WO2024075601A1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024075601A1
WO2024075601A1 PCT/JP2023/035093 JP2023035093W WO2024075601A1 WO 2024075601 A1 WO2024075601 A1 WO 2024075601A1 JP 2023035093 W JP2023035093 W JP 2023035093W WO 2024075601 A1 WO2024075601 A1 WO 2024075601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
mass
ion secondary
secondary battery
lithium ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/035093
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓哉 中山
季隆 宮部
真吾 嶋田
一将 森
Original Assignee
株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル filed Critical 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル
Publication of WO2024075601A1 publication Critical patent/WO2024075601A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for an electricity storage device, a slurry for a lithium ion secondary battery electrode, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion batteries and lithium-ion capacitors are expected to be such power storage devices.
  • the electrodes used in such energy storage devices are manufactured by applying and drying a composition (slurry for energy storage device electrodes) containing an active material and a polymer that functions as a binder to the surface of a current collector.
  • a composition slurry for energy storage device electrodes
  • the properties required of the polymer used as a binder include the ability to bind active materials together and the ability to adhere to the current collector.
  • the polymer must have resistance to falling off, so that fine powder of the active material does not fall off from the active material layer when the applied and dried composition coating (hereinafter also referred to as the "active material layer") is cut.
  • Such binder materials exhibit good adhesion and reduce the internal resistance of the battery caused by the binder material, thereby imparting good charge and discharge characteristics to the energy storage device.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Some aspects of the present invention provide a binder composition for an electricity storage device that can produce an electricity storage device electrode with excellent surface condition and adhesion, and can reduce the increase in internal resistance of the electricity storage device to improve cycle characteristics.
  • the present invention has been made to solve at least some of the above problems, and can be realized in any of the following forms.
  • One aspect of the binder composition for an electrical storage device is Contains a polymer (A) and a liquid medium (B), When the total amount of repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100 mass%, the polymer (A) 30 to 90% by mass of a repeating unit (a1) derived from a conjugated diene compound; 1 to 70% by mass of a repeating unit (a2) derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound; Contains The polymer (A) has an iodine value of 130 mg/100 mg or more.
  • the polymer (A) may further contain 0.1 to 10% by mass of a repeating unit (a3) derived from an unsaturated carboxylic acid.
  • the polymer (A) may further contain 1 to 30% by mass of a repeating unit (a4) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) may be 100,000 to 2,000,000.
  • the polymer (A) may contain an emulsifier in an amount of 30 to 30,000 ppm based on the total mass of the polymer (A).
  • the polymer (A) may have a solubility in N-methyl-2-pyrrolidone at 25° C. and 1 atmospheric pressure of 1 g or more per 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the binder composition for an electricity storage device When the polymer (A) is subjected to differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121:2012, an endothermic peak may be observed in a temperature range of -80°C to 30°C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the liquid medium (B) may be at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, glycol ethers, lactams, lactones, and amides.
  • One embodiment of the slurry for a lithium ion secondary battery electrode according to the present invention is The binder composition for an electricity storage device according to any one of the above aspects and an active material are contained.
  • the active material may be a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be an olivine-type lithium-containing phosphate compound.
  • the electrode comprises a current collector, and an active material layer formed by applying the lithium ion secondary battery electrode slurry of the above aspect to a surface of the current collector and drying the applied active material layer.
  • One aspect of the lithium ion secondary battery according to the present invention is The lithium ion secondary battery electrode according to the above aspect is provided.
  • the binder composition for an electricity storage device according to the present invention makes it possible to produce an electricity storage device electrode with excellent surface condition and adhesion, and also provides an electricity storage device with excellent cycle characteristics by reducing the increase in internal resistance.
  • (meth)acrylic acid ⁇ refers to “acrylic acid ⁇ ” or “methacrylic acid ⁇ ”
  • ⁇ (meth)acrylate refers to " ⁇ acrylate” or " ⁇ methacrylate”.
  • a numerical range described as "X to Y" is interpreted as including the numerical value X as the lower limit and the numerical value Y as the upper limit.
  • the binder composition for an electricity storage device contains a polymer (A) and a liquid medium (B).
  • the polymer (A) contains 30 to 90 mass% of repeating units (a1) derived from a conjugated diene compound and 1 to 70 mass% of repeating units (a2) derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound, where the total of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100 mass%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 100,000 to 2,000,000.
  • the content of polymer (A) among the polymer components contained in the binder composition for an electricity storage device according to this embodiment is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 20 to 95 mass%, and particularly preferably 25 to 90 mass%, based on 100 mass% of the polymer components.
  • the polymer components include polymer (A), polymers other than polymer (A) described below, and a thickener.
  • the binder composition for electricity storage devices according to this embodiment can be used as a material for producing an electrode (active material layer) for an electricity storage device with improved bonding ability between active materials, improved adhesion ability between the active material and the current collector, and improved resistance to powder shedding, and can also be used as a material for forming a protective film for suppressing short circuits caused by dendrites that occur during charging and discharging.
  • the components contained in the binder composition for electricity storage devices according to this embodiment are described in detail below.
  • the binder composition for a storage battery device contains a polymer (A).
  • the polymer (A) may be in the form of a latex dispersed in a liquid medium (B) or may be dissolved in the liquid medium (B), but is preferably dissolved in the liquid medium (B).
  • the stability of the slurry for a storage battery device electrode produced by mixing the polymer (A) with an active material is improved, and the coating property of the slurry on a current collector is also improved, which is preferable.
  • the adhesion strength between the active materials is increased, and the ion conductivity is improved. This can reduce the increase in internal resistance, making it easier to obtain a storage battery device with excellent cycle life characteristics.
  • the repeating units constituting polymer (A), the physical properties of polymer (A), and the manufacturing method of polymer (A) will be explained below.
  • repeating units constituting polymer (A) When the total of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100% by mass, the polymer (A) contains 30 to 90% by mass of repeating units (a1) (hereinafter also simply referred to as “repeating units (a1)”) derived from a conjugated diene compound and 1 to 70% by mass of repeating units (a2) (hereinafter also simply referred to as “repeating units (a2)”) derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound.
  • the polymer (A) may contain repeating units derived from other monomers copolymerizable therewith.
  • Repeating unit (a1) derived from a conjugated diene compound The content of the repeating unit (a1) derived from the conjugated diene compound is 30 to 90% by mass when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the repeating unit (a1) is preferably 32% by mass, more preferably 35% by mass.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (a1) is preferably 88% by mass, more preferably 85% by mass.
  • the structural defects of the electrode plate are eliminated, and the electrode plate exhibits good charge and discharge characteristics.
  • the polymer (A) covering the surface of the active material can be given elasticity, and the polymer (A) can be stretched and stretched to improve adhesion, so that the electrode plate exhibits good charge and discharge durability characteristics.
  • Conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, etc., and one or more selected from these can be used. Among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • Repeating unit (a2) derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound The content of the repeating unit (a2) derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound is 1 to 70% by mass, when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the repeating unit (a2) is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (a2) is preferably 68% by mass, more preferably 65% by mass.
  • the polymer (A) contains the repeating unit (a2) within the above range, the interaction between the polymers (A) is enhanced, and the adhesion strength in the electrode tends to be improved.
  • the affinity between the polymer (A) and the electrolyte is improved, and an increase in internal resistance due to the binder becoming an electrical resistance component in the electricity storage device can be suppressed.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound is not particularly limited, but includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, etc., and one or more selected from these can be used. Among these, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is particularly preferred.
  • repeating units (a1) and (a2) may contain repeating units derived from other monomers copolymerizable therewith.
  • repeating units (a3) derived from an unsaturated carboxylic acid
  • a repeating unit (a4) derived from an aromatic vinyl compound
  • repeating unit (a5) derived from an unsaturated carboxylic acid ester
  • repeating unit (a5) derived from a cationic monomer.
  • the content of the repeating unit (a3) derived from an unsaturated carboxylic acid is preferably 0.1 to 10 mass% when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100 mass%.
  • the lower limit of the content of the repeating unit (a3) is preferably 0.2 mass%, more preferably 0.3 mass%.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (a3) is preferably 9 mass%, more preferably 8 mass%.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but includes monocarboxylic acids and dicarboxylic acids (including anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc., and one or more selected from these can be used.
  • monocarboxylic acids and dicarboxylic acids including anhydrides
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. and one or more selected from these can be used.
  • unsaturated carboxylic acid it is preferable to use one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.
  • the content of the repeating unit (a4) derived from an aromatic vinyl compound is preferably 1 to 30% by mass when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the repeating unit (a4) is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (a4) is preferably 28% by mass, more preferably 25% by mass.
  • the permeability of the electrolyte may be improved, and therefore good charge/discharge properties may be exhibited.
  • a power storage device electrode may be obtained that exhibits good binding properties to graphite or the like used as an active material and has excellent adhesion strength.
  • Aromatic vinyl compounds include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, divinylbenzene, etc., and one or more selected from these can be used.
  • the content of the repeating unit (a5) derived from the unsaturated carboxylate ester is preferably 0 to 10% by mass, when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the repeating unit (a5) is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the content of the repeating unit (a5) is preferably 9% by mass, more preferably 8% by mass.
  • the affinity between the polymer (A) and the electrolyte solution is improved, and an increase in internal resistance due to the binder becoming an electrical resistance component in the electricity storage device may be suppressed.
  • (meth)acrylic acid esters can be preferably used.
  • Specific examples of (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and tri(meth)acrylic acid.
  • acrylate examples include trimethylolpropane, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, hydroxymethyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 5-hydroxypentyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, and glycerin di(meth)acrylate. At least one selected from these may be used.
  • At least one selected from methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate is preferred, and methyl(meth)acrylate is particularly preferred.
  • the polymer (A) may contain a repeating unit derived from a cationic monomer.
  • the cationic monomer is not particularly limited, but is preferably at least one monomer selected from the group consisting of secondary amines (salts), tertiary amines (salts) and quaternary ammonium salts.
  • cationic monomer examples include 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate methyl chloride quaternary salt, 2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate, 3-(dimethylamino)propyl (meth)acrylate, 3-(diethylamino)propyl (meth)acrylate, 4-(dimethylamino)phenyl (meth)acrylate, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl (meth)acrylate, 2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(1-aziridinyl)ethyl (meth)acrylate, methacryloylcholine chloride, tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, 2-vinyl
  • antibacterial agent examples include lysine, quinaldine red, 1,2-di(2-pyridyl)ethylene, 4'-hydrazino-2-stilbazole dihydrochloride hydrate, 4-(4-dimethylaminostyryl)quinoline, 1-vinylimidazole, diallylamine, diallylamine hydrochloride, triallylamine, diallyldimethylammonium chloride, dichlormid, N-allylbenzylamine, N-allylaniline, 2,4-diamino-6-diallylamino-1,3,5-triazine, N-trans-cinnamyl-N-methyl-(1-naphthylmethyl)amine hydrochloride, trans-N-(6,6-dimethyl-2-hepten-4-ynyl)-N-methyl-1-naphthylmethylamine hydrochloride, and the like. One or more selected from these may be used.
  • the iodine value of the polymer (A) is 130 mg/100 mg or more.
  • the lower limit of the iodine value of the polymer (A) is preferably 140 mg/100 mg, more preferably 150 mg/100 mg.
  • the upper limit of the iodine value of the polymer (A) is preferably 430 mg/100 mg, more preferably 420 mg/100 mg, and particularly preferably 410 mg/100 mg.
  • the iodine value of polymer (A) is a value measured in accordance with JIS K6235:2006 on the dried polymer (A) after coagulating a solution of polymer (A) in N-methyl-2-pyrrolidone (also referred to as "NMP" in this specification) with 1 L of methanol and then vacuum drying at 60°C overnight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the unit of iodine value, "A mg/100 mg,” represents the mass A (mg) of iodine that can be added to 100 mg of the target sample.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 100,000 to 2,000,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 120,000, and particularly preferably 150,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (A) is more preferably 1,800,000, and particularly preferably When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is within the above range, the polymer (A) is easily dissolved in the liquid medium (B).
  • the stability of the slurry prepared by mixing with the active material is improved, and the coating property of the slurry on the current collector is improved.
  • the polymer (A) is effective in preventing the formation of the active material and the filler such as the conductive assistant.
  • the adhesive strength between the positive electrode plate and the positive electrode sheet is improved, and a lithium ion secondary battery having excellent charge/discharge characteristics can be easily obtained.
  • the resistance to external forces such as pressing and bending of the positive electrode plate during the production of the lithium ion secondary battery is improved. .
  • solubility in NMP The solubility of the polymer (A) in NMP at 25° C. and 1 atm is preferably 1 g or more per 100 g of NMP.
  • the solubility in NMP of 1 g or more per 100 g of NMP means that the polymer (A) is soluble in an organic solvent.
  • the surface of the active material is easily coated with the polymer (A) which has excellent flexibility and adhesion.
  • the active material can be effectively prevented from falling off due to expansion and contraction during charging and discharging, and a storage device showing good charge and discharge durability characteristics is easily obtained.
  • the stability of the slurry is good, and the coating property of the slurry on the current collector is also good, which is preferable.
  • the polymer (A) preferably has a first endothermic peak in the temperature range of -80°C to 30°C when measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121:2012. Moreover, the polymer (A) more preferably has a second endothermic peak in the temperature range of 80°C to 150°C in addition to the first endothermic peak when measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121:2012.
  • the endothermic peak of the polymer (A) in the DSC analysis is within the above range, the polymer (A) is preferable because it can impart better flexibility and binding property to the active material layer.
  • the method for producing the polymer (A) is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used.
  • a solution polymerization method a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, or living radical polymerization can be used.
  • organic peroxides such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, and 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide
  • azo compounds such as ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, and the like can be mentioned.
  • emulsion polymerization carried out in the presence of known emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, etc. is preferred.
  • emulsifiers used in emulsion polymerization include anionic surfactants such as sulfate salts of higher alcohols, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyldiphenyletherdisulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, and sulfate salts of nonionic surfactants; nonionic surfactants such as alkyl esters of polyethylene glycols, alkylphenyl ethers of polyethylene glycols, and alkyl ethers of polyethylene glycols; and fluorosurfactants such as perfluorobutylsulfonates, perfluoroalkyl group-containing phosphate esters, perfluoroalkyl group-containing carboxylates, and perfluoroal
  • the chain transfer agents and polymerization initiators used in the emulsion polymerization method may be compounds described in Patent No. 5999399, etc.
  • the emulsion polymerization method for synthesizing polymer (A) may be carried out in a single-stage polymerization or in a multi-stage polymerization of two or more stages.
  • the mixture of the above monomers can be subjected to emulsion polymerization in the presence of a suitable emulsifier, chain transfer agent, polymerization initiator, etc., preferably at a temperature of 0 to 80°C, and for a polymerization time of preferably 4 to 36 hours.
  • polymer (A) is synthesized by two-stage polymerization
  • the proportion of the monomers used in the first-stage polymerization is preferably in the range of 20 to 99% by mass, and more preferably in the range of 25 to 99% by mass, based on the total mass of the monomers (the sum of the mass of the monomers used in the first-stage polymerization and the mass of the monomers used in the second-stage polymerization).
  • the type and proportion of monomers used in the second-stage polymerization may be the same as or different from the type and proportion of monomers used in the first-stage polymerization.
  • the polymerization conditions in each stage are preferably as follows, from the viewpoint of the dispersibility of the particles of the resulting polymer (A).
  • First stage polymerization a temperature of preferably 0 to 80° C.; a polymerization time of preferably 2 to 36 hours; a polymerization conversion rate of preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • Second stage polymerization preferably at a temperature of 0 to 80° C.; preferably at a polymerization time of 2 to 18 hours.
  • polymer (A) is synthesized by three-stage polymerization
  • the proportion of monomers used in the first-stage polymerization is preferably in the range of 20 to 90% by mass, and more preferably in the range of 25 to 80% by mass, based on the total mass of monomers (the sum of the mass of monomers used in the first-stage polymerization, the mass of monomers used in the second-stage polymerization, and the mass of monomers used in the third-stage polymerization).
  • the proportion of monomers used in the first-stage polymerization is preferably in the range of 20 to 90% by mass, and more preferably in the range of 25 to 80% by mass, based on the total mass of monomers (the sum of the mass of monomers used in the first-stage polymerization, the mass of monomers used in the second-stage polymerization, and the mass of monomers used in the third-stage polymerization).
  • the type and proportion of monomers used in the second-stage polymerization may be the same as or different from the type and proportion of monomers used in the first-stage polymerization.
  • the type and proportion of monomers used in the third-stage polymerization may be the same as or different from the type and proportion of monomers used in the first-stage polymerization and the type and proportion of monomers used in the second-stage polymerization.
  • the polymerization conditions in each stage are preferably as follows, from the viewpoint of the dispersibility of the particles of the resulting polymer (A).
  • First stage polymerization a temperature of preferably 0 to 80° C.; a polymerization time of preferably 2 to 36 hours; a polymerization conversion rate of preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • Second stage polymerization preferably at a temperature of 0 to 80° C.; preferably at a polymerization time of 2 to 18 hours.
  • Third stage polymerization preferably at a temperature of 0 to 80° C.; preferably at a polymerization time of 2 to 9 hours.
  • the polymerization reaction can be carried out in a state in which the dispersion stability of the particles of the resulting polymer (A) is good.
  • This total solids concentration is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • a neutralizing agent used here is not particularly limited, but examples include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia, etc.
  • a coagulant is added to the dispersion obtained in the above-mentioned polymerization step to coagulate the polymer (A) to obtain water-containing crumbs (coagulated material containing the polymer (A), the coagulant, and water).
  • a metal salt having a valence of 1 to 3 can be suitably used, for example, magnesium sulfate, sodium chloride, and calcium chloride. Of these, sodium chloride and calcium chloride are preferred.
  • the amount of the coagulant used is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer in the dispersion.
  • the solidification temperature is not particularly limited, but is preferably 40°C or higher and 90°C or lower, and more preferably 45°C or higher and 80°C or lower.
  • the washing method is not particularly limited, but may be a method in which water is used as the washing liquid and the water-containing crumbs are mixed with the added water to wash them.
  • the temperature during washing is not particularly limited, but is preferably 5°C to 70°C, more preferably 10°C to 60°C.
  • the mixing time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 2 minutes to 45 minutes.
  • the amount of water added to the hydrous crumbs during washing is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively reducing the content (residual amount) of coagulant in the final binder composition for electrical storage devices, the amount is preferably 150 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polymer contained in the hydrous crumbs.
  • the number of times of washing with water is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the content (residual amount) of the coagulant in the finally obtained binder composition for a storage battery device, the number of times of washing with water is preferably 2 to 8 times, more preferably 3 to 10 times. From the viewpoint of reducing the content (residual amount) of the coagulant in the finally obtained binder composition for a storage battery device, it is preferable to wash with water many times. However, even if washing is performed beyond the above range, the effect of removing the coagulant is small, while the number of steps increases, which increases the impact of the decrease in production efficiency.
  • a completely separate process is required, such as dissolving it in an organic solvent such as toluene and then coagulating it by a method such as putting it into methanol. Therefore, it is preferable to perform the coagulation washing method, which has good industrial production efficiency, and it is preferable to set the number of times of washing with water within the above range.
  • acid washing using an acid as a washing liquid may be performed.
  • the hydrous crumbs that have been through the above-mentioned washing step are dried to obtain a solidified dried product containing a polymer and a coagulant.
  • the drying method that can be used in the drying step is not particularly limited, but for example, a screw-type extruder, a kneader-type dryer, an expander dryer, a hot air dryer, a vacuum dryer, or the like can be used for drying. A drying method that combines these may also be used.
  • the hydrous crumbs may be filtered using a sieve such as a rotary screen or a vibration screen; a centrifugal dehydrator, or the like, as necessary.
  • the drying temperature in the drying process is not particularly limited and varies depending on the dryer used.
  • the drying temperature is preferably 60°C or higher and 200°C or lower, and more preferably 70°C or higher and 180°C or lower.
  • the binder composition for an electrical storage device contains a liquid medium (B).
  • the liquid medium (B) is not particularly limited, but may be an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, decane, or dodecane; an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, or cyclodecane; an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, or tetralin; a ketone such as methylhexyl ketone or dipropyl ketone; an ester such as butyl acetate, butyl butyrate, or methyl butanoate; an ether such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, or anisole; or a mixture of mono-, di-, tri-, or poly-
  • suitable solvents include glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, (mono-, di-, tri-, and poly)ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol phenyl ether; lactams such as ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, N-methyl-2-pyrrolidone, and 2-pyrrolidone; lactones such as ⁇ -acetolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone; amides such as N-methylacetamide, dimethylacetamide, N-methylformamide, and dimethylformamide; and aqueous media containing water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid medium (B) in the binder composition for a storage battery device is preferably 100 to 10,000 parts by mass, and more preferably 500 to 2,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component.
  • the content of the liquid medium (B) is equal to or greater than the lower limit, the mixing property of the polymer component and the active material is good when preparing the slurry for a lithium ion secondary battery electrode.
  • the content of the liquid medium (B) is equal to or less than the upper limit, the coating property of the slurry for a lithium ion secondary battery electrode is good when producing the active material layer, and a concentration gradient of the polymer component or active material is unlikely to occur during the drying process after coating.
  • the polymer component includes the polymer (A), a polymer other than the polymer (A) described later, and a thickener.
  • the binder composition for an electric storage device may contain 30 to 30,000 ppm of an emulsifier with respect to the total mass of the polymer (A).
  • the lower limit of the content of the emulsifier is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm, with respect to the total mass of the polymer (A).
  • the upper limit of the content of the emulsifier is preferably 25,000 ppm, more preferably 20,000 ppm, with respect to the total mass of the polymer (A).
  • an emulsifier is used when polymerizing the polymer (A), but the amount of residual emulsifier changes depending on the conditions of the subsequent coagulation process, washing process, etc. Therefore, it is common that the residual emulsifier is not properly managed.
  • the binder composition for an electric storage device by properly managing the amount of emulsifier in the manufacturing process, good battery characteristics may be exhibited. That is, when the amount of emulsifier is equal to or less than the upper limit, it is possible to effectively suppress the occurrence of craters due to bubble breakage caused by the emulsifier on the surface of the slurry coating film.
  • the amount of emulsifier is equal to or more than the lower limit, it is possible to suppress the fusion of the binders in the slurry coating film, and the increase in internal resistance is suppressed, so that good repeated charge and discharge characteristics are exhibited.
  • the electron conductive path cannot be maintained in the positive electrode, ion conductivity decreases and resistance increases, so it is important to suppress the inhibition of the conductive path due to the fusion of the binders.
  • emulsifier examples include those exemplified in the polymerization process above. Among these, anionic surfactants are preferred, and alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyldiphenyletherdisulfonates, dialkylsulfosuccinates, aliphatic sulfonates, and aliphatic carboxylates are more preferred.
  • the binder composition for an electrical storage device according to this embodiment may contain additives other than the above-mentioned components as necessary.
  • additives include polymers other than the polymer (A), antioxidants, thickeners, etc.
  • the binder composition for a storage battery device may contain a polymer other than the polymer (A).
  • a polymer is not particularly limited, but may be an acrylic polymer containing an unsaturated carboxylic acid ester or a derivative thereof as a structural unit, a fluorine-based polymer such as PVDF (polyvinylidene fluoride), or the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more. By containing these polymers, flexibility and adhesion may be further improved.
  • the binder composition for an electricity storage device may contain an antioxidant.
  • an antioxidant By containing an antioxidant, the low-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of the obtained electricity storage device may be further improved in some cases.
  • the oxidation resistance of the polymer component may be further improved in some cases.
  • antioxidants examples include compounds such as phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, quinone-based antioxidants, organophosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phenothiazine-based antioxidants. Among these, phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants are preferred.
  • the binder composition for an electricity storage device may contain a thickener. By containing a thickener, it may be possible to further improve the coatability of the slurry and the charge/discharge characteristics of the resulting electricity storage device.
  • Thickeners include, for example, cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; poly(meth)acrylic acid; the cellulose compounds or the ammonium salts or alkali metal salts of the poly(meth)acrylic acid; modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, starch phosphate, casein, various modified starches, chitin, and chitosan derivatives. Among these, cellulose-based polymers are preferred.
  • thickeners include, for example, alkali metal salts of carboxymethylcellulose such as CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, and CMC2450 (all manufactured by Daicel Corporation).
  • the content of the thickener is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.1 to 3% by mass, relative to 100% by mass of the total solid content of the binder composition for an electrical storage device.
  • the slurry for lithium-ion secondary battery electrodes according to one embodiment of the present invention contains the above-mentioned binder composition for power storage devices and an active material.
  • the slurry for lithium-ion secondary battery electrodes according to this embodiment can be used as a material for producing an electrode (active material layer) for lithium-ion secondary batteries that has improved binding ability between active materials for lithium-ion secondary batteries, adhesion ability between the active material and the current collector, and resistance to powder falling off.
  • the slurry for lithium-ion secondary battery electrodes according to this embodiment is applied to the surface of a current collector, and then dried to produce an active material layer on the surface of the current collector.
  • the slurry for lithium ion secondary battery electrodes according to this embodiment can suppress an increase in internal resistance even when it contains only the above-mentioned polymer (A) as the polymer component.
  • the slurry for lithium ion secondary battery electrodes according to this embodiment may contain a polymer other than polymer (A) or a thickener to further suppress an increase in internal resistance. The components contained in the slurry for lithium ion secondary battery electrodes according to this embodiment are described below.
  • Binder composition for an electricity storage device The composition, physical properties, and production method of the binder composition for an electricity storage device are as described above, and therefore description thereof will be omitted.
  • the content of the polymer component in the slurry for lithium ion secondary battery electrodes according to this embodiment is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, even more preferably 1 to 7 parts by mass, and particularly preferably 1.5 to 6 parts by mass, relative to 100 parts by mass of active material.
  • the content of the polymer component is within the above range, the dispersibility of the active material in the slurry is good, and the coating properties of the slurry are also excellent.
  • the polymer component includes polymer (A), polymers other than polymer (A) that are added as necessary, and a thickener, etc.
  • the active material used in the lithium ion secondary battery electrode slurry according to this embodiment includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • a positive electrode active material includes carbon materials, silicon materials, oxides containing lithium atoms, sulfur compounds, lead compounds, tin compounds, arsenic compounds, antimony compounds, aluminum compounds, conductive polymers such as polyacene, composite metal oxides represented by A X B Y O Z (wherein A represents an alkali metal or transition metal, B represents at least one selected from transition metals such as cobalt, nickel, aluminum, tin, and manganese, O represents an oxygen atom, and X, Y, and Z are numbers in the ranges of 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, and 5.00>Z>1.5, respectively), and other metal oxides. Specific examples of these include compounds described in Japanese Patent No. 5999399 and the like.
  • the lithium-ion secondary battery electrode slurry according to this embodiment can be used to fabricate either positive or negative electrodes, but is particularly preferably used for the positive electrode.
  • an oxide containing lithium atoms is preferable.
  • the oxide containing lithium atoms include one or more selected from lithium atom-containing oxides (olivine-type lithium-containing phosphate compounds) represented by the following general formula (1) and having an olivine-type crystal structure.
  • M is an ion of at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge, and Sn
  • A is at least one selected from the group consisting of Si, S, P, and V
  • x is a number satisfying the relationship 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • olivine-type lithium-containing phosphate compounds examples include LiFePO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 , etc.
  • LiFePO4 lithium iron phosphate
  • LiFePO4 is particularly preferred because the raw material iron compound is easily available and inexpensive .
  • the average particle size of the olivine-type lithium-containing phosphate compound is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 25 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the active material layer may contain the following active materials: conductive polymers such as polyacene, composite metal oxides represented by A X B Y O Z (wherein A is an alkali metal or a transition metal, B is at least one selected from transition metals such as cobalt, nickel, aluminum, tin, and manganese, O is an oxygen atom, and X, Y, and Z are numbers within the ranges of 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, and 5.00>Z>1.5, respectively), and other metal oxides.
  • Examples of the composite metal oxide include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and ternary lithium nickel cobalt manganese oxide.
  • the lithium ion secondary battery electrode produced using the lithium ion secondary battery electrode slurry according to this embodiment can exhibit good electrical characteristics even when an oxide containing lithium atoms is used as the positive electrode active material. This is believed to be because the polymer (A) can firmly bind the oxide containing lithium atoms and at the same time, can maintain the state in which the oxide containing lithium atoms is firmly bound even during charging and discharging.
  • a negative electrode among the active materials exemplified above, it is preferable to use one that contains a silicon material and/or a carbon material, and more preferably a mixture of a silicon material and a carbon material. Silicon materials have a larger amount of lithium absorbed per unit weight than other active materials, so that the storage capacity of the resulting electricity storage device can be increased, and as a result, the output and energy density of the electricity storage device can be increased.
  • carbon materials have a smaller volume change during charging and discharging than silicon materials, so by using a mixture of a silicon material and a carbon material as the negative electrode active material, the effect of the volume change of the silicon material can be mitigated, and the adhesion ability between the active material layer and the current collector can be further improved.
  • silicon (Si) When silicon (Si) is used as an active material, while it has a high capacity, it also undergoes a large change in volume when it absorbs lithium. This causes silicon materials to pulverize due to repeated expansion and contraction, leading to peeling from the current collector and separation of active materials from each other, and the conductive network inside the active material layer is easily disrupted. This property causes the charge/discharge durability of the energy storage device to deteriorate drastically in a short period of time.
  • the power storage device electrode produced using the lithium ion secondary battery electrode slurry according to this embodiment can exhibit good electrical properties even when a silicon material is used, without the above-mentioned problems occurring.
  • the reason for this is believed to be that the polymer (A) can firmly bind the silicon material, and at the same time, even if the silicon material expands in volume by absorbing lithium, the polymer (A) can expand and contract, thereby maintaining the state in which the silicon material is firmly bound.
  • the content of silicon material in 100% by mass of active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2 to 50% by mass, even more preferably 3 to 45% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • an electricity storage device can be obtained that has an excellent balance between improved output and energy density of the electricity storage device and the charge/discharge durability characteristics.
  • the active material is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of the active material is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the slurry for lithium ion secondary battery electrodes according to this embodiment may contain components such as polymers other than the polymer (A), thickeners, liquid media, conductive assistants, pH adjusters, corrosion inhibitors, antioxidants, and cellulose fibers, as necessary.
  • the polymers other than the polymer (A) and the thickeners can be appropriately selected from the compounds exemplified in the above section "1.4.
  • Other Additives and used for the same purpose and in the same content ratio.
  • a liquid medium may be further added to the slurry for a lithium ion secondary battery electrode according to this embodiment in addition to the liquid medium carried over from the binder composition for a storage battery device.
  • the liquid medium to be added may be the same as or different from the liquid medium (B) contained in the binder composition for a storage battery device, but is preferably selected from the liquid media exemplified in the above section "1.2. Liquid medium (B)".
  • the content ratio of the liquid medium (including the amount carried over from the binder composition for the electricity storage device) in the slurry for the lithium ion secondary battery electrode according to this embodiment is preferably such that the solids concentration in the slurry (meaning the ratio of the total mass of the components in the slurry other than the liquid medium to the total mass of the slurry; the same applies below) is 30 to 70 mass%, and more preferably 40 to 60 mass%.
  • a conductive assistant may be further added to the slurry for a lithium ion secondary battery electrode according to this embodiment for the purpose of imparting electrical conductivity and buffering the volume change of the active material caused by the inflow and outflow of lithium ions.
  • conductive additives include activated carbon, acetylene black, ketjen black, furnace black, graphite, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, and other carbons.
  • acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes are preferably used.
  • the content of the conductive additive is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the active material.
  • a pH adjuster may be further added to the slurry for a lithium ion secondary battery electrode according to this embodiment for the purpose of suppressing corrosion of the current collector depending on the type of active material.
  • pH adjusters examples include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, ammonium phosphate, ammonium sulfate, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred.
  • a neutralizing agent selected from those described in the production method for polymer (A) can also be used.
  • a corrosion inhibitor may be further added to the slurry for a lithium ion secondary battery electrode according to this embodiment for the purpose of suppressing corrosion of the current collector depending on the type of active material.
  • corrosion inhibitors include ammonium metavanadate, sodium metavanadate, potassium metavanadate, ammonium metatungstate, sodium metatungstate, potassium metatungstate, ammonium paratungstate, sodium paratungstate, potassium paratungstate, ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, etc.
  • ammonium paratungstate, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, potassium metavanadate, and ammonium molybdate are preferred.
  • the lithium ion secondary battery electrode slurry according to this embodiment may further contain cellulose fibers.
  • cellulose fibers may be used.
  • the addition of cellulose fibers may improve the adhesion of the active material to the current collector. It is believed that the fibrous cellulose fibers bond adjacent active materials together in a fibrous form by linear adhesion or linear contact, thereby preventing the active material from falling off and improving the adhesion to the current collector.
  • the slurry for a lithium ion secondary battery electrode according to this embodiment may be produced by any method as long as it contains the above-mentioned binder composition for a power storage device and an active material. From the viewpoint of producing a slurry having better dispersibility and stability more efficiently and inexpensively, it is preferable to produce the slurry by adding the active material and optional additive components used as necessary to the binder composition for a power storage device and mixing them. Specific examples of the production method include the method described in Japanese Patent No. 5999399.
  • Lithium-ion secondary battery electrode comprises a current collector and an active material layer formed by applying and drying the above-mentioned slurry for lithium-ion secondary battery electrodes on the surface of the current collector.
  • a lithium-ion secondary battery electrode can be manufactured by applying the above-mentioned slurry for lithium-ion secondary battery electrodes to the surface of a current collector such as a metal foil to form a coating film, and then drying the coating film to form an active material layer.
  • the lithium-ion secondary battery electrode manufactured in this manner is formed by binding an active material layer containing the above-mentioned polymer (A), an active material, and optional components added as necessary to the surface of the current collector, and therefore has excellent surface condition and adhesion, and can reduce the increase in internal resistance of the power storage device to improve cycle characteristics.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, but examples include the current collectors described in Patent No. 5999399, etc.
  • the content of silicon elements in 100% by mass of the active material layer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the content of silicon elements in the active material layer is within the above range, not only is the storage capacity of the lithium ion secondary battery produced using it improved, but an active material layer with a uniform distribution of silicon elements can be obtained.
  • the content of silicon elements in the active material layer can be measured by the method described in, for example, Japanese Patent No. 5999399.
  • the lithium-ion secondary battery according to one embodiment of the present invention includes the above-mentioned lithium-ion secondary battery electrode, further contains an electrolyte, and can be manufactured by a conventional method using components such as a separator.
  • a specific manufacturing method includes, for example, stacking a negative electrode and a positive electrode with a separator interposed therebetween, rolling or folding the stack according to the battery shape, and storing the stack in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the container.
  • the shape of the battery can be any appropriate shape, such as a coin type, a cylindrical type, a square type, or a laminate type.
  • the electrolyte may be liquid or gel-like, and may be selected from among known electrolytes used in lithium-ion secondary batteries that effectively exhibit the functions of the battery depending on the type of active material.
  • the electrolyte may be a solution in which an electrolyte is dissolved in a suitable solvent. Examples of such electrolytes and solvents include the compounds described in Japanese Patent No. 5,999,399.
  • the components other than the binder composition for an electricity storage device can be any known lithium ion secondary battery component.
  • a polymer (A1) dispersion was obtained by one-stage polymerization as shown below.
  • a reactor was charged with 200 parts by mass of water, a monomer mixture consisting of 30 parts by mass of 1,3-butadiene and 70 parts by mass of acrylonitrile, 0.4 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 0.3 parts by mass of sodium alkyl diphenyl ether sulfonate as an emulsifier, and 0.02 parts by mass of cumene hydroperoxide, 0.01 parts by mass of tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 0.006 parts by mass of iron (II) sulfate heptahydrate, and 0.03 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate as polymerization initiators, and the mixture was
  • the polymer (A1) obtained above was added to N-methyl-2-pyrrolidone and stirred overnight to prepare a binder composition for an electricity storage device in which the polymer (A1) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the content of the polymer (A1) was adjusted to be 8% by mass when the entire binder composition for an electricity storage device was taken as 100% by mass.
  • Example 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 each polymer was synthesized by single-stage polymerization in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of monomers were as shown in Tables 1 and 2 below, respectively, and each binder composition for an electricity storage device was obtained in the same manner as in Example 1.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the mixture was then stirred for 1 hour to obtain a paste, and then stirred and mixed using a stirring and defoaming machine (manufactured by Thinky Corporation, product name "Awatori Rentaro") at 200 rpm for 2 minutes, at 1800 rpm for 5 minutes, and further under vacuum (approximately 5.0 ⁇ 103 Pa) at 1800 rpm for 1.5 minutes to prepare a slurry for the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a stirring and defoaming machine manufactured by Thinky Corporation, product name "Awatori Rentaro
  • Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery and evaluation of physical properties ⁇ Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery>
  • the slurry for lithium ion secondary battery positive electrode obtained above was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m by a doctor blade method so that the film thickness after drying would be 100 ⁇ m, and then dried for 20 minutes at 120° C. Thereafter, the slurry was pressed using a roll press machine so that the density of the formed film (positive electrode active material layer) would be 3.0 g/cm 3 , thereby obtaining a positive electrode for lithium ion secondary battery.
  • ⁇ Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery> The slurry for lithium ion secondary battery negative electrode prepared above was uniformly applied to the surface of a current collector made of copper foil with a thickness of 20 ⁇ m by a doctor blade method so that the film thickness after drying would be 80 ⁇ m, and dried for 20 minutes at 120° C. Thereafter, the slurry was pressed using a roll press machine so that the density of the formed film (negative electrode active material layer) would be 1.9 g/cm 3 , thereby obtaining a negative electrode for lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery positive electrode prepared above was punched into a circle with a diameter of 15.95 mm and placed on top of the separator, and the exterior body of the two-electrode coin cell was screwed and sealed to assemble a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery prepared above was charged at a constant current (1.0 C) in a thermostatic chamber adjusted to 25° C., and when the voltage reached 3.8 V, charging was continued at a constant voltage (3.8 V), and the current value reached 0.01 C as the end of charging (cut-off). Thereafter, discharge was started at a constant current (0.05 C), and the voltage reached 2.5 V as the end of discharge (cut-off), and the discharge capacity of the 0th cycle was calculated. Furthermore, charging was started at a constant current (1.0 C), and when the voltage reached 3.8 V, charging was continued at a constant voltage (3.8 V), and the current value reached 0.01 C as the end of charging (cut-off).
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 100th cycle)/(discharge capacity at 1st cycle) (4) (Evaluation criteria) ⁇ 5 points: Capacity retention is 95% or more. 4 points: Capacity retention is between 90% and 95%. 3 points: Capacity retention is between 85% and 90%. ⁇ 2 points: Capacity retention is between 80% and 85%. ⁇ 1 point: Capacity retention is between 75% and 80%. 0 points: Capacity retention is less than 75%.
  • Example 17 12.5 parts by mass (8% by mass in terms of solid content, equivalent to 1 part by mass of the polymer (A6) obtained above) of the binder composition for a storage battery device containing the polymer (A6) synthesized in Example 6 was used as a positive electrode binder, and evaluation was performed in the same manner as in Example 6, except that NMP was adjusted and added so that the solid content concentration of the slurry for a lithium ion secondary battery positive electrode was 50%.
  • evaluation was performed in the same manner as in Example 6, except that the polymers shown in Table 3 below were used. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 20 to 26 the polymer (A6) synthesized in Example 6 was dissolved in the liquid medium (B) shown in Table 4 below, and the same liquid medium (B) was used in the preparation of the slurry for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and the same evaluations were carried out as in Example 6. The results are shown in Table 4 below.
  • Tables 1 and 2 below show the polymer compositions used in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, the results of each physical property measurement, and the results of each evaluation.
  • Table 3 below shows the polymer component compositions used in Examples 17 to 19, and the results of each evaluation.
  • Table 4 below shows the type of liquid medium (B) used in Examples 20 to 26, and the results of each evaluation.
  • the values showing the polymer compositions or polymer component compositions shown in Tables 1 to 4 below represent parts by mass.
  • Examples 1 to 19 a slurry for lithium ion secondary battery electrodes containing the binder composition for electricity storage devices of the present invention and an active material is used.
  • the active material layer formed by the slurry had a good surface condition, and that the active material layer itself did not become brittle during peel strength measurement, causing the active material to fall off or cracks, and that the binder provided sufficient binding between the active materials. It was also confirmed that the resistance increase rate of the obtained lithium ion secondary battery was low, and the cycle characteristics were improved.
  • the binder composition for electricity storage devices of the present invention it is possible to prepare an electrode for lithium ion secondary batteries with excellent surface condition and adhesion, and that it is possible to reduce the increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery and improve the cycle characteristics.
  • Examples 20 to 26 a slurry for the positive electrode of a lithium ion secondary battery containing a liquid medium other than NMP was used. As a result, it was found that when a slurry for the positive electrode of a lithium ion secondary battery containing a specified organic solvent was used, it was possible to prepare an electrode for a lithium ion secondary battery with excellent surface condition and adhesion, and it was possible to reduce the increase in the internal resistance of the lithium ion secondary battery and improve the cycle characteristics.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various modifications are possible.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as those described in the embodiment (for example, configurations with the same function, method, and result, or configurations with the same purpose and effect).
  • the present invention also includes configurations in which non-essential parts of the configurations described in the above-mentioned embodiment are replaced with other configurations.
  • the present invention also includes configurations that have the same action and effect as the configurations described in the above-mentioned embodiment, or that can achieve the same purpose.
  • the present invention also includes configurations in which publicly known technology is added to the configurations described in the above-mentioned embodiment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

表面状態及び密着性に優れた蓄電デバイス電極を作製でき、かつ、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を低減させてサイクル特性を向上させることができる蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）３０～９０質量％と、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～７０質量％と、を含有し、前記重合体（Ａ）のヨウ素価が１３０ｍｇ／１００ｍｇ以上である。

Description

蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。
　このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（蓄電デバイス電極用スラリー）を集電体の表面に塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力が挙げられる。また、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）を裁断する際、活物質層から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。このようなバインダー材料が良好な密着性を発現させて、該バインダー材料に起因する電池の内部抵抗を低減させることで、蓄電デバイスに良好な充放電特性を付与することができる。
　なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって、本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
　昨今、容量及び充放電サイクル特性に優れた電気化学デバイスを作製するために、水との反応性が高い正極活物質の使用が検討されている。そして、有機溶剤系の蓄電デバイス電極用バインダーとしてもっとも広く使用されているのは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。ＰＶＤＦは、良好な結着性と、耐酸化性を有するものの、フッ素原子を含有するため環境負荷が高く、原料供給の不安定性も顕在化しつつある（例えば、特許文献１参照）。
　こうした背景の下、正極用スラリーの諸問題を解決すべく、種々のバインダー材料が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。
特開平１０－２９８３８６号公報 特開２０１９－１９４９４４号公報
　しかしながら、従来用いられているＰＶＤＦや上記特許文献１に開示されているスルホン化したＰＶＤＦを含有する正極用スラリーを用いる方法では、特に塩基性条件下で、脱ＨＦに伴う架橋体が形成されることが知られている。この架橋体が正極用スラリー中に形成されてしまうと、密着性が阻害される場合があった。また、従来用いられている正極用スラリーを塗布すると、該スラリー中に残留する乳化剤等の影響によって、塗膜の表面に破泡によるクレーターが発生することがあった。このような表面欠陥は、製品の歩留まりの低下に繋がるため、防ぐ必要がある。
　本発明に係る幾つかの態様は、表面状態及び密着性に優れた蓄電デバイス電極を作製でき、かつ、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を低減させてサイクル特性を向上させることができる蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、
　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）３０～９０質量％と、
　α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～７０質量％と、
を含有し、
　前記重合体（Ａ）のヨウ素価が１３０ｍｇ／１００ｍｇ以上である。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）０．１～１０質量％を更に含有してもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）１～３０質量％を更に含有してもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～２，０００，０００であってもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）の全質量に対して３０～３０，０００ｐｐｍの乳化剤を含有してもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｇに対して１ｇ以上であってもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－８０℃～３０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測されてもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、ラクタム類、ラクトン類、及びアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーの一態様は、
　前記いずれかの態様の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する。
　前記リチウムイオン二次電池電極用スラリーの一態様において、
　前記活物質が正極活物質であってもよい。
　前記リチウムイオン二次電池電極用スラリーの一態様において、
　前記正極活物質がオリビン型リチウム含有リン酸化合物であってもよい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の一態様は、
　集電体と、前記集電体の表面に前記一態様のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の一態様は、
　前記一態様のリチウムイオン二次電池用電極を備える。
　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、表面状態及び密着性に優れた蓄電デバイス電極を作製でき、かつ、内部抵抗の上昇を低減させてサイクル特性に優れた蓄電デバイスが提供される。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」又は「メタクリル酸～」を表し、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」又は「～メタクリレート」を表す。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
　１．蓄電デバイス用バインダー組成物
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。前記重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）３０～９０質量％と、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～７０質量％と、を含有する。また、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２，０００，０００であることが好ましい。
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される重合体成分のうち重合体（Ａ）の含有割合は、重合体成分１００質量％中、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは２０～９５質量％であり、特に好ましくは２５～９０質量％である。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、後述する重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤が含まれる。
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
　１．１．重合体（Ａ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であることが好ましい。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となり、集電体への当該スラリーの塗布性も良好となるため好ましい。さらに、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であると、活物質間の密着強度が高くなるので、イオン伝導性が向上する。これにより、内部抵抗の上昇を低減させることができるので、サイクル寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られやすい。
　以下、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、重合体（Ａ）の製造方法の順に説明する。
　１．１．１．重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位
　重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を３０～９０質量％と、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）１～７０質量％と、を含有する。また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。
　１．１．１．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）
　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、３０～９０質量％である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限は、好ましくは３２質量％であり、より好ましくは３５質量％である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限は、好ましくは８８質量％であり、より好ましくは８５質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）を前記範囲内で含有することにより、活物質や導電助剤等のフィラーの分散性が良好となり、均質な活物質層や保護膜の作製が可能となる。これにより、電極板の構造欠陥がなくなり、良好な充放電特性を示すようになる。また、活物質の表面を被覆した重合体（Ａ）に伸縮性を付与することができ、重合体（Ａ）が伸縮することで密着性を向上できるので、良好な充放電耐久特性を示すようになる。
　共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　１．１．１．２．α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）
　α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１～７０質量％である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限は、好ましくは３質量％であり、より好ましくは５質量％である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限は、好ましくは６８質量％であり、より好ましくは６５質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ２）を前記範囲内で含有することにより、該重合体（Ａ）同士の相互作用が高まることで、電極における密着強度が向上する傾向がある。また、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。
　１．１．１．３．その他の繰り返し単位
　重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）（以下、単に「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）（以下、単に「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）（以下、単に「繰り返し単位（ａ５）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
＜不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）＞
　不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０．１～１０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の下限は、好ましくは０．２質量％であり、より好ましくは０．３質量％である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の上限は、好ましくは９質量％であり、より好ましくは８質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）を前記範囲内で含有することにより、集電体と活物質層との結着性を向上させることができ、電極における密着強度が向上する場合がある。
　不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。
＜芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）＞
　芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１～３０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の下限は、好ましくは２質量％であり、より好ましくは４質量％である。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の上限は、好ましくは２８質量％であり、より好ましくは２５質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を前記範囲内で含有することにより、活物質層中に分散された重合体（Ａ）同士の融着が抑制され、良好なスラリー特性を示すようになり、塗布性を向上させることができる場合がある。また、電解液の浸透性を向上できるため、良好な充放電特性を示す場合がある。さらに、活物質として用いられるグラファイト等に対して良好な結着性を示し、密着強度に優れた蓄電デバイス電極が得られる場合がある。
　芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
＜不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）＞
　不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０～１０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の下限は、好ましくは０．５質量％であり、より好ましくは１質量％である。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の上限は、好ましくは９質量％であり、より好ましくは８質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ５）を前記範囲内で含有することにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制できる場合がある。
　不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、及びジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
＜カチオン性単量体に由来する繰り返し単位＞
　重合体（Ａ）は、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（１－アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、２－ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２－ジ（２－ピリジル）エチレン、４’－ヒドラジノ－２－スチルバゾール二塩酸塩水和物、４－（４－ジメチルアミノスチリル）キノリン、１－ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ－アリルベンジルアミン、Ｎ－アリルアニリン、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－ｔｒａｎｓ－シンナミル－Ｎ－メチル－（１－ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ－Ｎ－（６，６－ジメチル－２－ヘプテン－４－イニル）－Ｎ－メチル－１－ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
　１．１．２．重合体（Ａ）の物性
　１．１．２．１．ヨウ素価
　重合体（Ａ）のヨウ素価は、１３０ｍｇ／１００ｍｇ以上である。重合体（Ａ）のヨウ素価の下限は、好ましくは１４０ｍｇ／１００ｍｇであり、より好ましくは１５０ｍｇ／１００ｍｇである。重合体（Ａ）のヨウ素価の上限は、好ましくは４３０ｍｇ／１００ｍｇであり、より好ましくは４２０ｍｇ／１００ｍｇであり、特に好ましくは４１０ｍｇ／１００ｍｇである。重合体（Ａ）のヨウ素価が前記範囲内であると、二重結合が多く存在する重合体（Ａ）による活物質や導電助剤等のフィラー間の結着性が高まり、電気化学素子の出力特性を向上させることができる。
　重合体（Ａ）のヨウ素価は、重合体（Ａ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（本明細書において、「ＮＭＰ」ともいう。）溶液をメタノール１Ｌで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥させ、その乾燥させた重合体（Ａ）についてＪＩＳ　Ｋ６２３５：２００６に従って測定した値である。なお、ヨウ素価の単位「Ａｍｇ／１００ｍｇ」は、対象となる試料１００ｍｇに付加することのできるヨウ素の質量Ａ（ｍｇ）を表している。
　１．１．２．２．重量平均分子量（Ｍｗ）
　重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２，０００，０００であることが好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限は、より好ましくは１２０，０００であり、特に好ましくは１５０，０００である。重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限は、より好ましくは１，８００，０００であり、特に好ましくは１，６００，０００である。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に溶解しやすくなる。このため、活物質と混合して作製されるスラリーの安定性が良好となるとともに、集電体へのスラリーの塗布性が良好となる。また、重合体（Ａ）による活物質や導電助剤等のフィラー間の結着性が向上し、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。また、リチウムイオン二次電池作製時の正極電極板のプレス、折り曲げ等の外力に対する耐性が向上する。
　１．１．２．３．ＮＭＰ溶解性
　重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧におけるＮＭＰに対する溶解度は、ＮＭＰ１００ｇに対し１ｇ以上であることが好ましい。ＮＭＰに対する溶解度がＮＭＰ１００ｇに対し１ｇ以上であることは、重合体（Ａ）が有機溶媒に対して可溶性であることを意味する。重合体（Ａ）が有機溶媒に対して可溶性であると、柔軟性や密着性に優れる重合体（Ａ）によって活物質の表面がコーティングされやすくなる。その結果、充放電時における活物質の伸縮による脱落を効果的に抑制でき、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイスが得られやすい。また、スラリーの安定性が良好となり、スラリーの集電体への塗布性も良好となるため好ましい。
　１．１．２．４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　重合体（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、－８０℃～３０℃の温度範囲において第１吸熱ピークを有することが好ましい。また、重合体（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前記第１吸熱ピークに加えて、８０℃～１５０℃の温度範囲において第２吸熱ピークを更に有することがより好ましい。ＤＳＣ分析における重合体（Ａ）の吸熱ピークが前記範囲内にある場合、重合体（Ａ）は、活物質層に対してより良好な柔軟性及び結着性を付与することができるため好ましい。
　１．１．３．重合体（Ａ）の製造方法
＜重合工程＞
　重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　上記重合法の中でも、例えば公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法に用いる乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
　乳化重合法に用いる連鎖移動剤及び重合開始剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物を用いることができる。
　重合体（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合以上の多段重合で行ってもよい。
　重合体（Ａ）の合成を一段重合によって行う場合、上記の単量体の混合物を、適当な乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で、好ましくは０～８０℃の温度で、好ましくは４～３６時間の重合時間の乳化重合によることができる。
　重合体（Ａ）の合成を二段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。
　一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量の合計）に対して、２０～９９質量％の範囲とすることが好ましく、２５～９９質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、凝固後の蓄電デバイス用バインダー組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。
　二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　各段階の重合条件は、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは０～８０℃の温度：好ましくは２～３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは０～８０℃の温度；好ましくは２～１８時間の重合時間。
　重合体（Ａ）の合成を三段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。
　一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量と三段目重合に使用する単量体の質量の合計）に対して、２０～９０質量％の範囲とすることが好ましく、２５～８０質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、凝固後の蓄電デバイス用バインダー組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。
　二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　三段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合、二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　各段階の重合条件は、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは０～８０℃の温度：好ましくは２～３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは０～８０℃の温度；好ましくは２～１８時間の重合時間。
・三段目重合；好ましくは０～８０℃の温度；好ましくは２～９時間の重合時間。
　乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
　重合体（Ａ）の合成を一段重合で行う場合であっても、多段重合で行う場合であっても、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加して中和することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア等が挙げられる。
＜凝固工程＞
　次いで、上述の重合工程において得られた分散液に凝固剤を添加することにより重合体（Ａ）を凝固させ、含水クラム（重合体（Ａ）と、凝固剤と、水とを含む凝固物）を得る。
　凝固剤としては、１価以上３価以下の金属塩を好適に用いることができ、例えば、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムが挙げられる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カルシウムが好ましい。凝固剤の使用量は、分散液中の重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。
　凝固温度は特に限定されないが、好ましくは４０℃以上９０℃以下、より好ましくは４５℃以上８０℃以下である。
＜洗浄工程＞
　次いで、上述の凝固工程において得られた含水クラムを洗浄する。含水クラムを洗浄することにより、重合体以外の成分（凝固剤等）の残留量を低減することができる。
　洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃以上７０℃以下、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。また、混合時間は、特に限定されないが、好ましくは１分以上６０分以下、より好ましくは２分以上４５分以下である。
　そして、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られる蓄電デバイス用バインダー組成物中の凝固剤の含有量（残留量）を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる重合体１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以上１０，０００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上５，０００質量部以下である。
　水洗回数としては、特に限定されない。最終的に得られる蓄電デバイス用バインダー組成物中の凝固剤の含有量（残留量）を低減するという観点から、水洗回数は、好ましくは２回以上８回以下、より好ましくは３回以上１０回以下である。なお、最終的に得られる蓄電デバイス用バインダー組成物中の凝固剤の含有量（残留量）を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましい。しかしながら、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより製造効率の低下の影響が大きくなってしまう。さらに、より凝固剤の含有量（残留量）を低下させるためには、一旦トルエンなどの有機溶媒に溶解させた後、メタノール中に投入する等の方法で凝固させる等のまったく別の工程が必要となる。従って、工業的に製造効率の良い凝固水洗方式で行うことが好ましく、水洗回数は前記範囲内とすることが好ましい。また、洗浄工程においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。
＜乾燥工程＞
　次いで、上述の洗浄工程を経た含水クラムを乾燥して、重合体と凝固剤を含む凝固乾燥物を得る。乾燥工程で使用可能な乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機などを用いたろ別を行ってもよい。
　乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なる。例えば熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は６０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、７０℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。
　１．２．液状媒体（Ｂ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブタン酸メチル等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；(モノ、ジ、トリ、ポリ)エチレングリコールモノメチルエーテル、(モノ、ジ、トリ、ポリ)エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル類；β－ラクタム、γ－ラクタム、σ－ラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等のラクタム類；α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類；Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、水を含有する水系媒体などを用いることができる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物中の液状媒体（Ｂ）の含有割合は、重合体成分１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、５００～２，０００質量部であることがより好ましい。液状媒体（Ｂ）の含有割合が前記下限値以上であると、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを調製する際に、重合体成分と活物質との混合性が良好となる。一方、液状媒体（Ｂ）の含有割合が前記上限値以下であると、活物質層を製造する際に、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの塗布性が良好となり、塗布後の乾燥処理において重合体成分や活物質の濃度勾配が生じにくい。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、後述する重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤が含まれる。
　１．３．乳化剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、前記重合体（Ａ）の全質量に対して３０～３０，０００ｐｐｍの乳化剤を含有してもよい。乳化剤の含有割合の下限値は、前記重合体（Ａ）の全質量に対し、好ましくは５０ｐｐｍであり、より好ましくは１００ｐｐｍである。乳化剤の含有割合の上限値は、前記重合体（Ａ）の全質量に対し、好ましくは２５，０００ｐｐｍであり、より好ましくは２０，０００ｐｐｍである。乳化剤を前記割合で含有することにより、スラリー塗膜におけるバインダー同士の融着を抑制できるので、内部抵抗の上昇が抑制され、良好な繰り返し充放電特性を示すようになる。また、スラリー塗膜の表面に乳化剤由来の破泡によるクレーターが発生するのを抑制することができる。
　上述のように、重合体（Ａ）を重合する際に乳化剤を用いるが、その後の凝固工程や洗浄工程等の条件により残留乳化剤量が変化する。そのため、残留乳化剤を適切に管理していないのが一般的である。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物においては、製造工程において乳化剤量を適切に管理することで、良好な電池特性が発現する場合がある。すなわち、乳化剤量が前記上限値以下であると、スラリー塗膜の表面に乳化剤由来の破泡によるクレーターが発生するのを効果的に抑制することができる。また、乳化剤量が前記下限値以上であると、スラリー塗膜におけるバインダー同士の融着を抑制できるようになり、内部抵抗の上昇が抑制されるため、良好な繰り返し充放電特性を示すようになる。特に、正極では電子導電パスが維持できなくなると、イオン伝導性が低下し、抵抗が増大するため、バインダー同士の融着による導電パスの阻害を抑制することが重要である。
　乳化剤としては、上記重合工程で例示した乳化剤が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩であることがより好ましい。
　１．４．その他の添加剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。
＜重合体（Ａ）以外の重合体＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステル又はこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。
＜酸化防止剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を含有することにより、得られる蓄電デバイスの低温サイクル特性及び低温出力特性を更に向上できる場合がある。また、重合体成分の耐酸化性を更に向上させることができる場合がある。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤などの化合物が挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が好ましい。
＜増粘剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、スラリーの塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましい。
　これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
　２．リチウムイオン二次電池電極用スラリー
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有するものである。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池向けの活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させたリチウムイオン二次電池用電極（活物質層）を作製するための材料として使用することができる。具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、それを乾燥させることによって、集電体表面上に活物質層を作製することができる。
　一般的に、リチウムイオン二次電池正極用スラリーは、内部抵抗の上昇を抑制させるために、ＰＶＤＦを含有することが多い。一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、重合体成分として上述した重合体（Ａ）のみを含有する場合であっても内部抵抗の上昇を抑制させることができる。もちろん、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、更に内部抵抗の上昇を抑制させるために、重合体（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有してもよい。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーに含まれる成分について説明する。
　２．１．蓄電デバイス用バインダー組成物
　蓄電デバイス用バインダー組成物の組成、物性、製造方法については、上述した通りであるので説明を省略する。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリー中の重合体成分の含有割合は、活物質１００質量部に対し、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～８質量部であり、さらに好ましくは１～７質量部であり、特に好ましくは１．５～６質量部である。重合体成分の含有割合が前記範囲内にあると、スラリー中の活物質の分散性が良好となり、スラリーの塗布性も優れたものとなる。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、必要に応じて添加される重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤等が含まれる。
　２．２．活物質
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーに使用される活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、硫黄化合物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ポリアセン等の導電性高分子、ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの電極を作製する際にも使用することができるが、特に正極に使用することが好ましい。
　正極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもリチウム原子を含む酸化物であることが好ましい。リチウム原子を含む酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で表され、かつ、オリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）から選択される１種以上が挙げられる。
　Ｌｉ１－ｘＭｘ（ＡＯ４）　・・・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンであり、Ａは、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満たす数である。）
　なお、前記一般式（１）におけるｘの値は、Ｍ及びＡの価数に応じて、前記一般式（１）全体の価数が０価となるように選択される。
　オリビン型リチウム含有リン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。
　オリビン型リチウム含有リン酸化合物の平均粒子径は、１～３０μｍの範囲にあることが好ましく、１～２５μｍの範囲にあることがより好ましく、１～２０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
　また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。
　前記複合金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が挙げられる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて作製されたリチウムイオン二次電池電極は、正極活物質としてリチウム原子を含む酸化物を使用した場合でも良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がリチウム原子を含む酸化物を強固に結着できると同時に、充放電中においてもリチウム原子を含む酸化物を強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。
　一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料及び／又は炭素材料を含有するものであることが好ましく、ケイ素材料と炭素材料の混合物であることがより好ましい。ケイ素材料は、単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。一方、炭素材料は、充放電に伴う体積変化がケイ素材料よりも小さいので、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料の混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体との密着能力をより向上させることができる。
　シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは、高容量である一方、リチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。このため、ケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化し、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいという性質がある。この性質により、蓄電デバイスの充放電耐久特性が短時間で極端に劣化してしまうのである。
　この点において、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極は、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。
　活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、２～５０質量％とすることがより好ましく、３～４５質量％とすることが更に好ましく、１０～４０質量％とすることが特に好ましい。活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合が前記範囲内にあると、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度の向上と充放電耐久特性とのバランスに優れた蓄電デバイスが得られる。
　活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。活物質の平均粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。
　２．３．その他の成分
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じて、重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤、液状媒体、導電助剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、酸化防止剤、セルロースファイバー等の成分を添加してもよい。重合体（Ａ）以外の重合体及び増粘剤としては、上記「１．４．その他の添加剤」の項で例示した化合物の中から適宜選択して、同様の目的及び含有割合で用いることができる。
＜液状媒体＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分に加えて、液状媒体を更に添加してもよい。添加される液状媒体は、蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なってもよいが、上記「１．２．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分を含む。）の含有割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０～７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０～６０質量％となる割合とすることがより好ましい。
＜導電助剤＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、導電性を付与するとともに、リチウムイオンの出入りによる活物質の体積変化を緩衝させることを目的として、導電助剤を更に添加してもよい。
　導電助剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンナノチューブを好ましく使用することができる。導電助剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１～１５質量部であり、特に好ましくは２～１０質量部である。
＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤を更に添加してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、重合体（Ａ）の製造方法中に記載した中和剤の中から選択して使用することもできる。
＜腐食防止剤＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、腐食防止剤を更に添加してもよい。
　腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、パラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
＜セルロースファイバー＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーには、セルロースファイバーを更に添加してもよい。セルロースファイバーとしては公知のものを用いることができる。セルロースファイバーを添加することにより、活物質の集電体に対する密着性を向上できる場合がある。繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触によって隣接する活物質同士を繊維状結着させることにより、活物質の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できると考えられる。
　２．４．リチウムイオン二次電池電極用スラリーの調製方法
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造する観点から、蓄電デバイス用バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。具体的な製造方法としては、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法が挙げられる。
　３．リチウムイオン二次電池用電極
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に上述のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかるリチウムイオン二次電池用電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造されたリチウムイオン二次電池用電極は、集電体の表面に、上述の重合体（Ａ）、活物質、及び必要に応じて添加された任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるため、表面状態及び密着性に優れ、かつ、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を低減させてサイクル特性を向上させることができる。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された集電体が挙げられる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極において、活物質としてケイ素材料を用いる場合、活物質層１００質量％中のシリコン元素の含有割合は、１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが特に好ましい。活物質層中のシリコン元素の含有割合が前記範囲内にあると、それを用いて作製されるリチウムイオン二次電池の蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。活物質層中のシリコン元素の含有量は、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法により測定することができる。
　４．リチウムイオン二次電池
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用電極を備え、更に電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
　電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。このような電解質や溶媒については、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、蓄電デバイス用バインダー組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用の部材を用いることが可能である。
　５．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　５．１．実施例１～１６、比較例１～４
　５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
＜実施例１＞
　以下に示すような一段重合により、重合体（Ａ１）分散液を得た。反応器に、水２００質量部と、１，３－ブタジエン３０質量部及びアクリロニトリル７０質量部からなる単量体混合物と、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．４質量部と、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．３質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０.０２質量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０.０１質量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０.００６質量部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.０３質量部と、を仕込み、撹拌しながら１５℃で１０時間重合し、重合体（Ａ１）分散液を得た。このときの重合転化率は７２％であった。
　次いで、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１質量部を添加し、０．５％塩化カルシウム水溶液３０００質量部に重合体（Ａ１）分散液を滴下した。得られた凝集物を水洗し、得られた凝集物中の一部を８０℃で乾燥し、凝集物中に含まれる乳化剤量を分析した。その後、同様の作業を繰り返し、凝集物中に残っている乳化剤量の減少がみられなかったところで、残りの凝集物すべてを８０℃で乾燥し、全量回収した。全量回収した凝集物中に含まれる乳化剤量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対し１２０ｐｐｍであった。
　上記で得られた重合体（Ａ１）をＮ－メチル－２－ピロリドン中に添加し、一晩撹拌することにより、重合体（Ａ１）をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させた蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。ここで、蓄電デバイス用バインダー組成物全体を１００質量％としたときに、重合体（Ａ１）の含有量が８質量％となるように調整した。
＜実施例２～１６、比較例１～４＞
　実施例２～１６、比較例１～４においては、単量体の種類及び量をそれぞれ下表１～下表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に一段重合により各重合体を合成し、実施例１と同様にして各蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。
　５．１．２．蓄電デバイス用バインダー組成物の物性評価
＜重合転化率の測定方法＞
　上記の各重合体の合成における重合転化率は、以下のようにして測定した。
　所定時間、重合した反応溶液を抜き取り、あらかじめ重量を計測したアルミ皿（Ｘ（ｇ））へ入れて反応溶液の重量（Ｙ（ｇ））を計量した。これを熱風乾燥機を用いて、１５５℃で１５分間乾燥させた。アルミ皿を取り出し、放冷後、アルミ皿の重量（Ｚ（ｇ））を計量した。このようにして計量された重量Ｘ、Ｙ、及びＺの値から下記式（２）により重合転化率（％）を算出した。
　重合転化率（％）＝（（Ｚ－Ｘ）／Ｙ）×１００　　　（２）
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　温度条件５０℃において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：商品名「ＧＭＨＨＲ－Ｈ」、東ソー株式会社製）によって測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。その結果を下表１～下表２に示す。
＜ＮＭＰ溶解性の評価＞
　上記で得られた重合体分散液を塩化カルシウム水溶液に添加し、水洗工程及び乾燥工程を経て凝固した重合体を得た。得られた重合体が１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて希釈した。こうして得られた重合体１質量％ＮＭＰ溶液について、１気圧、２３℃での透明度を目視にて確認した。その結果を下表１～下表２に示す。重合体１質量％ＮＭＰ溶液が透明である場合は「溶解」と判断し「Ａ」と表記した。重合体１質量％ＮＭＰ溶液が半透明ないし白濁している場合は「不溶」と判断し「Ｂ」と表記した。
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
　上記で得られた各重合体について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて測定し、吸熱ピークの温度を求めた。その結果を下表１～下表２に示す。
＜ヨウ素価＞
　上記で得られた各重合体のＮＭＰ溶液又はＮＭＰ分散液をメタノール１Ｌで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥させた。その乾燥させた重合体について、ＪＩＳ　Ｋ６２３５：２００６に従ってヨウ素価を測定した。
　５．１．３．リチウムイオン二次電池正極用スラリーの調製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、上記で得られた重合体をＮＭＰに溶解又は分散させた蓄電デバイス用バインダー組成物を３７．５質量部（固形分換算値８％、上記で得られた重合体としては３質量部に相当）、正極活物質としてＬＦＰ（商品名「ＤＹ－１」、徳方納米社製）１００質量部、アセチレンブラック９質量部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部、及びＮＭＰ７４質量部を投入し、固形分濃度が約５０％のスラリーになるように調製し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。なお、ＬＦＰは、リン酸鉄リチウムの略称であり、正極活物質の一例である。
　その後、１時間撹拌してペーストを得た後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを調製した。
　５．１．４．リチウムイオン二次電池用正極の作製及び物性評価
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
　厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、形成された膜（正極活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池用正極を得た。
＜電極の状態の評価＞
　上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、その表面の破泡された痕数を目視によって数えた。評価基準は以下の通りである。評価結果を下表１～下表２に示す。活物質層の損傷が見られないものは、残留した乳化剤による塗工不良が減少し、良好なサイクル特性を示す。
（評価基準）
・５点：破泡された粒子痕個数が０個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良が全くなく、良好である。
・４点：破泡された粒子痕個数が１個以上５個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良がほぼなく、良好である。
・３点：破泡された粒子痕個数が６個以上１０個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良が少なく、良好である。
・２点：破泡された粒子痕個数が１１個以上１５個以下であれば、残留した乳化剤による塗工不良が若干あり、使用しづらい。
・１点：破泡された粒子痕個数が１６個以上であれば、残留した乳化剤による塗工不良が多く、使用不可である。
＜密着強度の評価＞
　上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）、ＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を下表１～下表２に示す。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１～５個である。
・３点：活物質層の脱落が６～２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１～４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。
　５．１．５．リチウムイオン二次電池の作製及び物性評価
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリーの調製＞
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてのグラファイト１００質量部（固形分換算）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。
　次いで、ＳＢＲ（商品名「ＴＲＤ１０５Ａ」、株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル製）を２質量部（固形分換算）に相当する量だけ加え、さらに１時間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調整した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、リチウムイオン二次電池負極用スラリーを調製した。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で調製したリチウムイオン二次電池負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、形成された膜（負極活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の組立て＞
　露点が－８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で作製したリチウムイオン二次電池用負極を直径１６．１６ｍｍの円形に打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を、リチウムイオン二次電池用負極の上に重ねて載置した。さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で作製したリチウムイオン二次電池用正極を直径１５．９５ｍｍの円形に打ち抜き成形したものを、セパレータの上に重ねて載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン二次電池を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
＜抵抗上昇率の評価＞
　上記で作製したリチウムイオン二次電池につき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．８Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．８Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．０５Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０サイクル目の放電容量を算出した。さらに、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．８Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．８Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。１００回充放電を繰り返した後、０サイクル目と同様に充放電を行い、１０１回目の放電容量を評価し、下記式（３）により抵抗上昇率を算出し、下記の基準で評価した。結果を下表１～下表２に示す。
　抵抗上昇率（％）＝（（１０１サイクル目の放電容量－１００サイクル目の放電容量）
／（０サイクル目の放電容量－１サイクル目の放電容量））×１００　　　（３）
（評価基準）
・５点：抵抗上昇率が１００％以上～１１０％未満。
・４点：抵抗上昇率が１１０％以上～１２０％未満。
・３点：抵抗上昇率が１２０％以上～１３０％未満。
・２点：抵抗上昇率が１３０％以上～１４０％未満。
・１点：抵抗上昇率が１４０％以上～１５０％未満。
・０点：抵抗上昇率が１５０％以上。
＜サイクル特性の評価＞
　上記で作製したリチウムイオン二次電池につき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．８Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．８Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。下記式（４）により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。結果を下表１～下表２に示す。
　容量保持率（％）
　＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）　　　（４）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上。
・４点：容量保持率が９０％以上～９５％未満。
・３点：容量保持率が８５％以上～９０％未満。
・２点：容量保持率が８０％以上～８５％未満。
・１点：容量保持率が７５％以上～８０％未満。
・０点：容量保持率が７５％未満。
　５．２．実施例１７～１９
　実施例１７では、実施例６で合成した重合体（Ａ６）を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物１２．５質量部（固形分換算値８質量％、上記で得られた重合体（Ａ６）としては１質量部に相当）を正極バインダーとして使用し、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの固形分濃度が５０％となるようにＮＭＰを調整して添加した以外は、実施例６と同様の評価を実施した。また、実施例１８及び１９についても下表３中に記載の重合体を使用した以外は、実施例６と同様の評価を実施した。結果を下表３に示す。
　５．３．実施例２０～２６
　実施例２０～２６では、実施例６で合成した重合体（Ａ６）を下表４に記載の液状媒体（Ｂ）にそれぞれ溶解させ、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの調製時においても同一の液状媒体（Ｂ）を使用した以外は、実施例６と同様の評価を実施した。結果を下表４に示す。
　５．４．実施例１～２６、比較例１～４の評価結果
　下表１～下表２に、実施例１～１６及び比較例１～４で使用した重合体組成、各物性測定結果、及び各評価結果を示す。下表３に、実施例１７～１９で使用した重合体成分組成、及び各評価結果を示す。下表４に、実施例２０～２６で使用した液状媒体（Ｂ）の種類、及び各評価結果を示す。なお、下表１～下表４中に示された重合体組成又は重合体成分組成を表す数値は、質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上表１～上表２の実施例番号及び比較例番号の下の行に、それぞれの例で合成された重合体番号を記載した。上表１～上表３における単量体、乳化剤、重合体は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜単量体＞
（共役ジエン化合物）
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
（α，β－不飽和ニトリル化合物）
・ＡＮ：アクリロニトリル
（不飽和カルボン酸）
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
（芳香族ビニル化合物）
・ＳＴ：スチレン
（不飽和カルボン酸エステル）
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
＜乳化剤＞
（スルホン酸系乳化剤）
・アルカンスルホン酸ナトリウム：商品名「ラテムル　ＰＳ」、花王株式会社製
・アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム：商品名「ぺレックス　ＳＳ－Ｌ」、花王株式会社製
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：商品名「ネオぺレックス　Ｇ－６５」、花王株式会社製
・ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム：商品名「ぺレックス　ＴＲ」、花王株式会社製（カルボン酸系乳化剤）
・半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸：商品名「ＮＳソープ」、花王株式会社製
・ロジン酸カリウム：商品名「デイプロジン　Ａ－１００」、東邦化学株式会社製
＜重合体＞
・ＰＶｄＦ：商品名「ＨＳＶ９００」、アルケマ社製、ポリフッ化ビニリデン
　実施例１～実施例１９においては、リチウムイオン二次電池電極用スラリーとして、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物、及び活物質が含有されてなるものが用いられている。その結果、当該スラリーによって形成された活物質層は、表面状態が良好であり、剥離強度の測定の際に活物質層自体が脆くなって活物質の脱落、あるいはクラックなどが生じることがなく、バインダーによって活物質間に十分な結着性が得られていることが確認された。また、得られたリチウムイオン二次電池における抵抗上昇率は低くなり、サイクル特性は向上することが確認された。したがって、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いることにより、表面状態及び密着性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を作製でき、かつ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を低減させてサイクル特性を向上できることがわかった。
　実施例２０～２６においては、ＮＭＰ以外の液状媒体を含有するリチウムイオン二次電池正極用スラリーが用いられている。その結果、所定の有機溶媒を含有するリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いた場合には、表面状態及び密着性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を作製でき、かつ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を低減させてサイクル特性を向上できることがわかった。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
 

Claims (13)

  1. 　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
    　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、
    　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）３０～９０質量％と、
    　α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１～７０質量％と、
    を含有し、
    　前記重合体（Ａ）のヨウ素価が１３０ｍｇ／１００ｍｇ以上である、蓄電デバイス用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ３）０．１～１０質量％を更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）１～３０質量％を更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～２，０００，０００である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体（Ａ）の全質量に対して３０～３０，０００ｐｐｍの乳化剤を含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  6. 　前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｇに対して１ｇ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  7. 　前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－８０℃～３０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測される、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  8. 　前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、グルコールエーテル類、ラクタム類、ラクトン類、及びアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  9. 　請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  10. 　前記活物質が正極活物質である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  11. 　前記正極活物質がオリビン型リチウム含有リン酸化合物である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
  12. 　集電体と、前記集電体の表面に請求項９に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用電極。
  13. 　請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
     
PCT/JP2023/035093 2022-10-04 2023-09-27 蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 WO2024075601A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-160054 2022-10-04
JP2022160054 2022-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024075601A1 true WO2024075601A1 (ja) 2024-04-11

Family

ID=90608272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/035093 WO2024075601A1 (ja) 2022-10-04 2023-09-27 蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024075601A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157061A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2019131210A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
WO2020241383A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157061A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2019131210A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
WO2020241383A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5999399B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池
JP5163919B1 (ja) 電極用バインダー組成物
JP2020017504A (ja) リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP2017212090A (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
JP6747297B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用電極および電気化学素子
JP6070266B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池
US20230275231A1 (en) Binder composition for power storage device, slurry for power storage device electrode, power storage device electrode, and power storage device
KR20220047803A (ko) 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
JP2018006333A (ja) リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池
JP5904350B1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物
KR20210028644A (ko) 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
WO2024075601A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US20230312906A1 (en) Power storage device binder composition, power storage device electrode slurry, power storage device electrode, and power storage device
CN112385060B (zh) 蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备
WO2024009866A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP7143114B2 (ja) 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
WO2021187407A1 (ja) 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
US20220278330A1 (en) Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
WO2023243590A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法、及び全固体二次電池の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
CN112385062B (zh) 蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备
WO2022220169A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2023021941A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2024058064A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP2023049607A (ja) 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP2013030288A (ja) 電極用バインダー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23874729

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1