって、粒子径が５０～５００ｎｍであることを特徴とする（４）記載のリチウムイオン二次電池用正極、
（６）　（１）～（５）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、カーボンナノチューブを含む水系のスラリーを用いて形成され、優れた電池性能を有するリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極およびこのリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
　以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤はカーボンナノチューブを含み、前記導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．２～１０重量部、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部であり、前記粒子状結着材は、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなり、前記粒子状結着材のヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを特徴とする。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。さらに、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。さらに、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
　（正極活物質）
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池用正極用電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3　（０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ2、を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3の固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3の固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｎＯ3（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。また、容量が高く、入手しやすいという観点から、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉa［Ｍｎ2-xＭｄx］Ｏ4（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物の中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉaＦｅxＭｎ2-xＯ4-z（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ3+を全て置換することができ、Ｎｉ2+からＮｉ4+への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉyＭｃＰＯ4（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。Ｍｎ，ＣｏまたはＦｅは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＣｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。
　その他、Ｌｉ2ＭｅＳｉＯ4（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ3、斜方晶構造を有するＬｉ2Ｃｕ2Ｏ4などが挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　上述した正極活物質の中でも、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＮＭＣ（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物）を用いることが好ましい。
　本発明で用いる正極活物質の一次粒子の体積平均粒子径（以下、「一次平均粒子径」ということがある。）は、電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択されるが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～８０μｍ、さらに好ましくは０．８～５０μｍである。正極活物質の一次平均粒子径が大きすぎると、薄膜電極の作製が困難となる。また、正極活物質の一次平均粒子径が小さすぎると、所望の目付け量とすることができない。
　（導電助剤）
　本発明に用いる導電助剤は、カーボンナノチューブを含む。
　（カーボンナノチューブ）
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極を、携帯端末の用途に用いる場合には、特に少量の添加で容量特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得られることから、カーボンナノチューブとして、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いることが好ましい。また、ＭＷＣＮＴの形状はＭＷＣＮＴ同士が絡み合い嵩高いことが好ましい。お互いが絡み合い、嵩高いＭＷＣＮＴは正極用スラリーを作る際に十分に分散しＭＷＣＮＴを解すことで、導電性の優れた電極が作製することができる。また、ＭＷＣＮＴの嵩密度は、好ましくは９０～２００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１００～１９０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１１０～１８０ｋｇ／ｍ3である。
　一方、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）などの、携帯端末以外の用途に用いる場合には、特に低温での高い容量特性が求められており、その場合には、カーボンナノチューブとして、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いるのが好ましい。
　ＳＷＣＮＴを用いる場合には、その形状は、カーボンナノチューブ同士の接合体や絡み合いの少ないナノチューブが好ましい。絡み合いの少ないカーボンナノチューブは正極用スラリーを作製する際に分散しやすく、導電性の優れた電極を作製することができる。
　ＳＷＣＮＴの場合の嵩密度は、好ましくは２～２００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは５～１００ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１０～５０ｋｇ／ｍ3である。
　さらにＳＷＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすことが好ましい。ここでいう平均直径（Ａｖ）、直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
　平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすＳＷＣＮＴを用いることにより、ＳＷＣＮＴが少量であっても、優れた導電性を示す正極用スラリーを得ることができる。得られる組成物の特性の観点から、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５がより好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がさらに好ましい。
　また、カーボンナノチューブの外径は、好ましくは３～３０ｎｍ、より好ましくは５～２５ｎｍ、さらに好ましくは８～２０ｎｍである。カーボンナノチューブの外径が大きすぎると、電池容量の向上効果が得られない。なお、外径が小さすぎるカーボンナノチューブを製造することはできない。
　本発明に用いるカーボンナノチューブの量は、正極活物質１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．５～８重量部、より好ましくは１～３重量部である。カーボンナノチューブの量が多すぎると、電池容量の向上効果を得ることができず、また、正極用スラリーの粘度調整が困難となる。また、カーボンナノチューブの量が少なすぎると、所望の容量や特性を有する電池を得ることができない。
　また、カーボンナノチューブを導電助剤として用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に初期放電特性を改善することができる。
　また、導電助剤として、上述のカーボンナノチューブと導電性カーボンとを併用してもよい。導電性カーボンとしては、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子が挙げられ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維等を用いることができる。また、例えば、黒鉛等の炭素粉末、各種金属のファイバー及び箔などを用いることもできる。ここで、導電性カーボンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極に導電性カーボンを用いる場合の導電性カーボンの量は、スラリー粘度の安定性を向上させる観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～８重量部である。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極に導電性カーボンを用いる場合のカーボンナノチューブと導電性カーボンの量の比率は、正極活物質層の導電性が高くなる観点及び正極用スラリーの粘度の安定性が向上する観点から、重量基準で好ましくは１０：０～１：９、より好ましくは１０：０～５：５、さらに好ましくは１０：０～８：２である。導電助剤は炭素の同素体からなる粒子が多いことから、表面疎水性を示すものが多い。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる導電助剤の量（カーボンナノチューブと導電性カーボンとを合わせた量）は、スラリー粘度の安定性を向上させる観点から、正極活物質１００重量部に対して、０．２～１０重量部、好ましくは０．４～８重量部である。
　（粒子状結着材）
　本発明に用いる粒子状結着材は、通常、正極活物質層に含まれ、正極活物質、導電助剤及び集電体を結着させる作用を奏する。粒子状結着材を含むことにより、リチウムイオン二次電池用正極では、正極活物質及び導電助剤を強固に保持できるので、リチウムイオン二次電池用正極からの正極活物質の脱離を抑制できる。また、粒子状結着材は通常は正極活物質層に含まれる正極活物質及び導電助剤以外の粒子をも結着し、正極活物質層の強度を維持する役割も果たしうる。また、粒子状結着材は、その形状が粒子形状であるため、結着性が特に高く、容量低下及び充放電の繰り返しによる劣化を顕著に抑えることができる。
　本発明に用いる粒子状結着材は、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなる。粒子状結着材を構成する重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、正極活物質層を形成するための正極用スラリー中における正極活物質の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な正極活物質層の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
　粒子状結着材を構成する重合体における、直鎖アルキレン構造単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４～１６、さらに好ましくは４～１２の範囲である。
　粒子状結着材を構成する重合体中に、非極性の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、正極を形成するためのスラリー（正極用スラリー）中に必要に応じて添加される導電性付与剤の分散性が向上し、均一な正極の製造が容易になる。また、電極内に均一に導電性付与剤が分散することにより、導電ネットワークが取りやすくなることで内部抵抗が低減し、結果としてこの電極を用いた電池のサイクル特性、出力特性が向上する。また、所定以上の鎖長の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、正極の電解液に対する膨潤性が適正化され、電池特性の向上が図られる。
　このような粒子状結着材としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位とを有する重合体などが挙げられ、単独で使用してもよいし、これらを併用してもよい。
　ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなる粒子状結着材が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する重合体である場合には、共役ジエン単量体単位の二重結合を水素化することで得られるヨウ素価を２０ｍｇ／１００ｍｇ以下とすることができる。
　また、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなる粒子状結着材が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位とを有する重合体である場合には、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇである。
　粒子状結着材のヨウ素価は、耐電位性を向上させる観点から、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、好ましくは１～１８ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは５～１５ｍｇ／１００ｍｇである。粒子状結着材のヨウ素価が大きすぎると、粒子状結着材に含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また逆に、粒子状結着材のヨウ素価が小さすぎると、粒子状結着材の柔軟性が低下する。その結果、電極を捲回・プレス時に電極の欠け、粉落ち等により正極活物質の一部が脱離しうる。粉落ち等が発生すると、脱離した塊（正極活物質）がセパレーターの破損・正極／負極間のショート等の原因となり、安全性、長期特性に劣る。ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。
　本発明に用いる粒子状結着材におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量（ニトリル含量）は、カーボンナノチューブの添加量が少なくても高い導電性が付与できる観点から、全単量体単位中、好ましくは１．０～４０重量％、より好ましくは５．０～３５重量％である。粒子状結着材中のニトリル含量が多すぎると、粒子状結着材の結着材としての柔軟性が低下し、正極活物質層を形成する際にクラックが発生しやすくなる。また、ニトリル含量が少なすぎると、粒子状結着材が正極活物質の表面を被覆するため、電池性能（容量やレート特性）が低下する。ニトリル含量は、重合の際に用いるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の量を変えることにより調整することができる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　６３６４のミルオーブン法に従い、発生した窒素量を測定してアクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量することができる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５～１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　本発明に用いる粒子状結着材における共役ジエン単量体単位の含有量は、粒子状結着材の結着材としての柔軟性向上の観点から、全単量体単位中、好ましくは６０～９９重量％、より好ましくは６５～９５重量％である
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。その中でも、電解液に溶出せず正極の柔軟性が向上し、捲回セルを作製したときに正極の剥がれを抑制することができ、該正極を用いた二次電池の特性（サイクル特性等）に優れることから、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上２０以下のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。
　本発明に用いる粒子状結着材における（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位の含有量は、全単量体単位中、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位の含有量が多すぎると、粒子状結着材が正極活物質の表面を被覆するため、電池性能（容量やレート特性）が低下する。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有量が少なすぎると、粒子状結着材の結着材としての柔軟性が低下し、正極活物質層を形成する際にクラックが発生しやすくなる。
　また、本発明に用いる粒子状結着材中に親水性基を導入してもよい。親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを有する単量体を重合して行われる。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
　また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－（ＣnＨ2nＯ）m－Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２'－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２'－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　本発明に用いる粒子状結着材における親水性基を有する単量体単位の含有量は、保存安定性が高い観点から、全単量体単位中、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．５～７重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。親水性基を有する単量体単位の含有量が多すぎると、製造安定性及び保存安定性が低下する。また、親水性基を有する単量体単位の含有量が少なすぎると、粒子状結着材の結着性が不足し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する。
　これらの中でも、正極活物質同士の密着性及び正極活物質層と後述する集電体との密着性に優れることから、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基であることが好ましい。
　また、本発明に用いる粒子状結着材は、上記単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位を導く他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１～１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸α－シアノエチル、アクリル酸β－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能な他の単量体は、複数種類を併用されうる。粒子状結着材に含有される、これらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位中に、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の量である。
　ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなる粒子状結着材が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体である場合には、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素化を行う。この場合には、粒子状結着材を構成する各単量体を共重合した後、水素添加することにより、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する重合体を得ることができる。
　各単量体を共重合する方法に格別な制限はないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０～１０００ｎｍの平均粒子径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２～２００μｍの平均粒子径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
　粒子状結着材が水分散液中に分散している場合における粒子状結着材の平均粒子径（分散粒子径）は、好ましくは１００～５０００ｎｍ、より好ましくは１７０～４５００ｎｍ、さらに好ましくは２００～３０００ｎｍである。粒子状結着材の平均粒子径が小さすぎると、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が増加する。
　上記乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部、特に好ましくは１．５～３．０重量部である。乳化剤の使用量が多すぎると、メタノール抽出量、すなわち不純物が多くなるおそれがあり、逆に、乳化剤の使用量が少なすぎるとラテックスの安定性が低下して乳化重合反応を行うことができなくなる場合がある。
　乳化重合においては、乳化剤以外の重合開始剤、分子量調整剤等の従来公知の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、重合初期に一括添加する方法、分割して添加する方法、連続して添加する方法などいずれの方法でも採用することができる。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。
　重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
　重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。
　分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部、より好ましくは０．２～０．７重量部の範囲である。
　乳化重合の媒体は、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じてキレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　共重合により得られた粒子状結着材を水素添加する方法は公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、粒子状結着材のメタノール抽出量（不純物量）を低くできることから、油層水素化法が好ましい。以下、油層水素化法、水層水素化法について説明するが、アクリロニトリルーブタジエン共重合体（以下、「ニトリルゴム」ともいう。）の水素化を行う場合について説明する。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体の製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。
　まず、乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスを塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させたニトリルゴム（ａ）について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、有機溶媒として水溶性のアセトンなどを用いた場合には、得られた水素化物溶液を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことにより、水素化されたアクリロニトリルーブタジエン共重合体（以下、「水素化ＮＢＲ」ともいう。）が得られる。
　上記ラテックスの塩析による凝固では、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を採用すると、メタノール抽出量をより一層低減することができるので好ましい。凝固剤の使用量は、水素化するニトリルゴム（ａ）の量を１００重量部とした場合に、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～５０重量部、特に好ましくは１０～５０重量部である。凝固温度は１０～８０℃が好ましい。
　油層水素化法の溶媒としては、ニトリルゴム（ａ）を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化するニトリルゴム（ａ）の量に対して、好ましくは１０～５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００重量ｐｐｍである。
　油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．２～２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１～５０時間、より好ましくは２～２５時間である。
　あるいは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体の製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
　ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。
　（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するために４０重量％以下とすることが好ましい。
　また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化するニトリルゴム（ａ）の量に対して、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０～３００℃、より好ましくは２０～１５０℃、特に好ましくは３０～１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．５～２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
　水層直接水素化法においては、反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。あるいは、水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　（ＩＩ）一方、水層間接水素化法では、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～４０重量％とする。
　水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１の範囲である。
　水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１の範囲である。
　水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００～１０：１、より好ましくは１：５０～１：２である。
　水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～１００℃、特に好ましくは４０～８０℃である。
　水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法におけるラテックスの塩析と同様に、メタノール抽出量をより一層低減することができるという点より、上述したマグネシウム塩を用いることが好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
　リチウムイオン二次電池用正極中の粒子状結着材の含有量は、リチウムイオン二次電池用正極から正極活物質層の一部が脱落（粉落ち）することを防止し、正極の柔軟性を向上させることができるため、該正極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する観点から、好ましくは０．２～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、特に好ましくは０．８～３重量％である。
　（水溶性高分子）
　本発明に用いる水溶性高分子とは、２５℃において、高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満の高分子をいう。水溶性高分子の具体例としては、増粘剤が挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる水溶性高分子の量は、正極活物質１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．２～８重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。水溶性高分子の量が多すぎると、正極活物質層の柔軟性が低下し、割れたり欠けたりし易くなる。また、水溶性高分子の量が少なすぎると、スラリーの粘度が低く塗工しづらく、電極の容量が小さくなるため、電池として実用し難い。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる水溶性高分子の１％水溶液の粘度は、１０～３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～１０００ｍＰａ・ｓである。水溶性高分子の１％水溶液の粘度が大きすぎると正極用スラリーを所望の粘度とすることが難しくなる。また、水溶性高分子の１％水溶液の粘度が小さすぎると正極の目付け量を所望の値とすることが難しくなる。
　（添加剤）
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極には、さらに各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、等を挙げることができる。
　（集電体及び電極活物質層）
　正極活物質、導電助剤、粒子状結着材及び水溶性高分子、並びに必要に応じて含まれる任意の成分は、上述したように、通常、正極活物質層に含まれる。正極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、正極活物質層は、集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
　集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。耐熱性を有するとの観点から、集電体の材料としては金属が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。　正極活物質層の厚みは、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す観点から、通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍである。
　（二次電池用正極の製造方法）
　本発明の二次電池用正極は、例えば、二次電池用正極を製造するための正極用スラリーを用意し、正極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することを含む製造方法により、製造しうる。
　正極用スラリーは、正極活物質、カーボンナノチューブを含む導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び水、並びに、必要に応じて任意の成分を含む液状の組成物である。正極用スラリーにおける正極活物質、導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び任意の成分の比率は、上述の比率とすることができる。
　また、正極用スラリーは、溶媒として水を含む。また、必要に応じて、水と有機溶媒とを組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。正極用スラリーにおいて、通常は、正極活物質、導電助剤及び粒子状結着材は溶媒に分散した状態となり、また、水溶性高分子は溶媒に溶解した状態となる。
　正極用スラリーの粘度は、正極用スラリーの経時安定性及び塗工性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　正極用スラリーのｐＨは、正極用スラリーの安定性を高めることができ、また、集電体の腐食抑制効果を奏する観点から、ｐＨ７～１２、好ましくはｐＨ８～１１．５である。
　正極用スラリーのｐＨを調整する方法としては、例えば、正極用スラリーの調製前に正極活物質を洗浄して正極用スラリーのｐＨを調整する方法、作製した正極用スラリーに炭酸ガスをバブリングしてｐＨを調整する方法、ｐＨ調整剤を使って調整する方法などが挙げられる。中でも、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
　ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、酸性を示す水溶性物質であることが好ましい。強酸及び弱酸のいずれを使用してもよい。
　弱酸性を示す水溶性物質の例としては、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基など酸基を有する有機化合物が挙げられる。これらの中でも、特にカルボン酸基を有する有機化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物の具体例としては、琥珀酸、フタル酸、マレイン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの化合物は、乾燥することにより二次電池内において影響が少ない酸無水物にすることができる。また、強酸性を示す水溶性物質の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。
　前記のｐＨ調整剤の中でも、正極用スラリーの乾燥工程において分解または揮発するものであることが好ましい。この場合、得られた正極にｐＨ調整剤が残留しない。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ｐＨ調整剤の量は、正極合剤１００重量部に対して、０．００１～０．５重量部が好ましい。ここで正極合剤とは、正極活物質、導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び任意の成分を含めた、正極活物質層を構成する材料の合計量である。ｐＨ調整剤の量が少なすぎると、ｐＨ調整剤に酸を用いた際は十分にアルカリを中和できず、腐食が抑制出来ない。逆に、ｐＨ調整剤の量が多すぎると、サイクル特性などの電池等特性が低下する。
　正極用スラリーは、正極活物質、導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び水、並びに必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。この際、混合方法、混合順序に制限は無い。また、正極用スラリーは、水溶性高分子を用いているので、いずれの混合方法及び混合順序であっても、正極活物質、導電助剤及び粒子状結着材を高度に分散させることが可能である。
　混合装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用してもよい。中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
　また、正極用スラリーのｐＨの調整は、正極用スラリーの製造工程中であれば何時行っても、何回行っても構わないが、正極用スラリーを所望の固形分濃度まで調整した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整することが好ましい。正極用スラリーを所定の固形分濃度まで調整した後にｐＨの調整を行うことにより、正極活物質の溶解を防止しながらｐＨの調整を容易に行うことができる。
　正極用スラリーを調製後、この正極用スラリーを集電体上に塗布する。正極用スラリーは、集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。正極用スラリーは分散性に優れるので、均一な塗布が容易である。また、塗工前に正極用スラリーをろ過することで、更に均一な正極活物質層を作製できる。
　塗布方法に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。正極用スラリーを塗布することにより、集電体の表面に、正極用スラリーの膜が形成される。この際、正極用スラリーの膜の厚みは、目的とする正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　その後、乾燥により、正極用スラリーの膜から水等の液体を除去する。これにより、正極活物質、導電助剤、粒子状結着材及び水溶性高分子を含む正極活物質層が集電体の表面に形成され、本発明のリチウムイオン二次電池用正極が得られる。
　乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されない。例えば、１２０℃以上で１時間以上加熱処理してもよい。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　集電体の表面に正極活物質層を形成した後で、金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５～１５％、より好ましくは７～１３％である。空隙率が大きすぎると、充電効率及び放電効率が低くなる。また、空隙率が小さすぎると、体積容量が低くなり、正極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。
　さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後にこの重合体を硬化させてもよい。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の別の製造方法の例としては、粉体成型法が挙げられる。粉体成型法においては、まず正極を製造するための正極用スラリーを調製し、その正極用スラリーから正極活物質、導電助剤、粒子状結着材及び水溶性高分子を含む複合粒子を調製する。次に、複合粒子を集電体上に供給し、所望により更にロールプレスして成形することにより正極活物質層を形成して正極を得る。この際、正極用スラリーとしては、上述したものと同様の正極用スラリーを用いてもよい。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極が、本発明のリチウムイオン二次電池用正極である。本発明のリチウムイオン二次電池は、水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、高温環境における保存特性に優れ、また通常は、出力特性及び高温環境におけるサイクル特性にも優れる。
　（電解液）
　リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、通常０．５～２．５モル／Ｌの濃度で用いることができる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。
　非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
　また、電解液には添加剤を含有させてもより。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、上記電解液の代わりとして、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの高分子電解質；前記高分子電解質に電解液を含浸したゲル状高分子電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
　（負極）
　負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、負極として集電体を用いず、例えばリチウム、シリコンなどの金属やそれらの合金を用いてもよい。
　負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含む層である。バインダーは必要なければ用いなくても良い。負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電助剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子の粒子径は、通常、本発明の二次電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１５～３０μｍ以上である。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる観点から、好ましくは９０～９９．９重量％、より好ましくは９５～９９重量％である。
　負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えば、正極活物質層において用いた粒子状結着材と同様のものを用いてもよい。また、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、水溶性高分子が挙げられる。水溶性高分子は本発明の二次電池用正極の正極活物質層に含まれていてもよい任意の成分などが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる観点から、通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍである。
　負極は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と同様に、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む負極用の正極用スラリーを用意し、その正極用スラリーの層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。溶媒としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
　（セパレーター）
　セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くしリチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、通常０．５～４０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは１～２５μｍである。
　（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
　＜体積抵抗率（正極の貫通抵抗）＞
　正極から直径１１．２９ｍｍの円を打ち抜き、その箔抜きの厚さを測定した。その後、厚さ方向に２ｋＮ加圧下で、電圧を１０ｍＶ印加し、１０分後に流れる電流を測定し、抵抗値を算出した。抵抗値は単位体積あたりの抵抗値（体積抵抗率）とした。算出した抵抗値を下記の基準により評価し、表１及び表２に示した。
Ａ：２００Ω・ｃｍ未満
Ｂ：２００Ω・ｃｍ以上５００Ω・ｃｍ未満
Ｃ：５００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ未満
Ｄ：１０００Ω・ｃｍ以上
　＜容量特性＞
　リチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電をし、理論容量に対する容量比（＝放電容量／理論容量×１００）（％）で表される効率を求めた。結果を表１及び表２に示した。
　さらに、必要に応じて、－２０℃雰囲気下に変えて同様の充放電をし、２５℃での理論容量に対する容量比（＝－２０℃での放電容量／２５℃での理論容量×１００）（％）で表される効率を、低温での容量特性として求めた。
　＜サイクル特性＞
　リチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下、１．０Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を３０回繰り返し、容量維持率（＝３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を算出した。算出した容量維持率を下記の基準により評価し、表１及び表２に示した。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
Ｄ：８０％未満
　（実施例１）
　（１－１．粒子状結着材の製造）
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ともいう。）２０部、１，３－ブタジエン（以下、「ＢＤ」ともいう。）８０部、およびイオン交換水１００部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部、を添加し、攪拌した。４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を２時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま１時間反応を継続した。重合転化率は９７％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（以下、「ＮＢＲ」ともいう。）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。
　次に水素添加反応を行った。即ち、得られた重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２重量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して粒子状結着材Ａの水分散液を得た。なお、得られた粒子状結着材Ａのヨウ素価は８ｍｇ／１００ｍｇであった。また、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定した粒子状結着材Ａの平均粒子径（分散粒子径）は、２８０ｎｍであった。
　上記粒子状結着材Ａを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　（１－２．正極の製造）
　正極活物質として一次平均粒子径２．４μｍのＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」とも記す。）を１００部、導電助剤としてＭＷＣＮＴであるカーボンナノチューブＡ（バイエルマテリアルサイエンス社製「Ｃ１５０Ｐ」、嵩密度１４０ｋｇ／ｍ3、外径１６ｎｍ）を１部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースの５％水溶液（第一工業製薬株式会社製「セロゲン５Ａ」；１％水溶液の濃度が５ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で１部、粒子状結着材Ａを固形分相当で１部及びイオン交換水を混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーＡを調製した。
　この際、イオン交換水の量は、正極用スラリーＡの全固形分濃度が４０％となる量とした。
　上記の正極用スラリーＡを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の厚みが８０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極活物質を有する正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、厚み６０μｍの正極活物質層を有する正極Ａを得た。こうして得られた正極Ａの体積抵抗率を測定した。
　（１－３．負極の製造）
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、負極水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、スチレン－ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が－１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
　上記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の厚みが８０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み７０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
　（１－４．セパレーターの用意）
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
　（１－５．リチウムイオン二次電池）
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（１－２．正極の製造）で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１－４．セパレーターの用意）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（１－３．負極の製造）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　得られたリチウムイオン二次電池について、容量特性及びサイクル特性の評価を行った。
　（実施例２）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンナノチューブＡ（バイエルマテリアルサイエンス社製「Ｃ１５０Ｐ」）０．４部及びカーボンブラック（電気化学社製「ＨＳ－１００」）１．６部として正極用スラリーＢを調製し、正極用スラリーＢを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例３）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンナノチューブ（バイエルマテリアルサイエンス社製「Ｃ１５０Ｐ」）１．６部及びカーボンブラック（電気化学社製「ＨＳ－１００」）０．４部として正極用スラリーＣを調製し、正極用スラリーＣを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例４）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる正極活物質を一次平均粒子径８μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（以下、「ＮＭＣ１１１」とも記す。）１００部とし、用いる導電助剤をカーボンナノチューブＡ（バイエルマテリアルサイエンス社製「Ｃ１５０Ｐ」）２部として、正極用スラリーＤを調製し、正極用スラリーＤを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例５）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤の量を２部、水溶性高分子の量を２部として、正極用スラリーＥを調製し、正極用スラリーＥを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例６）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる水溶性高分子としてセロゲン５Ａに代えて、カルボキシメチルセルロースの５％水溶液（ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル２２００」；１％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ）をとして正極用スラリーＦを調製し、正極用スラリーＦを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例７）
　前記（１－１．粒子状結着材の製造）において、攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、アクリロニトリル２０部、１，３－ブタジエン７８部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう。）１部、２－エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」ともいう。）１部およびイオン交換水１００部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し攪拌した以外は、実施例１と同様に粒子状結着材の製造を行い、粒子状結着材Ｂの水分散液を得た。なお、得られた粒子状結着材Ｂのヨウ素価は１２ｍｇ／１００ｍｇであった。また、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定した粒子状結着材Ｂの平均粒子径（分散粒子径）は、２８０ｎｍであった。
　上記粒子状結着材Ｂを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整し
た。
　上記粒子状結着材Ｂを用いて正極用スラリーＧを調製し、正極用スラリーＧを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例８）
　前記（１－１．粒子状結着材の製造）において、攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、アクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部およびイオン交換水１００部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し攪拌した以外は、実施例１と同様に粒子状結着材の製造を行い、粒子状結着材Ｃの水分散液を得た。なお、得られた粒子状結着材Ｃのヨウ素価は５ｍｇ／１００ｍｇであった。また、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定した粒子状結着材Ｃの平均粒子径（分散粒子径）は、２８０ｎｍであった。
　上記粒子状結着材Ｃを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　上記粒子状結着材Ｃを用いて正極用スラリーＨを調製し、正極用スラリーＨを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例９）
　第二段階の水素添加反応を３時間行った以外は、実施例８と同様に前記（１－１．粒子状結着材の製造）の製造を行い、粒子状結着材Ｄの水分散液を得た。なお、得られた粒子状結着材Ｄのヨウ素価は１５ｍｇ／１００ｍｇであった。また、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定した粒子状結着材Ｄの平均粒子径（分散粒子径）は、２８０ｎｍであった。
　上記粒子状結着材Ｄを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　上記粒子状結着材Ｄを用いて正極用スラリーＩを調製し、正極用スラリーＩを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例１０）
　前記（１－１．粒子状結着材の製造）において、攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、アクリロニトリル２５部、１，３－ブタジエン７５部およびイオン交換水１００部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し攪拌した以外は、実施例１と同様に粒子状結着材の製造を行い、粒子状結着材Ｅの水分散液を得た。なお、得られた粒子状結着材Ｅのヨウ素価は１２ｍｇ／１００ｍｇであった。また、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定した粒子状結着材Ｅの平均粒子径（分散粒子径）は、２８０ｎｍであった。
　上記粒子状結着材Ｅを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　上記粒子状結着材Ｅを用い、水溶性高分子の量を２部として正極用スラリーＪを調製し、正極用スラリーＪを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例１１）
　（粒子状結着材Ｆの製造）
　重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート１２部、アクリロニトリル（以下「ＡＮ」ともいう。）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート６６部、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう。）２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状結着材Ｆを含む組成物を得た。
　得られた粒子状結着材Ｆの、ガラス転移温度は－３４℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。粒子状結着材Ｆ中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は７８．２％、酸成分を有するビニル単量体の構造単位は２．０％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有量は１９．６％、アリルメタクリレートの構造単位の含有量は０．２％であった。
　上記粒子状結着材Ｆを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材Ｆを含む水分散液を得た。
　上記粒子状結着材Ｆを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　粒子状結着材として、上記粒子状結着材Ｆ０．５部と粒子状結着材Ａ０．５部とを用いて正極用スラリーＫを調製し、正極用スラリーＫを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例１２）
　粒子状結着材として、上記粒子状結着材Ｆを１部用いて正極用スラリーＬを調製し、正極用スラリーＬを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　（実施例１３）
　（１３－１．正極の製造２）
　正極活物質として一次平均粒子径２．４μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部、導電助剤としてカーボンナノチューブＢを１部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースの５％水溶液（第一工業製薬株式会社製「セロゲン５Ａ」；１％水溶液の濃度が５ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で１部、粒子状結着材Ａを固形分相当で１部及びイオン交換水を混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーＭを調製した。
　カーボンナノチューブＢは、特許４６２１８９６号公報に記載のスーパーグロース法で得たＳＷＣＮＴであるカーボンナノチューブを用いた。
　具体的には次の条件において、カーボンナノチューブＢを成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
　得られたカーボンナノチューブＢは、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ2／ｇ、ラマン分光光度計での測定においてＳＷＣＮＴに特長的な１００～３００ｃｍ-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のカーボンナノチューブＢの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
　上記の正極用スラリーＭを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の厚みが８０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極活物質を有する正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、厚み６０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。こうして得られた正極の体積抵抗率を測定した。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（比較例１）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンブラック（電気化学社製「ＨＳ－１００」）１部とした以外は、実施例１と同様に正極用スラリーの調製を行い、正極用スラリーＮを得た。この正極用スラリーＮを用いた以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（比較例２）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンブラック（電気化学社製「ＨＳ－１００」）２部とした以外は、実施例４と同様に正極用スラリーの調製を行い、正極用スラリーＰを得た。この正極用スラリーＰを用いた以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、導電助剤はカーボンナノチューブを含み、導電助剤の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．２～１０重量部、カーボンナノチューブの含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部であり、粒子状結着材は、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなり、粒子状結着材のヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極は、体積抵抗率が良好であり、このリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池の容量特性及びサイクル特性は良好であった。

Claims (6)

  1. 　正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、
    　前記導電助剤はカーボンナノチューブを含み、
    　前記導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．２～１０重量部、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極活物質１００重量部に対して０．１～１０重量部であり、
    　前記粒子状結着材は、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を含んでなり、
    　前記粒子状結着材のヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記カーボンナノチューブは、嵩密度が９０～２００ｋｇ／ｍ3、外径が３～３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記粒子状結着材は、共役ジエン単量体単位と前記ニトリル基を有する重合単位とを含む重合体及び／または（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と前記ニトリル基を有する重合単位とを含む重合体であって、乳化重合により得られる前記重合体を含むことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　前記共役ジエン単量体単位と前記ニトリル基を有する重合単位とを含む前記重合体は、ブタジエンとアクリロニトリルとを乳化重合することにより得られる前記重合体であって、粒子径が５０～５００ｎｍであることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
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