CN112385063A - 蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制造柔软性、耐擦性和耐落粉性优异且显示良好的充放电耐久特性蓄电设备电极的蓄电设备用组合物。本发明的蓄电设备用组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)，在将上述聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～70质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a2)10～50质量份，上述聚合物(A)的通过按照JIS K7252的尺寸排阻色谱(SEC)得到的积分分子量分布曲线中，相对于共聚物整体含有30质量％以上的具有100万以下的范围的分子量的共聚物级分。

Description

蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄 电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用组合物、含有该组合物和活性物质的蓄电设备电极用浆料，将该浆料涂布在集电体并干燥而形成的蓄电设备电极以及具备该电极的蓄电设备。
背景技术
近年来，作为电子设备的驱动用电源，要求高电压且具有高能量密度的蓄电设备。作为这样的蓄电设备，一直期待锂离子电池、锂离子电容器等。
这样的蓄电设备中使用的电极通过如下操作制造：将含有活性物质和作为粘合剂发挥功能的聚合物的组合物(电极用浆料)涂布在集电体的表面并干燥。作为用作粘合剂的聚合物所要求的特性，可举出反复充放电时的容量维持(以下，也称为“充放电耐久特性”)；活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力；将电极卷绕的工序中的耐擦性；即便经过其后的裁断等，活性物质的微粉等也不会从经涂布、干燥的组合物涂膜(以下，也称为“活性物质层”)脱落的耐落粉性等。
应予说明，从经验上清楚对于上述的活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及耐落粉性，性能的优劣大致呈比例关系。因此，在本说明书中，以下，有时将这些特性概括地使用“密合性”这样的用语来表示。
然而，最近，从实现蓄电设备的高输出化和高能量密度化的要求的观点考虑，利用锂吸留量大的材料作为活性物质的研究不断推进。例如，如专利文献1中公开所示，有效利用锂的理论吸留量最大约为4200mAh/g的硅材料作为活性物质的手法被认为有前途。
然而，利用了这样的锂吸留量大的材料的活性物质因锂的吸留、放出而伴有大的体积变化。因此，如果将以往使用的电极用粘合剂应用于这样的锂吸留量大的材料，则不耐受伴随充放电的体积变化，活性物质层的结构被破坏，充放电耐久特性显著变差。
作为用于合成显示良好的充放电耐久特性的电极用粘合剂的技术，提出了控制粒子状的粘合剂粒子的表面酸量的技术(参照专利文献2和3)、使用具有环氧基、羟基的粘合剂来提高上述特性的技术(参照专利文献4和5)等。另外，也提出了通过聚酰亚胺的刚直的分子结构来束缚活性物质，抑制活性物质的体积变化的技术(参照专利文献6)，使用聚丙烯酸这样的水溶性聚合物的技术(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－185810号公报
专利文献2：国际公开第2011/096463号
专利文献3：国际公开第2013/191080号
专利文献4：日本特开2010－205722号公报
专利文献5：日本特开2010－3703号公报
专利文献6：日本特开2011－204592号公报
专利文献7：国际公开第2015/098050号
发明内容
然而，对于上述专利文献1～7中公开这样的电极用粘合剂，虽然发现了充放电耐久特性的改善，但活性物质层容易显示硬脆性，与CMC(羧甲基纤维素)/SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的组合所代表的以往的粘合剂相比，存在耐擦性、落粉性明显变差，无法充分地得到使用大型的连续涂覆干燥机的电池制造工序所需的耐久性的课题。
另外，如上所述使用锂吸留量大的材料作为活性物质时，需要高度地兼具充放电耐久特性和密合性。
因此，本发明的一些方式提供能够制造柔软性、耐擦性和耐落粉性优异且显示良好的充放电耐久特性蓄电设备电极的蓄电设备用组合物。另外，本发明的一些方式提供含有该组合物的蓄电设备电极用浆料。另外，本发明的一些方式提供柔软性、耐擦性和耐落粉性优异且显示良好的充放电耐久特性蓄电设备电极。进而，本发明的一些方式提供充放电耐久特性に优优异的蓄电设备。
本发明是为了解决上述的课题的至少一部分而作出的，可以作为以下的任一方式来实现。
本发明的蓄电设备用组合物的一个方式含有聚合物(A)和液态介质(B)，
在将上述聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～70质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a2)10～50质量份，
上述聚合物(A)的通过按照JIS K7252的尺寸排阻色谱(SEC)得到的积分分子量分布曲线中，相对于共聚物整体含有30质量％以上的具有100万以下的范围的分子量的共聚物级分。
在上述蓄电设备用组合物的一个方式中，pH可以为7～11。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，上述聚合物(A)的固体成分浓度20％水的pH9时的粘度(V9[mPa·s])与pH4时的粘度(V4[mPa·s])的比(V9/V4)的值可以为10以上。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，上述聚合物(A)的固体成分浓度20％水的pH9时的粘度可以为200～100000mPa·s。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，上述聚合物(A)可以进一步含有选自来自具有羟基或醚基的不饱和羧酸酯的重复单元(a3)、来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a4)以及来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a5)中的至少1种重复单元10～70质量份。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，对上述聚合物(A)进行按照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)时，可以在70℃以下观测到吸热峰。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，上述液态介质(B)可以为水。
本发明的蓄电设备电极用浆料的一个方式含有上述任一方式的蓄电设备用组合物和活性物质。
在上述蓄电设备电极用浆料的一个方式中，可以进一步含有选自苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和氟系聚合物中的至少1种聚合物。
在上述蓄电设备电极用浆料的任一方式中，可以进一步含有增稠剂。
本发明的蓄电设备电极的一个方式具备集电体和活性物质层，所述活性物质层是在上述集电体的表面上涂布上述任一方式的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的。
本发明的蓄电设备的一个方式具备上述方式的蓄电设备电极。
根据本发明的蓄电设备用组合物，能够制造能够提高柔软性、耐擦性和耐落粉性且显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极。本发明的蓄电设备用组合物在蓄电设备电极含有锂吸留量大的材料，例如石墨这样的碳材料、硅材料作为活性物质的情况下特别发挥上述的效果。即，因为可以使用锂吸留量大的材料作为活性物质，因此电池性能也提高。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限定于下述记载的实施方式，应理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。同样地，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。同样地，“(甲基)丙烯酰胺”是包括“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”这两者的概念。
在本说明书中，使用“～”记载的数值范围是包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。
1.蓄电设备用组合物
本实施方式的蓄电设备用组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)。本实施方式的蓄电设备用组合物既可以作为用于制作提高柔软性、耐擦性和耐落粉性且充放电耐久特性优异的蓄电设备电极(活性物质层)的材料使用，还可以作为用于制作为了抑制由随着充放电而产生的枝晶引起的短路的保护膜的材料使用。以下，对本实施方式的蓄电设备用组合物中所含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的蓄电设备用组合物含有聚合物(A)。聚合物(A)在将该聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)(以下，也简称为“重复单元(a1)”)20～70质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a2)(以下，也简称为“重复单元(a2)”)10～50质量份，在通过按照JIS K7252的尺寸排阻色谱(SEC)得到的积分分子量分布曲线中，相对于共聚物整体含有30质量％以上的具有100万以下的范围的分子量的共聚物级分。另外，聚合物(A)除了上述重复单元以外，还可以含有来自可与其共聚的其它单体的重复单元。作为其它单体，例如可举出具有羟基或醚基的不饱和羧酸酯、(甲基)丙烯酰胺、α,β－不饱和腈化合物、不饱和羧酸酯(其中，不包括上述具有羟基或醚基的不饱和羧酸酯)、阳离子性单体、芳香族乙烯基化合物、具有磺酸基的化合物等。
本实施方式的蓄电设备用组合物中所含的聚合物(A)可以是分散在液态介质(B)中的胶乳状，也可以是在液态介质(B)中溶解的状态，但优选为在液态介质(B)中溶解的状态或者在液态介质(B)中聚合物(A)的疏水性部分的一部分缔合而部分溶解的状态。如果聚合物(A)为液态介质(B)中溶解或部分溶解的状态，与活性物质混合而制作的蓄电设备电极用浆料(以下，也简称为“浆料”)的稳定性良好，另外，浆料向集电体的涂布性良好，因而优选。
以下，按构成聚合物(A)的各重复单元、聚合物(A)的物性、制造方法的顺序进行说明。
1.1.1.构成聚合物(A)的各重复单元
＜来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)＞
在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)的含有比例为20～70质量份。作为重复单元(a1)的含有比例的下限，优选为25质量份，更优选为30质量份。作为重复单元(a1)的含有比例的上限，优选为65质量份，更优选为55质量份。通过在上述范围含有重复单元(a1)，疏水性高的聚合物(A)以在液态介质(B)中溶解或部分溶解的状态存在，因此聚合物(A)向活性物质、填料的吸附性提高，能够制作具有良好的分散性的浆料。另外，通过柔软性高的聚合物(A)覆盖活性物质，可得到活性物质层不显示硬脆性而耐擦性、落粉性优异的电极板，并且可得到具有良好的充放电耐久特性的蓄电设备。
作为共轭二烯化合物，没有特别限定，可举出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯、异戊二烯等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，特别优选1,3－丁二烯、异戊二烯。
＜来自不饱和羧酸的重复单元(a2)＞
在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，来自不饱和羧酸的重复单元(a2)的含有比例为10～50质量份。作为重复单元(a2)的含有比例的下限，优选为11质量份，更优选为13质量份，特别优选为15质量份。作为重复单元(a2)的含有比例的上限，优选为48质量份，更优选为45质量份。通过在上述范围含有重复单元(a2)，可得到具有适当的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物(A)，另外，活性物质、填料的分散性良好。进而，通过提高与作为活性物质的硅材料的亲和性、聚合物(A)的电解液耐性，抑制该硅材料的溶胀，从而显示良好的充放电耐久特性。
作为不饱和羧酸，没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸等单或二羧酸，可以为从它们中选择的一种以上。
＜来自具有羟基或醚基的不饱和羧酸酯的重复单元(a3)＞
聚合物(A)可以含有来自具有羟基或醚基的不饱和羧酸酯的重复单元(a3)。重复单元(a3)的含有比例在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，作为下限，优选为5质量份，更优选为7质量份，特别优选为10质量份。作为上限，优选为60质量份，更优选为50质量份，特别优选为45质量份。如果重复单元(a3)的含有比例在上述范围内，则聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)适当，能够制作柔软的电极板，因此具备该电极板的蓄电设备的充放电耐久特性提高。另外，聚合物(A)与活性物质、填料的亲和性良好，可得到活性物质、填料的分散性良好的浆料。
作为具有羟基的不饱和羧酸酯的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯。应予说明，这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为具有醚基的不饱和羧酸酯，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。应予说明，这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
＜来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a4)＞
聚合物(A)可以含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a4)。重复单元(a4)的含有比例在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，作为下限，优选为5质量份，更优选为7质量份，特别优选为10质量份。作为上限，优选为40质量份，更优选为30质量份，特别优选为20质量份。如果重复单元(a4)的含有比例在上述范围内，则聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)适当，能够制作柔软的电极板，因此具备该电极板的蓄电设备的充放电耐久特性提高。另外，聚合物(A)与活性物质、填料的亲和性良好，可得到活性物质、填料的分散性良好的浆料。
作为(甲基)丙烯酰胺、没有特别限定，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基甲基丙烯酰胺、N,N－二乙基丙烯酰胺、N,N－二乙基甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、丙烯酰胺叔丁基磺酸等。这些(甲基)丙烯酰胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a5)＞
聚合物(A)可以含有来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a5)。重复单元(a5)的含有比例在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，作为下限，优选为5质量份，更优选为7质量份，特别优选为10质量份。作为上限，优选为60质量份，更优选为50质量份，特别优选为40质量份。如果重复单元(a5)的含有比例在上述范围内，则聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)适当，能够制作柔软的电极板，因此具备该电极板的蓄电设备的充放电耐久特性提高。另外，聚合物(A)与活性物质、填料的亲和性良好，可得到活性物质、填料的分散性良好的浆料。
作为α,β－不饱和腈化合物，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、乙烯基氰等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选为丙烯腈。
聚合物(A)优选含有10～70质量份的选自上述重复单元(a3)、上述重复单元(a4)以及上述重复单元(a5)中的至少1种重复单元。作为下限，优选为15质量份，更优选为20质量份。作为上限，优选为69质量份，更优选为60质量份，更优选为50质量份，特别优选为45质量份。通过在上述范围含有这些重复单元，聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)更适当，能够制作更柔软的电极板，因此可得到充放电耐久特性优异的电极板。另外，聚合物(A)与活性物质、填料的亲和性更良好，可得到活性物质、填料的分散性更良好的浆料。
＜其它重复单元＞
聚合物(A)除了上述重复单元(a1)～(a5)以外，还可以含有来自可与它们共聚的其它单体的重复单元。作为这样的重复单元，可举出来自不饱和羧酸酯(其中，不包括上述具有羟基或醚基的不饱和羧酸酯)的重复单元(a6)(以下，也简称为“重复单元(a6)”)、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a7)(以下，也简称为“重复单元(a7)”)、来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a8)(以下，也简称为“重复单元(a8)”)、来自阳离子性单体的重复单元等。
作为不饱和羧酸酯，没有特别限定，优选(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，没有特别限定，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，特别优选为苯乙烯。
作为具有磺酸基的化合物的具体例，没有特别限定，可以使用乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酸磺丁酯、2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、2－羟基－3－丙烯酰胺丙磺酸、3－烯丙氧基－2－羟基丙烷磺酸等具有磺酸基的化合物以及它们的碱性盐等。
作为阳离子性单体，没有特别限定，优选为选自仲胺(盐)、叔胺(盐)和季铵盐中的至少1种单体。作为这些阳离子性单体的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐、(甲基)丙烯酸2－(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3－(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4－(二甲基氨基)苯酯、(甲基)丙烯酸2－[(3,5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2－(0－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(1－氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酰基胆碱氯化物、异氰脲酸三(2－丙烯酰氧基乙基)酯、2－乙烯基吡啶、喹哪啶红、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、4’－肼基－2－茋唑二盐酸盐水合物、4－(4－二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、1－乙烯基咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二氯丙烯胺、N－烯丙基苄胺、N－烯丙基苯胺、2,4－二氨基－6－二烯丙基氨基－1,3,5－三嗪、N－反式－肉桂基－N－甲基－(1－萘甲基)胺盐酸盐、反式－N－(6,6－二甲基－2－庚烯－4－炔基)－N－甲基－1－萘甲基胺盐酸盐等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
1.1.2.聚合物(A)的物性
＜玻璃化转变温度＞
聚合物(A)在通过按照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)测定时，优选在70℃以下的温度范围仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度(即玻璃化转变温度(Tg))更优选在60℃以下的范围，特别优选在50℃以下的范围。DSC分析中的聚合物(A)的吸热峰仅一个且该峰值温度在上述范围时，聚合物(A)能够对活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因而优选。
＜分子量＞
聚合物(A)在通过按照JIS K7252的尺寸排阻色谱(SEC)测定时，由通过将累积重量分率相对于分子量描绘而得到的积分分子量分布曲线计算的具有100万以下的分子量的共聚物级分相对于共聚物整体含有30质量％以上，优选含有35质量％以上，更优选含有40质量％以上。如果具有100万以下的分子量的共聚物级分在上述范围，则将pH调节为7～11时疏水性高的共轭二烯成分以水溶液状存在，向活性物质、填料的吸附性提高，因此能够制作具有良好的分散性的浆料。另外，具有柔软性的共轭二烯成分能够覆盖活性物质，因此能够在活性物质层不显示硬脆性的情况下提供耐擦性、耐落粉性优异的电极板。
1.1.3.聚合物(A)的制造方法
对聚合物(A)的制造方法没有特别限定，可以利用在以水为主成分的溶剂中在公知的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、分子量调节剂、链转移剂等的存在下进行的乳液聚合法。用于合成聚合物(A)的乳液聚合法可以通过一步聚合进行，也可以通过两步聚合、进而多步聚合进行。这些公知的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、分子量调节剂、链转移剂等的量、种类以及合成方法可以使用日本专利第5477610号公报等中记载的化合物。
聚合物(A)合成时的聚合温度没有特别限制，如果考虑制造时间、单体向共聚物的转化率(反应率)等，则优选在30～95℃的范围合成，更优选40～85℃。另外，在聚合时，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用pH调节剂、作为金属离子密封剂的EDTA或其盐等。
另外，在聚合前或聚合后，可以用氨、有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等一般的中和剂进行pH调节，此时，优选在6以下的范围调整pH。也可以使用作为金属离子密封剂的EDTA或其盐等。
上述聚合结束后，优选通过向得到的聚合混合物添加中和剂来将pH调节为7～11。作为这里使用的中和剂，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨等。通过设定为上述的pH范围，能够使聚合物(A)溶解或部分溶解在液态介质(B)中。通过在进行中和处理后将聚合混合物浓缩，从而能够在维持聚合物(A)的良好的稳定性的同时提高固体成分浓度。
1.2.液态介质(B)
本实施方式的蓄电设备用组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选为含有水的水系介质，更优选为水。上述水系介质中可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用从它们中选择的1种以上。本实施方式的蓄电设备用组合物通过使用水系介质作为液态介质(B)，对环境造成不良影响的程度变低，对操作作业者的安全性也变高。
水系介质中所含的非水系介质的含有比例在水系介质100质量份中，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是不有意地添加非水系介质作为液态介质的程度的含义，可以含有制备蓄电设备用组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.3.其它添加剂
本实施方式的蓄电设备用组合物可以根据需要含有上述的成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、防腐剂、增稠剂等。
＜聚合物(A)以外的聚合物＞
本实施方式的蓄电设备用组合物可以含有聚合物(A)以外的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，可举出SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)系聚合物、含有不饱和羧酸酯或它们的衍生物作为构成单元的丙烯酸系聚合物、PVDF(聚偏二氟乙烯)等氟系聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过含有聚合物(A)以外的聚合物，有时柔软性、密合性进一步提高。
本实施方式的蓄电设备用组合物中的聚合物(A)的含有比例相对于聚合物(A)、根据需要含有的聚合物(A)以外的聚合物以及增稠剂的合计100质量份，优选为10～80质量份，更优选为15～65质量份，特别优选为20～50质量份。
＜防腐剂＞
本实施方式的蓄电设备用组合物可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，储藏蓄电设备用组合物时，有时能够抑制细菌、霉菌等繁殖而产生异物。作为防腐剂的具体例，可举出日本专利第5477610号公报等中记载的化合物。
＜增稠剂＞
本实施方式的蓄电设备用组合物可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，有时能够进一步提高其涂布性、得到的蓄电设备的充放电特性等。
作为增稠剂的具体例，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；聚(甲基)丙烯酸；上述纤维素化合物或者上述聚(甲基)丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。这些之中，优选羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增稠剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为株式会社Daicel制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的蓄电设备用组合物含有增稠剂时，增稠剂的含有比例相对于蓄电设备用组合物的总固体成分量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
1.4.蓄电设备用组合物的物性
1.4.1.pH
本实施方式的蓄电设备用组合物的pH优选为7～11，更优选为8～10，特别优选为8.5～9.5。如果pH在上述范围内，则通过聚合物(A)溶解或部分溶解在液态介质(B)中，能够提高蓄电设备用组合物的粘度。由此，能够抑制流平性不足、液体滴落等问题的产生，容易制造兼具良好的电特性和密合性的电极板。
本说明书中的“pH”是指如下测定的物性。是在25℃，通过使用以中性磷酸盐标准液和硼酸盐标准液作为pH标准液进行了校正的玻璃电极的pH计，按照JIS Z8802：2011测定的值。作为这样的pH计，例如可举出东亚DKK株式会社制“HM－7J”、株式会社堀场制作所制“D－51”等。
应予说明，不否认蓄电设备用组合物的pH受构成聚合物(A)的单体成分的影响，但补充说明不仅由单体成分确定。即，已知一般而言即便是相同的单体成分，蓄电设备用组合物的pH也会因聚合条件等而变化，本申请说明书的实施例只不过示出其一个例子。
1.4.2.粘度
聚合物(A)的固体成分浓度20％水的pH9时的粘度优选为200～100000mPa·s，更优选为220～95000mPa·s，特别优选为250～90000mPa·s。如果pH9时的粘度为上述下限值以上，则活性物质、填料的分散性良好，能够制作均质的浆料，因而优选。如果pH9时的粘度在上述上限值以下，则浆料的涂布性良好，因而优选。
应予说明，聚合物(A)的固体成分浓度20％水的粘度是在温度25.0℃，使用B型粘度计，按照JIS Z 8803测定的值。作为B型粘度计，例如可以使用东机工业公司制“RB－80L”、“TVB－10”等。
聚合物(A)的固体成分浓度20％水的pH9时的粘度(V9[mPa·s])与pH4时的粘度(V4[mPa·s])的比(V9/V4)的值优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为50以上。如果粘度比(V9/V4)为上述值以上，则活性物质、填料的分散性良好，容易形成均质的活性物质层、保护膜。另外，容易得到耐擦性和耐落粉性优异且充放电耐久特性也优异的蓄电设备电极，因而优选。
2.蓄电设备用浆料
本实施方式的蓄电设备用浆料含有上述的蓄电设备用组合物。本实施方式的蓄电设备用组合物如上所述，既可以作为用于形成为了抑制由伴随充放电而产生的枝晶引起的短路的保护膜的材料使用，还可以作为用于制作提高柔软性、耐擦性以及耐落粉性的蓄电设备电极(活性物质层)的材料使用。因此，分为用于形成保护膜的蓄电设备用浆料(以下，也称为“保护膜形成用浆料”)和用于形成蓄电设备电极的活性物质层的蓄电设备用浆料(以下，也称为“蓄电设备电极用浆料”)进行说明。
2.1.保护膜形成用浆料
本说明书中的“保护膜形成用浆料”是指将其涂布于电极或隔离件的表面或者这两者后，进行干燥，用于在电极或隔离件的表面或者这两者形成保护膜的分散液。本实施方式的保护膜形成用浆料可以仅由上述的蓄电设备用组合物构成，也可以进一步含有无机填料。以下，对本实施方式的保护膜形成用浆料中所含的各成分详细进行说明。应予说明，蓄电设备用组合物如上，因此省略说明。
2.1.1.无机填料
通过本实施方式的保护膜形成用浆料含有无机填料，能够提高所形成的保护膜的韧性。作为无机填料，优选使用选自二氧化硅、氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锆(二氧化锆)以及氧化镁(镁砂)中的至少1种的粒子。这些之中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛、氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
无机填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。应予说明，无机填料的平均粒径优选比作为多孔膜的隔离件的平均孔径更大。由此，能够减少对隔离件的损伤，防止无机填料堵塞隔离件的微多孔。
本实施方式的保护膜形成用浆料优选相对于无机填料100质量份，以固体成分换算计含有0.1～20质量份的上述的蓄电设备用组合物，更优选含有1～10质量份。通过蓄电设备用组合物的含有比例在上述范围，从而所形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡变得良好，其结果，能够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
2.1.2.液态介质
本实施方式的保护膜形成用浆料可以根据需要使用上述的蓄电设备用组合物的“1.2.液态介质(B)”中记载的材料。液态介质的添加量可以根据需要进行调整以便可以根据涂覆方法等得到最佳的浆料的粘度。
2.1.3.其它成分
本实施方式的保护膜形成用浆料可以根据使用适量的上述的蓄电设备用组合物的“1.3.其它添加剂”中记载的材料。
2.2.蓄电设备电极用浆料
本说明书中的“蓄电设备电极用浆料”是将其涂布于集电体的表面后进行干燥，用于在集电体表面上形成活性物质层使用的分散液。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有上述的蓄电设备用组合物和活性物质。以下，对本实施方式的蓄电设备电极用浆料中所含的成分进行说明。应予说明，蓄电设备用组合物如上，因此省略说明。
2.2.1.活性物质
作为本实施方式的蓄电设备电极用浆料中使用的活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。作为它们的具体例，可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
另外，活性物质层中可以含有以下例示的活性物质。例如可举出多并苯等导电性高分子；AXBYOZ(其中，A表示碱金属或过渡金属，B表示选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其它金属氧化物等。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料在制作正极和负极的任一蓄电设备电极时均可使用。
使用磷酸铁锂作为正极活性物质时，存在充放电特性不充分，密合性差的课题。认为主要原因之一是磷酸铁锂具有微细的一次粒径，已知是其二次凝聚体，反复充放电时，在活性物质层中凝聚崩塌而引起活性物质彼此的分离，从集电体剥离，活性物质层内部的导电网络容易断开。
然而，在使用本实施方式的蓄电设备电极用浆料制作的蓄电设备电极中，即便在使用磷酸铁锂的情况下也不会产生如上所述的问题，能够显示良好的电特性。作为其原因，认为是因为聚合物(A)能够使磷酸铁锂牢固地粘结，同时即便在充放电中也能够维持使磷酸铁锂牢固地粘结的状态。
另一方面，制作负极时，上述例示的活性物质中优选含有硅材料。硅材料的每单位重量的锂的吸留量比其它活性物质大，因此，通过含有作为负极活性物质的硅材料，能够提高得到的蓄电设备的蓄电容量，其结果，能够提高蓄电设备的输出和能量密度。
另外，作为负极活性物质，更优选为硅材料与碳材料的混合物。碳材料由于伴随充放电的体积变化小，因此，通过使用硅材料与碳材料的混合物作为负极活性物质，能够缓和硅材料的体积变化的影响，能够进一步提高活性物质层与集电体的密合能力。
使用硅(Si)作为活性物质时，硅是高容量的，另一方面，在吸留锂时产生大的体积变化。因此，硅材料具有容易因反复膨胀和收缩而微粉化，从集电体剥离，引起活性物质彼此的分离，活性物质层内部的导电网络容易断开的性质。由此，循环特性在短时间内极端劣化。
然而，在使用本实施方式的蓄电设备电极用浆料制作的蓄电设备电极中，即便在使用硅材料的情况下也不会发生如上所述的问题，能够显示良好的电特性。作为其原因，认为是因为聚合物(A)能够使硅材料牢固地粘结，同时即便因吸留锂而硅材料体积膨胀，聚合物(A)也会伸缩而能够维持使硅材料牢固地粘结的状态。
硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。如果硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例在上述范围内，则可得到蓄电设备的输出和能量密度的提高与充放电耐久特性的平衡优异的蓄电设备。
作为活性物质的形状，优选为粒状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。这里，活性物质的平均粒径是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布并由该粒度分布算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。
2.2.2.其它成分
在本实施方式的蓄电设备电极用浆料中，除了上述的成分以外，还可以根据需要添加其它成分。作为这样的成分，例如可举出导电赋予剂、增稠剂、液态介质(其中，不包括从蓄电设备用组合物带来的成分)、pH调节剂、防腐蚀剂等。作为导电赋予剂，可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。作为增稠剂，可以从上述的“1.3.其它添加剂”中例示的化合物中选择使用。
＜液态介质＞
可追加添加于本实施方式的蓄电设备电极用浆料的液态介质与蓄电设备用组合物中所含的液态介质(B)可以为相同种类，也可以不同，优选从上述的“1.2.液态介质(B)”中例示的液态介质中选择使用。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料中的液态介质(包括从蓄电设备用组合物带来的成分)的使用比例优选为浆料中的固体成分浓度(浆料中的液态介质以外的成分的合计质量在浆料的总质量中所占的比例。以下相同)成为30～70质量％的比例，更优选成为40～60质量％的比例。
＜pH调节剂·防腐蚀剂＞
本实施方式的蓄电设备电极用浆料出于抑制集电体的腐蚀的目的，可以根据活性物质的种类而含有pH调节剂或防腐蚀剂。
作为pH调节剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵、甲酸铵、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，这些之中，优选硫酸、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以从聚合物(A)的制造方法中记载的化合物中选择使用。
作为防腐蚀剂，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，这些之中，优选仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
2.2.3.蓄电设备电极用浆料的制备方法
本实施方式的蓄电设备电极用浆料只要含有上述的蓄电设备用组合物和活性物质，就可以是通过任何方法制造的蓄电设备电极用浆料，例如可以通过日本专利第5999399号公报等中记载的方法制造。
3.蓄电设备电极
本实施方式的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。该蓄电设备电极通过如下操作制造：在金属箔等集电体的表面涂布上述的蓄电设备电极用浆料而形成涂膜，接着将该涂膜干燥而形成活性物质层。这样制造的蓄电设备电极是在集电体上粘结含有上述的聚合物(A)和活性物质、进一步根据需要添加的任意成分的活性物质层而成的，因此，柔软性、耐擦性和耐落粉性优异，并且显示良好的充放电耐久特性。
作为集电体，只要由导电性材料构成，就没有特别限制，例如可举出日本专利第5999399号公报等记载的集电体。
蓄电设备电极用浆料向集电体的涂布方法也没有特别限制，例如可以利用日本专利第5999399号公报等记载的方法涂布。这样制造的蓄电设备电极的柔软性、耐擦性和耐落粉性优异，并且显示良好的充放电耐久特性。
在本实施方式的蓄电设备电极中，使用硅材料作为活性物质时，活性物质层100质量份中的硅元素的含有比例优选为2～30质量份，更优选为2～20质量份，特别优选为3～10质量份。如果活性物质层中的硅元素的含量在上述范围内，则使用其制作的蓄电设备的蓄电容量提高，而且，可得到硅元素的分布均匀的活性物质层。
本发明中活性物质层中的硅元素的含量例如可以利用日本专利第5999399号公报等中记载的方法进行测定。
4.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备可以通过具备上述的蓄电设备电极，进一步含有电解液，使用隔离件等部件依据常规方法制造。作为具体的制造方法，例如可举出将负极和正极介由隔离件重叠，将其根据电池形状进行卷绕、折叠等而收纳于电池容器中，向该电池容器注入电解液进行封口的方法等。电池的形状可以为硬币型、圆筒型、方形、层压型等适当的形状。
电解液可以为液态，也可以为凝胶状，只要根据活性物质的种类从蓄电设备中使用的公知的电解液中选择有效地表现出作为电池的功能的电解液即可。电解液可以为将电解质溶解于适当的溶剂的溶液。对于这些电解质、溶剂，例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。应予说明，在本说明书中，将实施例1中得到的聚合物(A)称为“聚合物(A1)”，同样地将实施例2中得到的聚合物(A)称为“聚合物(A2)”等。另外，将比较例1中得到的聚合物称为“聚合物(B1)”，同样地将比较例2中得到的聚合物称为“聚合物(B2)”等。
5.1.实施例1
5.1.1.蓄电设备用组合物的制备和评价
(1)蓄电设备用组合物的制备
在具备搅拌机的可调节温度的高压釜中依次装入水300质量份、十二烷基苯磺酸钠0.5质量份、过硫酸钾0.5质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.3质量份、十二烷硫醇1.8质量份和表1所示的聚合单体成分即1,3－丁二烯70质量份以及甲基丙烯酸30质量份，在50℃进行10小时聚合反应，得到含有胶乳状的聚合物(A1)的反应混合物。
其后，将反应混合物冷却并分为2部分，使用2质量％氢氧化钠水溶液，将一方调整为pH4.0，将另一方调整为pH9.0。接着，通过水蒸气蒸馏将残留单体除去，在减压下进行浓缩，由此分别得到含有20质量％聚合物(A1)的pH4.0的蓄电设备用组合物和含有20质量％聚合物(A1)的pH9.0的蓄电设备用组合物。应予说明，pH的调整通过一边使用pH计(株式会社堀场制作所制)在25℃测定pH一边滴加2质量％氢氧化钠水溶液而进行。
(2)粘度的测定
使用B型粘度计对上述中得到的2种蓄电设备用组合物测定25℃下的粘度，pH4.0的蓄电设备用组合物的粘度为13mPa·s，pH9.0的蓄电设备用组合物的粘度为250mPa·s。将其结果示于表1。
(3)分子量的测定
对上述中得到的pH4.0的蓄电设备用组合物中所含的聚合物(A1)求出具有100万以下的分子量的共聚物级分相对于共聚物整体的比例，该100万以下的分子量的共聚物级分是利用按照JIS K7252的尺寸排阻色谱(SEC)，由通过将累积重量分率相对于分子量描绘而得到的积分分子量分布曲线计算的。测定条件如下。将其结果示于表1。
＜测定条件＞
·测定设备：东曹株式会社制，GPC(型号：HLC－8220)
·柱：TSKgel guardcolum HHR(东曹株式会社制)，TSK－GEL GMHHR－H(东曹株式会社制)
·洗脱液：THF
·校正曲线：标准聚苯乙烯
·测定方法：以聚合物(A1)的浓度成为0.3wt％的方式溶解在洗脱液中后，向溶液10mL中依次滴加2mL的甲醇、2mL的三甲基甲硅烷基二偶氮甲烷(10％正己烷溶液)。其后，将溶液搅拌5小时，用孔径1μm的过滤器过滤后开始测定。
(4)Tg的测定
使用按照JIS K7121的差示扫描量热仪(NETZSCH公司制，DSC204F1Phoenix)对上述得到的pH9.0的蓄电设备用组合物进行测定，结果在－21℃观测到一个聚合物(A1)的吸热峰。
5.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备和评价
(1)硅材料(活性物质)的合成
将粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)与碳粉末(平均粒径35μm)的混合物在将温度调整为1100～1600℃的范围的电炉中在氮气气流下(0.5NL/分钟)进行10小时的加热处理，得到组成式SiOx(x＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。将该氧化硅的粉末300g装入间歇式加热炉内，一边利用真空泵维持绝对压力100Pa的减压一边以300℃/h的升温速度从室温(25℃)升温到1100℃。接着，将加热炉内的压力维持在2000Pa，同时一边以0.5NL/分钟的流速导入甲烷气体一边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被膜处理)。石墨被膜处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却到室温，由此得到石墨被膜氧化硅的粉末约330g。该石墨被膜氧化硅为氧化硅的表面被石墨被覆的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将得到的石墨被膜氧化硅的整体设为100质量％时的石墨被膜的比例为2质量％。
(2)蓄电设备电极用浆料的制备
在双轴型行星搅拌机(Primex株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX2P－03”)中投入增稠剂(株式会社Daicel制，商品名“CMC2200”)1质量份(固体成分换算值，作为浓度2质量％的水溶液添加)、作为负极活性物质的结晶性高的石墨即人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“MAG”)90质量份(固体成分换算值)、上述中得到的石墨覆盖膜氧化硅的粉末10质量份(固体成分换算值)以及水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，加入上述中得到的聚合物(A1)0.8质量份(固体成分换算值，作为含有20质量％上述中得到的聚合物(A1)的pH9.0的蓄电设备用组合物添加)和SBR(JSR株式会社制，商品名“TRD105A”)仅相当于1.2质量份的量，再搅拌1小时，得到糊料。向得到的糊料投入水，将固体成分浓度调整为50质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awatori Rentaro”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有10质量％Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(10％))。
另外，仅使用人造石墨100质量份(固体成分换算值)代替上述的负极活性物质，除此以外，与上述的制备方法同样地制备在负极活性物质中不含Si的蓄电设备电极用浆料(C)。
5.1.3.蓄电设备的制造和评价
(1)蓄电设备电极(负极)的制造
利用刮刀法将上述中得到的蓄电设备电极用浆料(C/Si(10％))以干燥后的膜厚成为80μm的方式均匀地涂布于由厚度20μm的铜箔构成的集电体的表面，在60℃干燥10分钟，接着在120℃进行10分钟干燥处理。其后，以活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式利用辊压机进行压制加工，由此得到蓄电设备电极(负极)。
另外，将涂布的蓄电设备电极用浆料的种类变更为上述中得到的负极活性物质中不含Si的蓄电设备电极用浆料(C)，除此以外，与上述的蓄电设备电极的制造方法同样地得到蓄电设备电极(负极)。
(2)对电极(正极)的制造
在双轴型行星搅拌机(Primex株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入电化学设备电极用粘合剂(株式会社KUREHA制，商品名“KF聚合物#1120”，以下缩写为“PVDF”)4.0质量份(固体成分换算值)、导电助剂(Denka株式会社制，商品名“DenkaBlack50％压制品”)3.0质量份、作为正极活性物质的平均粒径5μm的LiCoO2(林化成株式会社制)100质量份(固体成分换算值)以及N－甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。向得到的糊料中追加NMP，将固体成分浓度调整为65质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awatori Rentaro”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。通过刮刀法将该正极用浆料以溶剂除去后的膜厚成为80μm的方式均匀地涂布于由铝箔构成的集电体的表面，在120℃加热20分钟而除去溶剂。其后，利用辊压机以活性物质层的密度成为3.0g/cm3的方式进行压制加工，由此得到对电极(正极)。
(3)锂离子电池单元的组装
在Ar置换成露点为－80℃以下的手套箱内，将上述制造的负极冲孔成型为直径15.95mm的成型品，将该成型品载置在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FlatCell”)上。接着，载置冲孔成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(Celgard株式会社制，商品名“Celgard#2400”)，进一步以不进入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲孔成型为直径16.16mm的成型品，将上述2极式硬币电池的外装体用螺丝拧紧并密封，由此组装锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解了LiPF6的溶液。
(4)电极板的柔软性的评价
分别从上述中得到的两种蓄电设备电极(负极)切出宽度2cm×长度12cm的试验片，使该试验片的集电体侧抵在直径2mm
Figure BDA0002887382910000221
的SUS轴上，利用光学显微镜观察上下往复3次时的涂覆层的状态，以下述的4个阶段的评价基准评价涂覆层的裂纹的有无。在该试验中，可以评价为涂覆层的裂纹越少，电极板的柔软性越高。应予说明，可知电极板的柔软性与耐擦性、耐落粉性具有强相关性，利用该评价试验来评价电极板的耐擦性、耐落粉性。
(评价基准)
AA：看不到涂覆层的裂纹。
A：在涂覆层的端部稍微看到裂纹。
B：仅在涂覆层的端部看到裂纹。
C：在涂覆层整个面看到裂纹。
(5)充放电循环特性的评价
对于上述制造的蓄电设备，在调温为25℃的恒温槽中，以恒定电流(1.0C)开始充电，在电压成为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)进行充电，将电流值成为0.01C的时刻设为充电结束(cut off)。其后，以恒定电流(1.0C)开始放电，将电压成为3.0V的时刻设为放电结束(cut off)，算出第1个循环的放电容量。这样反复100次充放电，算出第100个循环的放电容量。将这样得到的第100个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量而得的值设为100个循环放电容量维持率(％)。对于全部的活性物质，第100个循环的放电容量维持率为80％以上的情况，充放电循环中发生的电极的劣化得到抑制，可以判断为良好。将各活性物质的第100个循环的放电容量维持率(％)示于表1。
应予说明，测定条件中“1C”表示对具有某一定的电容量的电池单元进行恒定电流放电并在1小时内达到放电结束的电流值。例如“0.1C”是用10小时达到放电结束的电流值，“10C”是用0.1小时达到放电结束的电流值
5.2.实施例2、3、6、10、11、13、15～17、19，比较例1、3、5、7
在上述“5.1.1.蓄电设备用组合物的制备和评价(1)蓄电设备用组合物的制备”中，使各单体的种类和量分别如下表1～下表3中记载所示，除此以外，与上述实施例1同样地得到含有20质量％聚合物成分的蓄电设备用组合物。
进而，使用上述制备的蓄电设备用组合物，使增稠剂和SBR的量分别如下表1～下表3中记载所示，除此以外，与上述实施例1同样地分别制备蓄电设备电极用浆料，分别制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地评价。
5.3.实施例4
在上述“5.1.1.蓄电设备用组合物的制备和评价(1)蓄电设备用组合物的制备”中，使各单体的种类和量如下表1中记载所示，除此以外，同样地得到含有20质量％聚合物(A4)的蓄电设备用组合物。
接着，在双轴型行星搅拌机(Primex株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入聚合物(A4)0.5质量份(固体成分换算值，作为上述中得到的pH9.0的蓄电设备用组合物添加)、水系粘合剂(富士胶片和光纯药株式会社制，商品名“10CLPAH”，交联型聚丙烯酸)2.5质量份(固体成分换算值，用氢氧化钠中和，作为pH9.0、浓度2质量％的水溶液添加)，作为负极活性物质的结晶性高的石墨即人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“MAG”)90质量份(固体成分换算值)、上述中得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末10质量份(固体成分换算值)以及水103质量份，以60rpm搅拌1小时。其后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awatori Rentaro”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有10质量％Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(10％))。
另外，仅使用人造石墨100质量份(固体成分换算值)代替上述的负极活性物质，除此以外，与上述的制备方法同样地制备负极活性物质中不含Si的蓄电设备电极用浆料(C)。
使用上述制备的蓄电设备电极用浆料，除此以外，与上述实施例1同样地制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地评价。
5.4.实施例5、7～9、12、14、18、20，比较例2、4、6、8
在上述“5.1.1.蓄电设备用组合物的制备和评价(1)蓄电设备用组合物的制备”中，使各单体的种类和量分别如下表1～下表3中记载所示，除此以外，与上述实施例1同样地得到含有20质量％聚合物成分的蓄电设备用组合物。
进而，使用上述制备的蓄电设备用组合物，使增稠剂和水系粘合剂的量分别如下表1～下表3中记载所示，除此以外，与上述实施例4同样地分别制备蓄电设备电极用浆料，分别制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地进行评价。
5.5.评价结果
下表1～下表3中汇总了实施例1～20和比较例1～8中使用的聚合物组成、各物性和各种评价结果。
[表1]
Figure BDA0002887382910000241
[表2]
Figure BDA0002887382910000251
[表3]
Figure BDA0002887382910000261
上表1～上表3中的单体的缩写分别表示以下的化合物。
＜共轭二烯化合物＞
·BD：1,3－丁二烯
·IP：异戊二烯
＜不饱和羧酸＞
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
·TA：衣康酸
·HOMS：2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸
＜具有羟基的不饱和羧酸酯＞
·HEA：丙烯酸2－羟基乙酯
·HEMA：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
·GLM：甘油单甲基丙烯酸酯
·HBA：丙烯酸4－羟基丁酯
＜具有醚基的不饱和羧酸酯＞
·PEGMMA：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
·PPGMA：聚丙二醇单丙烯酸酯
·MPEGMMA：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
·EEMMA：甲基丙烯酸2－乙氧基乙酯
·PEGDMMA：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
＜(甲基)丙烯酰胺＞
·AAm：丙烯酰胺
·MAAm：甲基丙烯酰胺
·DMAAm：N,N－二甲基丙烯酰胺
＜α,β－不饱和腈化合物＞
·AN：丙烯腈
·MAN：甲基丙烯腈
＜不饱和羧酸酯＞
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EA：丙烯酸乙酯
·BA：丙烯酸正丁酯
·CHMA：丙烯酸环己酯
＜芳香族乙烯基化合物＞
·ST：苯乙烯
由上表1～上表3明确判明，使用实施例1～20所示的本发明的蓄电设备用组合物制备的蓄电设备电极用浆料与比较例1～8的情况相比，电极板的柔软性优异。电极板的柔软性容易取决于作为粘合剂成分的聚合物的柔软性和聚合物对活性物质的被覆状态。实施例1～20所示的蓄电设备用组合物含有碱性增稠型的聚合物(A)，在碱性区域中，聚合物(A)溶解或部分溶解在液态介质(B)中。由此，认为含有二烯成分的柔软的聚合物(A)能够网眼状地覆盖活性物质，显示电极板的高柔软性。
另一方面，比较例1、3～6的蓄电设备用组合物虽然聚合物的柔软性高，但由于是粒子形状，因此仅能够将活性物质彼此点粘接，对电极板的柔软性的贡献有限。比较例2的蓄电设备用组合物由于粘合剂为水溶性，因此在网眼状地被覆活性物质的方面非常优异，但粘合剂过硬，因此认为电极板的柔软性变低。另外，比较例7、8的蓄电设备用组合物含有不含二烯的成分的碱性增稠型聚合物，代替二烯成分而引入丙烯酸正丁酯作为柔软性高的成分，但未表现出实施例这样的效果。详细的原理尚不明确，但推测二烯成分起到非常重要的作用。
另外，判明实施例1～20的蓄电设备用组合物与比较例1～8的蓄电设备用组合物的情况比较，可得到显示更良好的充放电耐久特性的电极板。充放电耐久特性中，活性物质彼此的密合性和活性物质层与集电体的密合性较为重要。实施例1～20所示的碱性增稠型的粘合剂因为聚合物(A)对活性物质的网眼状的被覆状态和二烯成分所具有的橡胶弹性而不会因伴随充放电的活性物质的体积变化而密合性受损，因此显示良好的充放电耐久特性。
认为比较例1、3～6的蓄电设备用组合物虽然含有二烯成分作为粘合剂，但由于是粒子形状，因此仅能够将活性物质彼此点粘接，因伴随充放电的体积变化而粘合剂剥离，无法维持容量。比较例2的蓄电设备用组合物虽然含有不显示橡胶弹性的粘合剂，但在活性物质的膨胀收缩这样的微小变形区域中不断裂而显示高的弹性模量，因此显示比较良好的容量维持率。认为比较例7、8的蓄电设备用组合由于含有在电解液中非常容易溶胀的粘合剂，因此对活性物质层的结构维持几乎没有贡献，另外，容易从活性物质、电极剥离，因此也无法维持密合性。进而，认为溶出在电解液中的成分引起电阻的上升，促进活性物质的劣化，从而容量维持率明显变差。
另外，对于迄今为止的材料，很难以高水平兼具作为本申请的实施例和比较例的评价指标使用的电极柔软性和充放电耐久特性。存在如比较例1那样电极的柔软性良好但充放电耐久特性差的(特别是使用Si系活性物质的情况下显著)材料、如比较例2那样充放电耐久特性良好但电极的柔软性差的材料，能够以高水平兼具两特性的粘合剂的例子很少，完全没有在工业上能够廉价地制造的粘合剂。然而，本申请实施例中记载的碱性增稠型丁二烯共聚物能够实现电极的柔软性和充放电耐久特性的兼具，而且到碱性增稠为止的工序可以直接利用SBR的制造设备，因此能够比较廉价地制造。
本发明不限定于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法以及结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质的部分置换为其它构成而得的构成。进而，本发明还包含与上述的实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。进而，本发明还包含对上述的实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。

Claims (12)

1.一种蓄电设备用组合物，含有聚合物(A)和液态介质(B)，
在将所述聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，所述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)20～70质量份和来自不饱和羧酸的重复单元(a2)10～50质量份，
在所述聚合物(A)的通过按照JIS K7252的尺寸排阻色谱(SEC)得到的积分分子量分布曲线中，相对于共聚物整体含有30质量％以上的具有100万以下的范围的分子量的共聚物级分。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用组合物，其中，pH为7～11。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用组合物，其中，所述聚合物(A)的固体成分浓度20％水的pH9时的粘度V9与pH4时的粘度V4的比V9/V4的值为10以上，所述粘度的单位是mPa·s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电设备用组合物，其中，所述聚合物(A)的固体成分浓度20％水的pH9时的粘度为200～100000mPa·s。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用组合物，其中，所述聚合物(A)进一步含有选自来自具有羟基或醚基的不饱和羧酸酯的重复单元(a3)、来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a4)和来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a5)中的至少1种重复单元10～70质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备用组合物，其中，对所述聚合物(A)进行按照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)时，在70℃以下观测到吸热峰。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用组合物，其中，所述液态介质(B)为水。
8.一种蓄电设备电极用浆料，含有权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用组合物和活性物质。
9.根据权利要求8所述的蓄电设备电极用浆料，其中，进一步含有选自苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和氟系聚合物中的至少1种。
10.根据权利要求8或9所述的蓄电设备电极用浆料，其中，进一步含有增稠剂。
11.一种蓄电设备电极，具备集电体和活性物质层，所述活性物质层是在所述集电体的表面上涂布权利要求8～10中任一项所述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的。
12.一种蓄电设备，具备权利要求11所述的蓄电设备电极。
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