KR20210028644A - 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

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게이고 아소
다이스케 스케구치
유타 아사이
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Abstract

유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조 가능한 축전 디바이스용 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 상기 중합체 (A)가, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a1) 20∼70질량부와, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a2) 10∼50질량부를 함유하고, 상기 중합체 (A)의 JIS K7252에 준거하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 얻어지는 적분 분자량 분포 곡선에 있어서, 100만 이하의 범위의 분자량을 갖는 공중합체 분획을 공중합체 전체에 대해 30질량％ 이상 함유한다.

Description

축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
본 발명은, 축전 디바이스용 조성물, 해당 조성물과 활물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리, 해당 슬러리를 집전체에 도포 및 건조시켜 형성된 축전 디바이스 전극, 그리고 해당 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서, 고전압 또한 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 이러한 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터 등이 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 활물질과, 결합제로서 기능하는 중합체를 함유하는 조성물(전극용 슬러리)을 집전체의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 제조된다. 결합제로서 사용되는 중합체에 요구되는 특성으로서는, 충방전을 반복하였을 때의 용량 유지(이하, 「충방전 내구 특성」이라고도 함.), 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체의 밀착 능력, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도, 도포·건조된 조성물 도막(이하, 「활물질층」이라고도 함.)으로부터 활물질의 미분 등이 탈락하지 않는 분말 낙하 내성 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체의 밀착 능력, 내찰성, 그리고 분말 낙하 내성에 대해서는, 성능의 양부가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 밝혀져 있다. 따라서 본 명세서에서는, 이하, 이들을 포괄하여 「밀착성」이라고 하는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
그런데 최근 들어, 축전 디바이스의 고출력화 및 고에너지 밀도화의 요구를 달성하는 관점에서, 리튬 흡장량이 큰 재료를 활물질로서 이용하는 검토가 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 리튬의 이론 흡장량이 최대로 약 4,200mAh/g인 규소 재료를 활물질로서 활용하는 방법이 유망시되고 있다.
그러나 이러한 리튬 흡장량이 큰 재료를 이용한 활물질은, 리튬의 흡장·방출에 의해 큰 체적 변화를 수반한다. 이 때문에, 종래 사용되고 있는 전극용 결합제를 이러한 리튬 흡장량이 큰 재료에 적용하면, 충방전에 수반되는 체적 변화에 견딜 수 없어, 활물질층의 구조가 파괴되어, 충방전 내구 특성이 현저하게 악화된다.
양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 전극용 결합제를 합성하기 위한 기술로서는, 입자상의 결합제 입자의 표면 산량을 제어하는 기술(특허문헌 2 및 3 참조)이나, 에폭시기나 히드록시기를 갖는 결합제를 사용하여 상기 특성을 향상시키는 기술(특허문헌 4 및 5 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 폴리이미드의 강직한 분자 구조로 활물질을 속박하여, 활물질의 체적 변화를 억제하려고 하는 기술(특허문헌 6 참조)이나, 폴리아크릴산과 같은 수용성 폴리머를 사용하는 기술(특허문헌 7 참조)도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-185810호 공보 국제 공개 제2011/096463호 국제 공개 제2013/191080호 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보 일본 특허 공개 제2011-204592호 공보 국제 공개 제2015/098050호
그러나 상기 특허문헌 1∼7에 개시되어 있는 전극용 결합제는, 충방전 내구 특성의 개선이 보이기는 하지만, 활물질층이 경취성을 나타내기 쉬워져, CMC(카르복시메틸셀룰로오스)/SBR(스티렌부타디엔 고무)의 조합으로 대표되는 종래의 결합제와 비교하여 내찰성이나 분말 낙하성이 현저하게 악화되어, 대형의 연속 도공 건조기를 사용하는 전지 제조 프로세스에 필요한 내구성이 충분히 얻어지지 않는다고 하는 과제가 있었다.
또한, 상술한 바와 같이 리튬 흡장량이 큰 재료를 활물질로서 사용한 경우, 충방전 내구 특성과 밀착성을 고도로 양립시킬 필요가 있었다.
그래서 본 발명에 관한 몇 양태는, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조 가능한 축전 디바이스용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 양태는, 해당 조성물을 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 양태는, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제공한다. 또한, 본 발명에 관한 몇 양태는, 충방전 내구 특성이 우수한 축전 디바이스를 제공한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 어느 양태로서 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물의 일 양태는,
중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 상기 중합체 (A)가,
공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a1) 20∼70질량부와,
불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a2) 10∼50질량부
를 함유하고,
상기 중합체 (A)의 JIS K7252에 준거하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 얻어지는 적분 분자량 분포 곡선에 있어서, 100만 이하의 범위의 분자량을 갖는 공중합체 분획을 공중합체 전체에 대해 30질량％ 이상 함유한다.
상기 축전 디바이스용 조성물의 일 양태에 있어서,
pH가 7∼11일 수 있다.
상기 축전 디바이스용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의 고형분 농도 20％ 물의, pH9에 있어서의 점도(V9[mPa·s])와, pH4에 있어서의 점도(V4[mPa·s])의 비(V9/V4)의 값이 10 이상일 수 있다.
상기 축전 디바이스용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의 고형분 농도 20％ 물의 pH9에 있어서의 점도가, 200∼100,000mPa·s일 수 있다.
상기 축전 디바이스용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)가, 수산기 또는 에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3), (메트)아크릴아미드에서 유래되는 반복 단위 (a4), 및 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 10∼70질량부를 더 함유할 수 있다.
상기 축전 디바이스용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)에 대해 JIS K7121에 준거한 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하였을 때, 70℃ 이하에 흡열 피크가 관측될 수 있다.
상기 축전 디바이스용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 액상 매체 (B)가 물일 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 양태는,
상기 어느 양태의 축전 디바이스용 조성물과, 활물질을 함유한다.
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 양태에 있어서,
스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 중합체, 및 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 더 함유할 수 있다.
상기 축전 디바이스 전극용 슬러리의 어느 양태에 있어서,
증점제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 양태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상기 어느 양태의 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 양태는,
상기 양태의 축전 디바이스 전극을 구비한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물에 따르면, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성을 향상시킬 수 있고, 게다가 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 축전 디바이스 전극이 활물질로서 리튬 흡장량이 큰 재료, 예를 들어 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 경우에 특히 상기한 효과를 발휘한다. 즉, 활물질로서 리튬 흡장량이 큰 재료를 사용할 수 있으므로, 전지 성능도 향상된다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은, 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼」 및 「메타크릴산∼」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 마찬가지로 「∼(메트)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 및 「∼메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴아미드」란, 「아크릴아미드」 및 「메타크릴아미드」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
1. 축전 디바이스용 조성물
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성을 향상시키고, 게다가 충방전 내구 특성이 우수한 축전 디바이스 전극(활물질층)을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제하기 위한 보호막을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다. 이하, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
1.1. 중합체 (A)
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 중합체 (A)를 함유한다. 중합체 (A)는, 해당 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a1)(이하, 단순히 「반복 단위 (a1)」이라고도 함.) 20∼70질량부와, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a2)(이하, 단순히 「반복 단위 (a2)」라고도 함.) 10∼50질량부를 함유하고, JIS K7252에 준거하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 얻어지는 적분 분자량 분포 곡선에 있어서, 100만 이하의 범위의 분자량을 갖는 공중합체 분획을 공중합체 전체에 대해 30질량％ 이상 함유한다. 또한, 중합체 (A)는, 상기 반복 단위 외에, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 반복 단위를 함유해도 된다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 수산기 또는 에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르, (메트)아크릴아미드, α,β-불포화 니트릴 화합물, 불포화 카르복실산에스테르(단, 상기 수산기 또는 에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 제외함.), 양이온성 단량체, 방향족 비닐 화합물, 술폰산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 중합체 (A)는, 액상 매체 (B) 중에 분산된 라텍스상이어도 되고, 액상 매체 (B) 중에 용해된 상태여도 되지만, 액상 매체 (B) 중에 용해된 상태, 또는 액상 매체 (B) 중에서 중합체 (A)의 소수성 부분의 일부가 회합되어 부분적으로 용해된 상태인 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 액상 매체 (B) 중에서 용해 혹은 부분적으로 용해된 상태이면, 활물질과 혼합하여 제작되는 축전 디바이스 전극용 슬러리(이하, 단순히 「슬러리」라고도 함.)의 안정성이 양호해지고, 또한 슬러리의 집전체에 대한 도포성이 양호해지므로 바람직하다.
이하, 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위, 중합체 (A)의 물성, 제조 방법의 순으로 설명한다.
1.1.1. 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위
<공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a1)>
공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a1)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 20∼70질량부이다. 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 하한으로서는 25질량부인 것이 바람직하고, 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (a1)의 함유 비율의 상한으로서는 65질량부인 것이 바람직하고, 55질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (a1)을 상기 범위에서 함유함으로써, 소수성이 높은 중합체 (A)가 액상 매체 (B) 중에 용해 혹은 일부 용해된 상태로 존재하므로, 중합체 (A)의 활물질이나 필러에 대한 흡착성이 향상되어, 양호한 분산성을 갖는 슬러리를 제작할 수 있다. 또한, 유연성이 높은 중합체 (A)가 활물질을 피복함으로써, 활물질층이 경취성을 나타내는 일 없이 내찰성이나 분말 낙하성이 우수한 전극판이 얻어짐과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 갖는 축전 디바이스가 얻어진다.
공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
<불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a2)>
불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a2)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 10∼50질량부이다. 반복 단위 (a2)의 함유 비율의 하한으로서는 11질량부인 것이 바람직하고, 13질량부인 것이 보다 바람직하고, 15질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a2)의 함유 비율의 상한으로서는 48질량부인 것이 바람직하고, 45질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 (a2)를 상기 범위에서 함유함으로써, 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체 (A)가 얻어지고, 또한 활물질이나 필러의 분산성이 양호해진다. 또한, 활물질로서의 규소 재료와의 친화성이나 중합체 (A)의 전해액 내성을 향상시키고, 해당 규소 재료의 팽윤을 억제함으로써 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
불포화 카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산 등의 모노 또는 디카르복실산을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
<수산기 또는 에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3)>
중합체 (A)는, 수산기 또는 에테르기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3)을 함유할 수 있다. 반복 단위 (a3)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 하한으로서는 5질량부인 것이 바람직하고, 7질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 60질량부인 것이 바람직하고, 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 45질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a3)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 적합해져, 유연한 전극판의 제작이 가능해지므로, 해당 전극판을 구비한 축전 디바이스의 충방전 내구 특성이 향상된다. 또한, 중합체 (A)와 활물질이나 필러와의 친화성이 양호해져, 활물질이나 필러의 분산성이 양호한 슬러리가 얻어진다.
수산기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(메트)아크릴아미드에서 유래되는 반복 단위 (a4)>
중합체 (A)는, (메트)아크릴아미드에서 유래되는 반복 단위 (a4)를 함유할 수 있다. 반복 단위 (a4)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 하한으로서는 5질량부인 것이 바람직하고, 7질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 40질량부인 것이 바람직하고, 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 20질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a4)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 적합해져, 유연한 전극판의 제작이 가능해지므로, 해당 전극판을 구비한 축전 디바이스의 충방전 내구 특성이 향상된다. 또한, 중합체 (A)와 활물질이나 필러와의 친화성이 양호해져, 활물질이나 필러의 분산성이 양호한 슬러리가 얻어진다.
(메트)아크릴아미드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 아크릴아미드tert-부틸술폰산 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)>
중합체 (A)는 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)를 함유할 수 있다. 반복 단위 (a5)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 하한으로서는 5질량부인 것이 바람직하고, 7질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 60질량부인 것이 바람직하고, 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 40질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a5)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 적합해져, 유연한 전극판의 제작이 가능해지므로, 해당 전극판을 구비한 축전 디바이스의 충방전 내구 특성이 향상된다. 또한, 중합체 (A)와 활물질이나 필러와의 친화성이 양호해져, 활물질이나 필러의 분산성이 양호한 슬러리가 얻어진다.
α,β-불포화 니트릴 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
중합체 (A)는, 상기 반복 단위 (a3), 상기 반복 단위 (a4), 및 상기 반복 단위 (a5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 10∼70질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한으로서는 15질량부인 것이 바람직하고, 20질량부인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 69질량부인 것이 바람직하고, 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 50질량부인 것이 보다 더 바람직하고, 45질량부인 것이 특히 바람직하다. 이들 반복 단위를 상기 범위에서 함유함으로써, 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 보다 적합해져, 보다 유연한 전극판의 제작이 가능해지므로, 충방전 내구 특성이 우수한 전극판이 얻어진다. 또한, 중합체 (A)와 활물질이나 필러와의 친화성이 보다 양호해져, 활물질이나 필러의 분산성이 보다 양호한 슬러리가 얻어진다.
<기타 반복 단위>
중합체 (A)는, 상기 반복 단위 (a1)∼(a5) 외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 반복 단위를 함유해도 된다. 이러한 반복 단위로서는, 불포화 카르복실산에스테르(단, 상기 수산기 또는 에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르를 제외함.)에서 유래되는 반복 단위 (a6)(이하, 단순히 「반복 단위 (a6)」이라고도 함.), 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a7)(이하, 단순히 「반복 단위 (a7)」이라고도 함.), 술폰산기를 갖는 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a8)(이하, 단순히 「반복 단위 (a8)」이라고도 함.), 양이온성 단량체에서 유래되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산iso-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산iso-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산iso-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 및 (메트)아크릴산시클로헥실에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, 스티렌인 것이 특히 바람직하다.
술폰산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 술포부틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-히드록시-3-아크릴아미도프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등의 술폰산기를 갖는 화합물, 및 이들의 알칼리염 등을 사용해도 된다.
양이온성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 제2급 아민(염), 제3급 아민(염) 및 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 이들 양이온성 단량체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트염화메틸4급염, (메트)아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산3-(디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산3-(디에틸아미노)프로필, (메트)아크릴산4-(디메틸아미노)페닐, (메트)아크릴산2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸, (메트)아크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(1-아지리디닐)에틸, 메타크로일콜린클로라이드, 이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸), 2-비닐피리딘, 퀴날딘레드, 1,2-디(2-피리딜)에틸렌, 4'-히드라지노-2-스틸바졸이염산염 수화물, 4-(4-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 1-비닐이미다졸, 디알릴아민, 디알릴아민염산염, 트리알릴아민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디클로르미드, N-알릴벤질아민, N-알릴아닐린, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진, N-trans-신나밀-N-메틸-(1-나프틸메틸)아민염산염, trans-N-(6,6-디메틸-2-헵텐-4-이닐)-N-메틸-1-나프틸메틸아민염산염 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
1.1.2. 중합체 (A)의 물성
<유리 전이 온도>
중합체 (A)는, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정하였을 때, 70℃ 이하의 온도 범위에서 흡열 피크를 하나만 갖는 것인 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도(즉, 유리 전이 온도(Tg))는, 60℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. DSC 분석에 있어서의 중합체 (A)의 흡열 피크가 하나뿐이고, 또한 해당 피크 온도가 상기 범위에 있는 경우, 중합체 (A)는 활물질층에 대해 보다 양호한 유연성 및 점착성을 부여할 수 있어 바람직하다.
<분자량>
중합체 (A)는, JIS K7252에 준거하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하였을 때, 분자량에 대해 누적 중량 분율을 플롯함으로써 얻어지는 적분 분자량 분포 곡선으로부터 계산된, 100만 이하의 분자량을 갖는 공중합체 분획을 공중합체 전체에 대해 30질량％ 이상 함유하는데, 35질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 100만 이하의 분자량을 갖는 공중합체 분획이 상기 범위이면, pH를 7∼11로 조정하였을 때에 소수성이 높은 공액 디엔 성분이 수용액상으로 존재할 수 있어, 활물질이나 필러에 대한 흡착성이 향상되므로, 양호한 분산성을 갖는 슬러리를 제작할 수 있다. 또한, 유연성을 갖는 공액 디엔 성분이 활물질을 피복할 수 있으므로, 활물질층이 경취성을 나타내는 일 없이, 내찰성이나 분말 낙하 내성이 우수한 전극판을 부여한다.
1.1.3. 중합체 (A)의 제조 방법
중합체 (A)의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 공지의 유화제(계면 활성제), 중합 개시제, 분자량 조정제, 연쇄 이동제 등의 존재하에서 행하는 유화 중합법에 따를 수 있다. 중합체 (A)를 합성하기 위한 유화 중합법은, 1단 중합으로 행해도 되고, 2단 중합, 또한 다단 중합으로 행해도 된다. 이들 공지의 유화제(계면 활성제), 중합 개시제, 분자량 조정제, 연쇄 이동제 등의 양이나 종류 및 합성 방법에 대해서는, 일본 특허 제5477610호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
중합체 (A) 합성 시의 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 제조 시간이나 단량체의 공중합체로의 전화율(반응률) 등을 고려하면 30∼95℃의 범위에서 합성하는 것이 바람직하고, 40∼85℃가 보다 바람직하다. 또한, 중합 시에는 제조 안정성을 향상시킬 목적으로 pH 조정제나 금속 이온 밀봉제인 EDTA 혹은 그의 염 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 중합 전 혹은 중합 후에, 암모니아나 유기 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 pH 조정을 행해도 되며, 그 경우에는 pH를 6 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 금속 이온 밀봉제인 EDTA 혹은 그의 염 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기 중합 종료 후, 얻어진 중합 혼합물에 중화제를 첨가함으로써, pH를 7∼11로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 암모니아 등을 들 수 있다. 상기의 pH 범위로 설정함으로써, 액상 매체 (B) 중에 중합체 (A)를 용해 혹은 부분적으로 용해시킬 수 있다. 중화 처리를 행한 후에, 중합 혼합물을 농축함으로써, 중합체 (A)의 양호한 안정성을 유지하면서 고형분 농도를 높게 할 수 있다.
1.2. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 액상 매체 (B)를 함유한다. 액상 매체 (B)로서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다. 상기 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 액상 매체 (B)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대해 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은, 수계 매체 100질량부 중, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다고 하는 정도의 의미이며, 축전 디바이스용 조성물을 제조할 때에 불가피하게 혼입되는 비수계 매체를 포함하고 있어도 된다.
1.3. 기타 첨가제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 필요에 따라서 상술한 성분 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체, 방부제, 증점제 등을 들 수 있다.
<중합체 (A) 이외의 중합체>
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유해도 된다. 이러한 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, SBR(스티렌부타디엔고무)계 중합체, 불포화 카르복실산에스테르 또는 이들의 유도체를 구성 단위로서 포함하는 아크릴계 중합체, PVDF(폴리불화비닐리덴) 등의 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 중합체 (A) 이외의 중합체를 함유함으로써, 유연성이나 밀착성이 보다 향상되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물에 있어서의 중합체 (A)의 함유 비율은, 중합체 (A), 중합체 (A) 이외의 중합체, 및 증점제의 합계 100질량부에 대해 10∼80질량부인 것이 바람직하고, 15∼65질량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량부인 것이 특히 바람직하다.
<방부제>
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 방부제를 함유해도 된다. 방부제를 함유함으로써, 축전 디바이스용 조성물을 저장하였을 때, 세균이나 곰팡이 등이 증식하여 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 방부제의 구체예로서는, 일본 특허 제5477610호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<증점제>
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 증점제를 함유해도 된다. 증점제를 함유함으로써, 그 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
증점제의 구체예로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 폴리(메트)아크릴산; 상기 셀룰로오스 화합물 또는 상기 폴리(메트)아크릴산의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이 바람직하다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시키가이샤 다이셀 제조) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 축전 디바이스용 조성물의 전고형분량 100질량부에 대해, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량부인 것이 보다 바람직하다.
1.4. 축전 디바이스용 조성물의 물성
1.4.1. pH
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물의 pH는, 7∼11인 것이 바람직하고, 8∼10인 것이 보다 바람직하고, 8.5∼9.5인 것이 특히 바람직하다. pH가 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)가 액상 매체 (B) 중에 용해 혹은 일부 용해됨으로써 축전 디바이스용 조성물의 점도를 높일 수 있다. 이에 의해, 레벨링성 부족이나 액 늘어짐 등의 문제의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 전극판을 제조하는 것이 용이해진다.
본 명세서에 있어서의 「pH」란, 이하와 같이 하여 측정되는 물성을 말한다. 25℃에서, pH 표준액으로서 중성 인산염 표준액 및 붕산염 표준액으로 교정한 유리 전극을 사용한 pH계로, JIS Z8802:2011에 준거하여 측정한 값이다. 이러한 pH계로서는, 예를 들어 도아 DKK 가부시키가이샤 제조 「HM-7J」나 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 「D-51」 등을 들 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 조성물의 pH는, 중합체 (A)를 구성하는 단량체 조성에 영향을 받는 것을 부정하지 않지만, 단량체 조성만으로 정해지는 것은 아님을 부언해 둔다. 즉, 일반적으로 동일한 단량체 조성이라도 중합 조건 등에 따라 축전 디바이스용 조성물의 pH가 변화되는 것이 알려져 있고, 본원 명세서의 실시예는 그 일례를 나타내고 있는 것에 불과하다.
1.4.2. 점도
중합체 (A)의 고형분 농도 20％ 물의 pH9에 있어서의 점도는, 200∼100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 220∼95,000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 250∼90,000mPa·s인 것이 특히 바람직하다. pH9에 있어서의 점도가 상기 하한값 이상이면, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해져 균질한 슬러리를 제작할 수 있으므로 바람직하다. pH9에 있어서의 점도가 상기 상한값 이하이면, 슬러리의 도포성이 양호해지므로 바람직하다.
또한, 중합체 (A)의 고형분 농도 20％ 물의 점도는, 온도 25.0℃에서, B형 점도계를 사용하여, JIS Z 8803에 준거하여 측정한 값이다. B형 점도계로서는, 예를 들어 도키 산교사 제조 「RB-80L」이나 「TVB-10」 등을 사용할 수 있다.
중합체 (A)의 고형분 농도 20％ 물의, pH9에 있어서의 점도(V9[mPa·s])와, pH4에 있어서의 점도(V4[mPa·s])의 비(V9/V4)의 값은, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 특히 바람직하다. 점도비(V9/V4)가 상기 값 이상이면, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해져 균질한 활물질층이나 보호막을 제작하기 쉽다. 또한, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수하고, 게다가 충방전 내구 특성도 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.
2. 축전 디바이스용 슬러리
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 조성물을 함유하는 것이다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 조성물은, 상술한 바와 같이, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제하기 위한 보호막을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성을 향상시킨 축전 디바이스 전극(활물질층)을 제작하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다. 그 때문에, 보호막을 형성하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「보호막 형성용 슬러리」라고도 함.)와, 축전 디바이스 전극의 활물질층을 형성하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「축전 디바이스 전극용 슬러리」라고도 함.)로 나누어 설명한다.
2.1. 보호막 형성용 슬러리
본 명세서에 있어서의 「보호막 형성용 슬러리」란, 이것을 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 도포한 후, 건조시켜, 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 보호막을 형성하기 위해 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 조성물만으로 구성되어 있어도 되고, 무기 필러를 더 함유해도 된다. 이하, 본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 축전 디바이스용 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
2.1.1. 무기 필러
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는, 무기 필러를 함유함으로써, 형성되는 보호막의 터프니스를 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 실리카, 산화티타늄(티타니아), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 및 산화마그네슘(마그네시아)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 보호막의 터프니스를 보다 향상시키는 관점에서, 산화티타늄, 산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 산화티타늄으로서는 루틸형의 산화티타늄이 보다 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자경은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼0.8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 필러의 평균 입자경은, 다공질막인 세퍼레이터의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터에 대한 대미지를 경감시키고, 무기 필러가 세퍼레이터의 미다공을 막는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는, 무기 필러 100질량부에 대해, 상술한 축전 디바이스용 조성물이, 고형분 환산으로 0.1∼20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1∼10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 축전 디바이스용 조성물의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 형성되는 보호막의 터프니스와 리튬 이온의 투과성의 밸런스가 양호해지고, 그 결과, 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮게 할 수 있다.
2.1.2. 액상 매체
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 조성물의 「1.2. 액상 매체 (B)」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 액상 매체의 첨가량은, 도포 시공 방법 등에 따라서 최적의 슬러리의 점도가 얻어지도록 필요에 따라서 조정할 수 있다.
2.1.3. 기타 성분
본 실시 형태에 관한 보호막 형성용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 조성물의 「1.3. 기타 첨가제」에 기재되어 있는 재료를 필요에 따라서 적량 사용할 수 있다.
2.2. 축전 디바이스 전극용 슬러리
본 명세서에 있어서의 「축전 디바이스 전극용 슬러리」란, 이것을 집전체의 표면에 도포한 후, 건조시켜, 집전체 표면 상에 활물질층을 형성하기 위해 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 조성물과, 활물질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 대해 설명한다. 또한, 축전 디바이스용 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
2.2.1. 활물질
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 사용되는 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 활물질층 중에는, 이하에 예시하는 활물질을 포함해도 된다. 예를 들어 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속에서 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10＞X＞0.05, 4.00＞Y＞0.85, 5.00＞Z＞1.5의 범위의 수임.)로 표시되는 복합 금속 산화물이나, 기타 금속 산화물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 정극 및 부극 중 어느 축전 디바이스 전극을 제작할 때에도 사용할 수 있다.
정극 활물질로서 인산철리튬을 사용하는 경우, 충방전 특성이 충분하지 않아 밀착성이 떨어진다고 하는 과제가 있었다. 인산철리튬은, 미세한 1차 입경을 갖고, 그의 2차 응집체인 것이 알려져 있고, 충방전을 반복할 때에 활물질층 내에서 응집이 붕괴되어 활물질끼리의 괴리를 야기시켜, 집전체로부터의 박리나, 활물질층 내부의 도전 네트워크가 토막토막 끊어지기 쉬운 것이 요인 중 하나라고 생각된다.
그러나 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용하여 제작된 축전 디바이스 전극에서는, 인산철리튬을 사용한 경우라도 상술한 바와 같은 문제가 발생하는 일 없이 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이 이유로서는, 중합체 (A)가 인산철리튬을 강고하게 결착시킬 수 있는 동시에, 충방전 중에 있어서도 인산철리튬을 강고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
한편, 부극을 제작하는 경우에는, 상기 예시한 활물질 중에서도 규소 재료를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 규소 재료는 단위 중량당의 리튬의 흡장량이 기타 활물질과 비교하여 크다는 점에서, 부극 활물질로서의 규소 재료를 함유함으로써, 얻어지는 축전 디바이스의 축전 용량을 높일 수 있고, 그 결과 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
또한, 부극 활물질로서는, 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료는 충방전에 수반되는 체적 변화가 작기 때문에, 부극 활물질로서 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 사용함으로써, 규소 재료의 체적 변화의 영향을 완화할 수 있어, 활물질층과 집전체의 밀착 능력을 보다 향상시킬 수 있다.
실리콘(Si)을 활물질로서 사용하는 경우, 실리콘은, 고용량인 한편, 리튬을 흡장할 때에 큰 체적 변화를 발생시킨다. 이 때문에, 규소 재료는 팽창과 수축의 반복에 의해 미분화, 집전체로부터의 박리나, 활물질끼리의 괴리를 야기시켜, 활물질층 내부의 도전 네트워크가 토막토막 끊어지기 쉽다고 하는 성질이 있다. 이에 의해, 단시간에 사이클 특성이 극단적으로 열화되어 버리는 것이다.
그러나 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용하여 제작된 축전 디바이스 전극에서는, 규소 재료를 사용한 경우라도 상술한 바와 같은 문제가 발생하는 일 없이 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이 이유로서는, 중합체 (A)가 규소 재료를 강고하게 결착시킬 수 있는 동시에, 리튬을 흡장함으로써 규소 재료가 체적 팽창되어도 중합체 (A)가 신축하여 규소 재료를 강고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
활물질 100질량％ 중에서 차지하는 규소 재료의 함유 비율은, 1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼45질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10∼40질량％로 하는 것이 특히 바람직하다. 활물질 100질량％ 중에서 차지하는 규소 재료의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도의 향상과 충방전 내구 특성의 밸런스가 우수한 축전 디바이스가 얻어진다.
활물질의 형상으로서는, 입상인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입자경으로서는, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 활물질의 평균 입자경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 산출되는 체적 평균 입자경이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조) 등을 들 수 있다.
2.2.2. 기타 성분
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가해도 된다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 도전 부여제, 증점제, 액상 매체(단, 축전 디바이스용 조성물로부터의 반입분을 제외함.), pH 조정제, 부식 방지제 등을 들 수 있다. 도전 부여제로서는, 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 증점제로서는, 상술한 「1.3. 기타 첨가제」에서 예시한 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
<액상 매체>
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 추가로 첨가할 수 있는 액상 매체는, 축전 디바이스용 조성물에 포함되어 있던 액상 매체 (B)와 동종이어도 되고 달라도 되지만, 상술한 「1.2. 액상 매체 (B)」에서 예시한 액상 매체 중에서 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서의 액상 매체(축전 디바이스용 조성물로부터의 반입분을 포함함.)의 사용 비율은, 슬러리 중의 고형분 농도(슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함. 이하 동일함.)가, 30∼70질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 40∼60질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
<pH 조정제·부식 방지제>
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 활물질의 종류에 따라서 집전체의 부식을 억제하는 것을 목적으로 하여, pH 조정제 또는 부식 방지제를 함유할 수 있다.
pH 조정제로서는, 예를 들어 염산, 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 인산암모늄, 황산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산암모늄, 염화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황산, 황산암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 중합체 (A)의 제조 방법 중에 기재된 화합물 중에서 선택하여 사용할 수도 있다.
부식 방지제로서는, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 파라텅스텐산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 몰리브덴산암모늄이 바람직하다.
2.2.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 조제 방법
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 조성물과 활물질을 함유하는 것인 한, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이어도 되지만, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
3. 축전 디바이스 전극
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은, 금속박 등의 집전체의 표면에, 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 해당 도막을 건조시켜 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은, 집전체 상에, 상술한 중합체 (A) 및 활물질, 또한 필요에 따라서 첨가한 임의 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이므로, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
집전체로서는, 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재되어 있는 집전체를 들 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등의 기재되어 있는 방법에 의해 도포할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극에 있어서, 활물질로서 규소 재료를 사용하는 경우, 활물질층 100질량부 중의 실리콘 원소의 함유 비율이 2∼30질량부인 것이 바람직하고, 2∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량이 상기 범위 내이면, 그것을 사용하여 제작되는 축전 디바이스의 축전 용량이 향상되는 데다가, 실리콘 원소의 분포가 균일한 활물질층이 얻어진다.
본 발명에 있어서 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량은, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
4. 축전 디바이스
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는, 상술한 축전 디바이스 전극을 구비하고, 또한 전해액을 함유하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 전지 형상에 따라서 권취하거나, 접거나 하여 전지 용기에 수납하고, 해당 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등, 적절한 형상일 수 있다.
전해액은, 액상이어도 되고 겔상이어도 되며, 활물질의 종류에 따라서, 축전 디바이스에 사용되는 공지의 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은, 전해질을 적당한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다. 이들 전해질이나 용매에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 제5999399호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 중합체 (A)를 「중합체 (A1)」이라고 호칭하고, 마찬가지로 실시예 2에서 얻어진 중합체 (A)를 「중합체 (A2)」 등이라고 호칭한다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 중합체를 「중합체 (B1)」이라고 호칭하고, 마찬가지로 비교예 2에서 얻어진 중합체를 「중합체 (B2)」 등이라고 호칭한다.
5.1. 실시예 1
5.1.1. 축전 디바이스용 조성물의 조제 및 평가
(1) 축전 디바이스용 조성물의 조제
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 300질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5질량부, 과황산칼륨 0.5질량부, α-메틸스티렌다이머 0.3질량부, 도데실머캅탄 1.8질량부, 및 표 1에 나타낸 중합 단량체 성분인, 1,3-부타디엔 70질량부, 및 메타크릴산 30질량부를 순차 투입하고, 50℃에서 10시간 중합 반응을 행하여, 라텍스상의 중합체 (A1)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
그 후, 반응 혼합물을 냉각하여 2개로 나누고, 2질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 한쪽을 pH4.0이 되도록 조정하고, 다른 쪽을 pH9.0이 되도록 조정하였다. 이어서, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 감압하에서 농축함으로써, 중합체 (A1)을 20질량％ 함유하는 pH4.0의 축전 디바이스용 조성물과 중합체 (A1)을 20질량％ 함유하는 pH9.0의 축전 디바이스용 조성물을 각각 얻었다. 또한, pH의 조정은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 25℃에서 pH를 측정하면서, 2질량％ 수산화나트륨 수용액을 적하함으로써 행하였다.
(2) 점도의 측정
상기에서 얻어진 2개의 축전 디바이스용 조성물에 대해, B형 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정한 바, pH4.0의 축전 디바이스용 조성물의 점도가 13mPa·s이고, pH9.0의 축전 디바이스용 조성물의 점도가 250mPa·s였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 분자량의 측정
상기에서 얻어진 pH4.0의 축전 디바이스용 조성물에 포함되는 중합체 (A1)에 대해, JIS K7252에 준거하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해, 분자량에 대해 누적 중량 분율을 플롯함으로써 얻어지는 적분 분자량 분포 곡선으로부터 계산된, 100만 이하의 분자량을 갖는 공중합체 분획의 공중합체 전체에 대한 비율을 구하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<측정 조건>
·측정 기기: 도소 가부시키가이샤 제조, GPC(형식 번호: HLC-8220)
·칼럼: TSKgel guardcolum HHR(도소 가부시키가이샤 제조), TSK-GEL GMHHR-H(도소 가부시키가이샤 제조)
·용리액: THF
·검량선: 표준 폴리스티렌
·측정 방법: 중합체 (A1)의 농도가 0.3wt％로 되도록 용리액에 용해한 후, 용액 10mL에 대해, 2mL의 메탄올, 2mL의 트리메틸실릴디아조메탄(10％ 헥산 용액)을 차례로 적하하였다. 그 후, 용액을 5시간 교반하고, 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과 후에 측정을 개시하였다.
(4) Tg의 측정
상기에서 얻어진 pH9.0의 축전 디바이스용 조성물에 대해, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량계(NETZSCH사 제조, DSC204F1 Phoenix)를 사용하여 측정한 바, 중합체 (A1)의 흡열 피크가 -21℃에 하나 관측되었다.
5.1.2. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 조제 및 평가
(1) 규소 재료(활물질)의 합성
분쇄된 이산화규소 분말(평균 입자경 10㎛)과 탄소 분말(평균 입자경 35㎛)의 혼합물을, 온도를 1100∼1600℃의 범위로 조정한 전기로 중에서, 질소 기류하(0.5NL/분), 10시간의 가열 처리를 행하여, 조성식 SiOx(x＝0.5∼1.1)로 표시되는 산화규소의 분말(평균 입자경 8㎛)을 얻었다. 이 산화규소의 분말 300g을 배치식 가열로 내에 투입하고, 진공 펌프에 의해 절대압 100㎩의 감압을 유지하면서, 300℃/h의 승온 속도로 실온(25℃)으로부터 1100℃까지 승온하였다. 이어서, 가열로 내의 압력을 2000㎩로 유지하면서, 메탄 가스를 0.5NL/분의 유속으로 도입하면서, 1100℃, 5시간의 가열 처리(흑연 피막 처리)를 행하였다. 흑연 피막 처리 종료 후, 50℃/h의 강온 속도로 실온까지 냉각함으로써, 흑연 피막 산화규소의 분말 약 330g을 얻었다. 이 흑연 피막 산화규소는, 산화규소의 표면이 흑연으로 피복된 도전성 분말(활물질)이며, 그 평균 입자경은 10.5㎛이고, 얻어진 흑연 피막 산화규소의 전체를 100질량％로 한 경우의 흑연 피막의 비율은 2질량％였다.
(2) 축전 디바이스 전극용 슬러리의 조제
2축형 플래니터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(가부시키가이샤 다이셀 제조, 상품명 「CMC2200」)를 1질량부(고형분 환산값, 농도 2질량％의 수용액으로서 첨가), 부극 활물질로서 결정성이 높은 그래파이트인 인조 흑연(히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「MAG」) 90질량부(고형분 환산값), 상기에서 얻어진 흑연 피복막 산화규소의 분말을 10질량부(고형분 환산값), 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 중합체 (A1)을 0.8질량부(고형분 환산값, 상기에서 얻어진 중합체 (A1)을 20질량％ 함유하는 pH9.0의 축전 디바이스용 조성물로서 첨가), 및 SBR(JSR 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TRD105A」) 1.2질량부에 상당하는 양만큼 첨가하고, 또한 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분 농도를 50질량％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 싱키 제조, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 감압하(약 2.5×104Pa)에서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 부극 활물질 중에 Si를 10질량％ 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C/Si(10％))를 조제하였다.
또한, 상기한 부극 활물질 대신에 인조 흑연 100질량부(고형분 환산값)만을 사용한 것 이외에는, 상기한 조제 방법과 마찬가지로 하여, 부극 활물질 중에 Si를 함유하지 않는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C)를 조제하였다.
5.1.3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 축전 디바이스 전극(부극)의 제조
두께 20㎛의 구리박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기에서 얻어진 축전 디바이스 전극용 슬러리(C/Si(10％))를 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃에서 10분 건조시키고, 이어서 120℃에서 10분 건조 처리하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
또한, 도포하는 축전 디바이스 전극용 슬러리의 종류를, 상기에서 얻어진 부극 활물질 중에 Si를 함유하지 않는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C)로 변경한 것 이외에는, 상기한 축전 디바이스 전극의 제조 방법과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
(2) 대향 전극(정극)의 제조
2축형 플래니터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시키가이샤 쿠레하 제조, 상품명 「KF 폴리머 #1120」, 이하 「PVDF」라고 약기함.) 4.0질량부(고형분 환산값), 도전 조제(덴카 가부시키가이샤 제조, 상품명 「덴카 블랙 50％ 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 평균 입자경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시키가이샤 제조) 100질량부(고형분 환산값) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 추가하고, 고형분 농도를 65질량％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 싱키 제조, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 감압하(약 2.5×104Pa)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 조제하였다. 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 이 정극용 슬러리를, 용매 제거 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 가열하여 용매를 제거하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 대향 전극(정극)을 얻었다.
(3) 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫 셀」) 상에 적재하였다. 이어서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤 제조, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트＝1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
(4) 전극판의 유연성의 평가
상기에서 얻어진 2종류의 축전 디바이스 전극(부극)의 각각으로부터, 폭 2㎝×길이 12㎝의 시험편을 잘라내고, 그 시험편의 집전체측을 직경 2㎜φ의 SUS축에 대고, 상하로 3왕복시켰을 때의 도공층의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 도공층의 균열의 유무를 하기의 4단계의 평가 기준으로 평가하였다. 이 시험에서는, 도공층의 균열이 적을수록, 전극판의 유연성이 높다고 평가할 수 있다. 또한, 전극판의 유연성은, 내찰성이나 분말 낙하 내성과 강한 상관이 있음을 알 수 있어, 당해 평가 시험에 의해 전극판의 내찰성이나 분말 낙하 내성에 대해서도 평가하는 것이 가능하다.
(평가 기준)
AA: 도공층의 균열이 보이지 않는다.
A: 도공층의 단부에 약간의 균열이 보인다.
B: 도공층의 단부에만 균열이 보인다.
C: 도공층 전체면에 균열이 보인다.
(5) 충방전 사이클 특성의 평가
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대해, 25℃로 온도 조절된 항온조에서, 정전류(1.0C)로 충전을 개시하여, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 그 후, 정전류(1.0C)로 방전을 개시하여, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 1사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 100회 충방전을 반복하고, 100사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 100사이클째의 방전 용량을, 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 100사이클 방전 용량 유지율(％)로 하였다. 모든 활물질에 대해 100사이클째의 방전 용량 유지율이 80％ 이상인 경우, 충방전 사이클에서 일어나는 전극의 열화가 억제되어 있어 양호하다고 판단할 수 있다. 각 활물질에서의 100사이클째의 방전 용량 유지율(％)을 표 1에 나타낸다.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값을 말하고, 「10C」란, 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
5.2. 실시예 2, 3, 6, 10, 11, 13, 15∼17, 19, 비교예 1, 3, 5, 7
상기 「5.1.1. 축전 디바이스용 조성물의 조제 및 평가 (1) 축전 디바이스용 조성물의 조제」에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양을, 각각 하기 표 1∼하기 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 성분을 20질량％ 함유하는 축전 디바이스용 조성물을 얻었다.
또한, 상기에서 조제한 축전 디바이스용 조성물을 사용하여, 증점제 및 SBR의 양을 각각 하기 표 1∼하기 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 조제하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
5.3. 실시예 4
상기 「5.1.1. 축전 디바이스용 조성물의 조제 및 평가 (1) 축전 디바이스용 조성물의 조제」에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 중합체 (A4)를 20질량％ 함유하는 축전 디바이스용 조성물을 얻었다.
이어서, 2축형 플래니터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 중합체 (A4)를 0.5질량부(고형분 환산값, 상기에서 얻어진 pH9.0의 축전 디바이스용 조성물로서 첨가), 수계 결합제(후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「10CLPAH」, 가교형 폴리아크릴산)를 2.5질량부(고형분 환산값, 수산화나트륨으로 중화하여, pH9.0, 농도 2질량％의 수용액으로서 첨가), 부극 활물질로서 결정성이 높은 그래파이트인 인조 흑연(히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「MAG」)을 90질량부(고형분 환산값), 상기에서 얻어진 흑연 피복막 산화규소의 분말을 10질량부(고형분 환산값), 및 물 103질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 싱키 제조, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 부극 활물질 중에 Si를 10질량％ 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C/Si(10％))를 조제하였다.
또한, 상기한 부극 활물질 대신에 인조 흑연 100질량부(고형분 환산값)만을 사용한 것 이외에는 상기한 조제 방법과 마찬가지로 하여, 부극 활물질 중에 Si를 함유하지 않는 축전 디바이스 전극용 슬러리(C)를 조제하였다.
상기에서 조제한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 제작하여 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
5.4. 실시예 5, 7∼9, 12, 14, 18, 20, 비교예 2, 4, 6, 8
상기 「5.1.1. 축전 디바이스용 조성물의 조제 및 평가 (1) 축전 디바이스용 조성물의 조제」에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양을, 각각 하기 표 1∼하기 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 성분을 20질량％ 함유하는 축전 디바이스용 조성물을 얻었다.
또한, 상기에서 조제한 축전 디바이스용 조성물을 사용하여, 증점제 및 수계 결합제의 양을 각각 하기 표 1∼하기 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 상기 실시예 4와 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 조제하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하여 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
5.5. 평가 결과
하기 표 1∼하기 표 3에, 실시예 1∼20 및 비교예 1∼8에서 사용한 중합체 조성, 각 물성 및 각종 평가 결과를 정리하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 표 1∼상기 표 3에 있어서의 단량체의 약칭은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
<공액 디엔 화합물>
·BD: 1,3-부타디엔
·IP: 이소프렌
<불포화 카르복실산>
·AA: 아크릴산
·MAA: 메타크릴산
·TA: 이타콘산
·HOMS: 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산
<수산기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르>
·HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
·HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
·GLM: 글리세린모노메타크릴레이트
·HBA: 아크릴산4-히드록시부틸
<에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르>
·PEGMMA: 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트
·PPGMA: 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트
·MPEGMMA: 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트
·EEMMA: 2-에톡시에틸메타크릴레이트
·PEGDMMA: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
<(메트)아크릴아미드>
·AAm: 아크릴아미드
·MAAm: 메타크릴아미드
·DMAAm: N,N-디메틸아크릴아미드
<α,β-불포화 니트릴 화합물>
·AN: 아크릴로니트릴
·MAN: 메타크릴로니트릴
<불포화 카르복실산에스테르>
·MMA: 메타크릴산메틸
·EA: 아크릴산에틸
·BA: 아크릴산n-부틸
·CHMA: 아크릴산시클로헥실
<방향족 비닐 화합물>
·ST: 스티렌
상기 표 1∼상기 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼20에 나타낸 본 발명에 관한 축전 디바이스용 조성물을 사용하여 조제된 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 비교예 1∼8의 경우와 비교하여 전극판의 유연성이 우수한 것이 판명되었다. 전극판의 유연성은, 결합제 성분인 중합체의 유연성 및 중합체에 의한 활물질의 피복 상태에 의존하기 쉽다. 실시예 1∼20에 나타내는 축전 디바이스용 조성물은, 알칼리 증점형의 중합체 (A)를 함유하고 있고, 알칼리 영역에 있어서, 중합체 (A)가 액상 매체 (B) 중에 용해 또는 부분 용해된다. 이에 의해, 디엔 성분을 포함하는 유연한 중합체 (A)가 활물질을 메쉬 형상으로 피복할 수 있으므로, 전극판의 높은 유연성을 나타냈다고 생각된다.
한편, 비교예 1, 3∼6의 축전 디바이스용 조성물은, 중합체의 유연성이 높기는 하지만 입자 형상이기 때문에 활물질끼리를 점 접착할 수밖에 없어, 전극판의 유연성에 대한 기여는 한정적이 되어 버린다. 비교예 2의 축전 디바이스용 조성물은, 결합제가 수용성이므로 활물질을 메쉬 형상으로 피복한다는 점에서는 매우 우수하지만, 결합제가 지나치게 단단하기 때문에 전극판의 유연성이 낮아져 버렸다고 생각된다. 또한, 비교예 7, 8의 축전 디바이스용 조성물은, 디엔 성분을 포함하지 않는 알칼리 증점형 폴리머를 함유하고 있고, 디엔 성분 대신에 아크릴산n-부틸을 유연성이 높은 성분으로서 포함하였지만, 실시예와 같은 효과는 발현되지 않았다. 상세한 원리는 불분명하지만, 디엔 성분이 매우 중요한 역할을 하고 있다고 추측된다.
또한, 실시예 1∼20의 축전 디바이스용 조성물은, 비교예 1∼8의 축전 디바이스용 조성물의 경우와 비교하여 보다 양호한 충방전 내구 특성 나타내는 전극판이 얻어지는 것이 판명되었다. 충방전 내구 특성은, 활물질끼리의 밀착성 및 활물질층과 집전체의 밀착성이 중요해진다. 실시예 1∼20에 나타내는 알칼리 증점형의 결합제는 중합체 (A)에 의한 활물질의 메쉬 형상의 피복 상태와 디엔 성분이 갖는 고무 탄성에 의해, 충방전에 수반되는 활물질의 체적 변화에 따라 밀착성이 저하되지 않으므로, 양호한 충방전 내구 특성을 나타냈다고 생각된다.
비교예 1, 3∼6의 축전 디바이스용 조성물은, 결합제로서 디엔 성분을 포함하기는 하지만 입자 형상이기 때문에 활물질끼리를 점 접착할 수밖에 없고, 충방전에 수반되는 체적 변화에 의해 결합제가 박리되어 버려 용량을 유지하지 못하였다고 생각된다. 비교예 2의 축전 디바이스용 조성물은, 고무 탄성을 나타내지 않는 결합제를 포함하지만, 활물질의 팽창 수축과 같은 미소 변형 영역에 있어서는 파단되는 일 없이 높은 탄성률을 나타내므로, 비교적 양호한 용량 유지율을 나타냈다고 생각된다. 비교예 7, 8의 축전 디바이스용 조성물은, 매우 전해액에 팽윤되기 쉬운 결합제를 포함하기 때문에, 활물질층의 구조 유지에는 대부분 기여할 수 없고, 또한 활물질이나 전극으로부터 박리되기 쉬워져 버리기 때문에 밀착성도 유지할 수 없었다고 생각된다. 또한, 전해액에 용출된 성분이 저항의 상승을 야기하여 활물질의 열화를 촉진함으로써 용량 유지율이 현저하게 악화되었다고 생각된다.
또한, 본원의 실시예와 비교예의 평가 지표로서 사용한 전극 유연성과 충방전 내구 특성을 높은 레벨로 양립하는 것은 지금까지의 재료로는 곤란하였다. 비교예 1과 같이, 전극의 유연성은 양호한데, 충방전 내구 특성이 나쁜(특히 Si계 활물질을 사용한 경우에 현저) 재료나, 비교예 2와 같이 충방전 내구 특성은 양호한데, 전극의 유연성이 나쁘다고 하는 재료는 존재하지만, 양 특성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 결합제의 예는 적고, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있는 결합제는 전무하였다. 그러나 본원 실시예에 기재된 알칼리 증점형 부타디엔 공중합체는, 전극의 유연성과 충방전 내구 특성의 양립을 실현할 수 있는데다가, 알칼리 증점할 때까지의 공정은 SBR의 제조 설비를 그대로 이용할 수 있으므로 비교적 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기한 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기한 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기한 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (12)

  1. 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
    상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 하였을 때, 상기 중합체 (A)가,
    공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a1) 20∼70질량부와,
    불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (a2) 10∼50질량부
    를 함유하고,
    상기 중합체 (A)의 JIS K7252에 준거하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 얻어지는 적분 분자량 분포 곡선에 있어서, 100만 이하의 범위의 분자량을 갖는 공중합체 분획을 공중합체 전체에 대해 30질량％ 이상 함유하는, 축전 디바이스용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    pH가 7∼11인, 축전 디바이스용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 (A)의 고형분 농도 20％ 물의, pH9에 있어서의 점도(V9[mPa·s])와, pH4에 있어서의 점도(V4[mPa·s])의 비(V9/V4)의 값이 10 이상인, 축전 디바이스용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A)의 고형분 농도 20％ 물의 pH9에 있어서의 점도가, 200∼100,000mPa·s인, 축전 디바이스용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A)가, 수산기 또는 에테르기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 (a3), (메트)아크릴아미드에서 유래되는 반복 단위 (a4), 및 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (a5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 10∼70질량부를 더 함유하는, 축전 디바이스용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A)에 대해 JIS K7121에 준거한 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하였을 때, 70℃ 이하에 흡열 피크가 관측되는, 축전 디바이스용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 매체 (B)가 물인, 축전 디바이스용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 조성물과, 활물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  9. 제8항에 있어서,
    스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 중합체, 및 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    증점제를 더 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  11. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 축전 디바이스 전극.
  12. 제11항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스.
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