CN116200150A - 一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用。所述锂离子电池正极粘结剂的制备原料包括单体、去离子水、乳化剂和引发剂；所述单体包括软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和单体A。所述锂离子电池正极粘结剂的粘结性好，能在水性的正极浆料体系中均匀分散，制得的包括所述锂离子电池正极粘结剂的正极极片在辊压和卷绕后无掉粉或断裂现象。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种应用前景广阔的可充电电池，其主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，正极和负极是由包括活性材料、导电剂和粘结剂的浆料涂布于集流体上制得的。在锂离子电池电极中，粘接剂的作用为将电极活性材料和导电剂粘附在集流体上，形成稳定的极片结构。虽然粘接剂的用量通常在3％以内，但是其对电池的实际容量、倍率能力和循环寿命有很大的影响。
目前锂离子电池正极浆料通常以含氟聚合物为粘合剂，例如聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂。N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂易于造成环境污染，危害操作人员健康，需要在干燥过程将有机溶剂进行回收，增加了生产成本。因此，目前许多研究者都在致力于开发水作为溶剂的浆料和锂离子电池水性粘结剂。
CN103509500A公开了一种用于锂离子二次电池的水性粘合剂，所述锂离子二次电池的水性粘合剂包含：软单体、硬单体、功能性单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂和去离子水，其中，功能性单体为含有至少两个不同官能团的单体。该技术方案提供的用于锂离子二次电池的水性粘合剂对锂离子电池用固体粉末材料有较强的粘结性能，同时对于电解液又具有优良的耐腐蚀性。
CN115340625A公开了一种锂离子电池正极用替代油性偏氟乙烯粘合剂的水性聚合粘合剂，所述水性聚合粘合剂包括如下成分：不饱和单体、乳化剂、引发剂及水，不饱和单体、乳化剂及引发剂通过工艺顺序，并用水做介质和载体在80℃温度下进行高分子聚合反应，得到水性聚合粘合剂。该技术方案提供的水性聚合粘合剂采用水替代N-甲基吡咯烷酮溶剂，比偏氟乙烯油性粘合剂更环保，性能更好。
CN106833448A公开了一种锂离子电池正极水性粘合剂，所述锂离子电池正极水性粘合剂为以水为分散介质，加入丙烯酸酯单体、双亲性反应型乳化剂、具有提高高分子链柔性的特殊官能团的功能性单体以及引发剂搅拌混匀，升温引发聚合反应得到。该技术方案提供的锂离子电池正极水性粘合剂柔韧性好，粘度适中，将其用于锂离子电池正极的制作时，可增大正极极片的堆积密度，且极片平滑，无卷边开裂现象，利用此极片制备的电池循环性能好。
水性粘结剂在锂离子电池等电化学储能器件中具有广泛的应用前景，但是锂离子电池水性粘结剂在实际应用中仍存在一些问题待解决，例如添加锂离子电池水性粘结剂制备的水性浆料存在分散性和稳定性差，制备的极片柔软性差易断裂易掉粉等问题。
因此，急需开发一种与锂离子电池用活性材料粘结性好，与集流体粘结性能好，在水性浆料中分散性好的锂离子电池粘结剂，以满足制备不断裂、不掉粉、高性能的锂离子电池极片。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用。所述锂离子电池正极粘结剂的粘结性好，在水性浆料中分散性好，制备得到的包括所述锂离子电池正极粘结剂的正极极片不掉粉、无裂痕。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池正极粘结剂，所述锂离子电池正极粘结剂的制备原料包括单体、去离子水、乳化剂和引发剂；所述单体包括软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和单体A。
优选地，所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸四氢呋喃酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述单体A的结构如下：
其中，R1为-H或-CH3，Y为-CH2-或
R2为-H或-CH3，n和m彼此独立地为0～50的整数，例如n为0、1、10、15、20、30、40或50等，m为0、3、12、15、22、30、40、45或50等，且n+m≥5，例如n+m＝5、n+m＝7、n+m＝10、n+m＝15、n+m＝20、n+m＝25、n+m＝50、n+m＝70或n+m＝100等。
本发明中，所述单体A中醚键内聚能低，容易旋转，使得单体A分子具有良好的运动能力。将单体A中的聚醚结构引入到聚合物分子量中后，可以使聚合物分子具有柔顺性能好的特点，从而使制备的正极极片具有柔软性好，不易断裂掉粉的特点。
所述锂离子电池正极粘结剂通过软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和柔顺性能好的单体A配合使用，使其具有良好的粘结性好。
优选地，当所述单体A结构中R2为-H时，单体A是以烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸为起始剂制备得到的环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
优选地，当所述单体A结构中R2为-CH3时，所述单体A是通过丙烯酸或甲基丙烯酸与单甲氧基化的聚醚反应得到，所述单甲氧基化的聚醚为以甲醇、乙二醇单甲醚或者二乙二醇单甲醚为起始剂制备得到的环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
优选地，当所述单体A结构中R2为-CH3时，所述单体A还可以通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物进行甲基化反应得到，所述聚合的起始剂选自烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸中的任意一种。
本发明中，术语“单甲氧基化”指将有机化合物分子链末端的一个羟基转变为甲氧基的过程。
优选地，所述乳化剂为阴离子乳化剂。
优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基醚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述单体和乳化剂的质量比为100:0.1～3，例如100:0.1、100:0.3、100:0.5、100:0.8、100:1、100:1.2、100:1.5、100:2、100:2.5、100:2.8或100:3等。
优选地，所述引发剂选自水溶性无机过硫酸盐、过氧化物或偶氮化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为水溶性无机过硫酸盐。
优选地，所述水溶性无机过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述单体和引发剂的质量比为100:0.01～1，例如100:0.01、100:0.02、100:0.05、100:0.1、100:0.2、100:0.5、100:0.6、100:0.8、100:0.9或100:1等。
优选地，以所述锂离子电池正极粘结剂的总质量为100％计，所述单体的质量百分比为20～50％，例如20％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、45％或50％等。
优选地，以所述锂离子电池正极粘结剂的总质量为100％计，所述去离子水的质量百分比为47～79.8％，例如47％、50％、52％、55％、60％、65％、68％、70％、75％或79.8％等。
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述软单体的质量百分比为55～89％，例如55％、58％、60％、65％、70％、72％、75％、80％、85％或89％等。
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述硬单体的质量百分比为5～20％，例如5％、8％、10％、11％、12％、15％、16％、18％、19％或20％等。
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述不饱和羧酸单体的质量百分比为1～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述单体A的质量百分比为5～20％，例如5％、8％、10％、11％、12％、15％、16％、18％、19％或20％等。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的锂离子电池正极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将部分的去离子水、部分的乳化剂和单体混合，得到预乳液。
(2)将剩余的去离子水和剩余的乳化剂混合，升温，加入引发剂和步骤(1)所述的预乳液反应，得到所述的锂离子电池正极粘结剂。
优选地，以所述去离子水的总质量为100％计，步骤(1)所述部分的去离子水的质量百分比为10-90％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。
优选地，以所述乳化剂的总质量为100％计，步骤(1)所述部分的乳化剂的质量百分比为50-100％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述混合均为在通氮气条件下搅拌混合。
优选地，步骤(2)中，所述升温为升温至70-90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。
优选地，步骤(2)中，所述预乳液的加入方式为滴加，所述滴加的时间为60～300分钟，例如60分钟、80分钟、100分钟、150分钟、200分钟、250分钟、280分钟或300分钟等，滴加完成后继续反应30～300分钟(例如30分钟、60分钟、80分钟、100分钟、150分钟、200分钟、250分钟、280分钟或300分钟等)，反应的温度为70-90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。
优选地，步骤(2)中，所述反应完成后还包括降温和过滤的步骤。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池正极浆料，所述锂离子电池正极浆料包括如第一方面所述的锂离子电池正极粘结剂。
第四方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括如第一方面所述的锂离子电池正极粘结剂或如第三方面所述的锂离子电池正极浆料。
第五方面，本发明提供一种电化学储能器件，所述电化学储能器件包括如第一方面所述的锂离子电池正极粘结剂或如第三方面所述的锂离子电池正极浆料。
优选地，所述电化学储能器件包括锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和单体A的配合使用，并与去离子水、乳化剂和引发剂混合反应，制备得到的使锂离子电池正极粘结剂的粘结性好，能在水性正极浆料体系中均匀分散，包括所述锂离子电池正极粘结剂的正极极片在辊压和卷绕后无掉粉或断裂现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
各实施例和对比例中所用的原料及其制备如下：
单体A1，通过如下方法制备：
向压力釜中加入1mol的烯丙醇，占反应原料总重量0.5wt％的催化剂氢氧化钾，升温至80℃真空脱出水分后，继续升温至140℃，并持续通入5mol的环氧乙烷和20mol的环氧丙烷进行聚合反应。通入环氧乙烷和环氧丙烷完成后，并继续反应至负压，然后再保温反应2小时，保温结束后提纯得到所述单体A1。
上述单体A1的结构如下：
单体A2，通过如下方法制备：
向压力釜中加入1mol的乙二醇单甲醚，占反应原料总重量0.5wt％的催化剂氢氧化钾，升温至80℃真空脱出水分后，继续升温至140℃，并持续通入49mol的环氧乙烷进行聚合反应。通入环氧乙烷完成后，并继续反应至负压，然后再保温反应2小时，保温结束后提纯得到单甲氧基化的环氧乙烷均聚物。
将甲基丙烯酸与单甲氧基化的环氧乙烷均聚物通过直接酯化反应，所述酯化反应参考专利CN105439852A进行，得到所述单体A2。
上述单体A2的结构如下：
单体A3，通过如下方法制备：
向压力釜中加入1mol烯丙醇，占反应原料总重量0.5wt％的催化剂氢氧化钾，升温至80℃真空脱出水分后，继续升温至140℃，持续通入50mol的环氧丙烷进行聚合反应。通入环氧丙烷完成后，继续反应至负压，然后再保温反应2小时，保温结束后提纯得到聚合物中间体。
以一氯甲烷为甲氧基化试剂对上述聚合物中间体进行甲氧基化，所述甲氧基化为采用如专利US5811594A所述方法进行，得到所述单体A3。
上述单体A3的结构如下：
聚环氧乙烷，购自BASF，牌号为
E 1000。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，所述锂离子电池正极粘结剂由如下组分通过聚合反应得到：
100份单体(所述单体为70％丙烯酸乙酯、10％丙烯酸甲酯、5％丙烯酸和15％单体A1的混合物)、200份去离子水、1份乳化剂(十二烷基硫酸钠)和0.5份引发剂(过硫酸钠)。
所述锂离子电池正极粘结剂的制备方法如下：
(1)将100份去离子水、0.5份乳化剂(十二烷基硫酸钠)、100份单体加入到预乳化瓶中，通氮气并搅拌30分钟，得到预乳液。
(2)将100份去离子水、0.5份乳化剂(十二烷基硫酸钠)加入到带有温度计、回流冷凝管、氮气入口和搅拌器的圆底烧瓶中，通氮气，搅拌并升温至70℃，加入0.5份引发剂(过硫酸钠)，滴加步骤(1)制得的预乳液，滴加时间为100分钟，预乳液滴加完成后，保温60分钟，降温过滤得到所述锂离子电池正极粘结剂。
一种正极浆料，所述正极浆料的制备原料包括去离子水和固体成分，以正极浆料的总质量为100％计，所述固体成分的质量百分数为45％。
所述固体成分包括按质量百分数计的如下组分：
磷酸铁锂93％、分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.5％、导电炭黑(Super.P)2％、导电石墨(KS-6)0.5％、上述锂离子电池正极粘结剂3％和羧甲基纤维素1％。
所述正极浆料的制备方法如下：
将分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)、导电炭黑(Super.P)和导电石墨(KS-6)分散在去离子水中，然后加入上述锂离子电池正极粘结剂、羧甲基纤维素和磷酸铁锂，搅拌分散，得到所述正极浆料。
一种正极极片，其制备方法如下：
将上述正极浆料涂布在涂碳铝箔上，80℃烘干后经辊压、裁片成20mm×100mm的条状，得到所述正极极片。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，所述锂离子电池正极粘结剂由如下组分通过聚合反应得到：
100份单体(所述单体为85％丙烯酸正丁酯、5％丙烯腈、5％甲基丙烯酸和5％单体A2的混合物)、100份去离子水、3份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和0.05份引发剂(过硫酸铵)。
所述锂离子电池正极粘结剂的制备方法如下：
(1)将70份去离子水、2份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、100份单体加入到预乳化瓶中，通氮气并搅拌30分钟，得到预乳液。
(2)将30份去离子水、1份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)加入到带有温度计、回流冷凝管、氮气入口和搅拌器的圆底烧瓶中，通氮气，搅拌并升温至80℃，加入3份引发剂(过硫酸铵)，滴加步骤(1)制得的预乳液，滴加时间为60分钟，预乳液滴加完成后，保温200分钟，降温过滤得到所述锂离子电池正极粘结剂。
一种正极浆料，所述正极浆料的制备原料包括去离子水和固体成分，以正极浆料的总质量为100％计，所述固体成分的质量百分数为48wt％。
所述固体成分包括按质量百分数计的如下组分：
磷酸铁锂93wt％、分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.5wt％、导电炭黑(Super.P)2wt％、导电石墨(KS-6)0.5wt％、上述锂离子电池正极粘结剂3wt％和羧甲基纤维素1wt％。
所述正极浆料的制备方法如下：
将分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)、导电炭黑(Super.P)和导电石墨(KS-6)分散在去离子水中，然后加入上述锂离子电池正极粘结剂、羧甲基纤维素和磷酸铁锂，搅拌分散，得到所述正极浆料。
一种正极极片，其制备方法如下：
将上述正极浆料涂布在涂碳铝箔上，80℃烘干后经辊压、裁片成20mm×100mm的条状，得到所述正极极片。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，所述锂离子电池正极粘结剂由如下组分通过聚合反应得到：
100份单体(所述单体为68％丙烯酸异辛酯、22％甲基丙烯酸环己酯、1％丙烯酸和9％单体A3的混合物)、392份去离子水、2份乳化剂(十二烷基醚硫酸钠)和1份引发剂(偶氮二异丁腈)。
所述锂离子电池正极粘结剂的制备方法如下：
(1)将102份去离子水、1份乳化剂(十二烷基醚硫酸钠)、100份单体加入到预乳化瓶中，通氮气并搅拌30分钟，得到预乳液。
(2)将300份去离子水、1份乳化剂(十二烷基醚硫酸钠)加入到带有温度计、回流冷凝管、氮气入口和搅拌器的圆底烧瓶中，通氮气，搅拌并升温至90℃，加入1份引发剂(偶氮二异丁腈)，滴加步骤(1)制得的预乳液，滴加时间为300分钟，预乳液滴加完成后，保温100分钟，降温过滤得到所述锂离子电池正极粘结剂。
一种正极浆料，所述正极浆料的制备原料包括去离子水和固体成分，以正极浆料的总质量为100％计，所述固体成分的质量百分数为50wt％。
所述固体成分包括按质量百分数计的如下组分：
磷酸铁锂93wt％、分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.5wt％、导电炭黑(Super.P)2wt％、导电石墨(KS-6)0.5wt％、上述锂离子电池正极粘结剂3wt％和羧甲基纤维素1wt％。
所述正极浆料的制备方法如下：
将分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)、导电炭黑(Super.P)和导电石墨(KS-6)分散在去离子水中，然后加入上述锂离子电池正极粘结剂、羧甲基纤维素和磷酸铁锂，搅拌分散，得到所述正极浆料。
一种正极极片，其制备方法如下：
将上述正极浆料涂布在涂碳铝箔上，80℃烘干后经辊压、裁片成20mm×100mm的条状，得到所述正极极片。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，所述锂离子电池正极粘结剂由如下组分通过聚合反应得到：
100份单体(所述单体为55％丙烯酸月桂酯、20％甲基苯乙烯、5％丙烯酸和20％单体A1的混合物)、100份去离子水、0.1份乳化剂(十二烷基醚硫酸钠)和0.5份引发剂(过硫酸钾)。
所述锂离子电池正极粘结剂的制备方法如下：
(1)将90份去离子水、0.1份乳化剂(十二烷基醚硫酸钠)、100份单体加入到预乳化瓶中，通氮气并搅拌30分钟，得到预乳液。
(2)将10份去离子水加入到带有温度计、回流冷凝管、氮气入口和搅拌器的圆底烧瓶中，通氮气，搅拌并升温至90℃，加入0.5份引发剂(过硫酸钾)，滴加步骤(1)制得的预乳液，滴加时间为300分钟，预乳液滴加完成后，保温100分钟，降温过滤得到所述锂离子电池正极粘结剂。
一种正极浆料，所述正极浆料的制备原料包括去离子水和固体成分，以正极浆料的总质量为100％计，所述固体成分的质量百分数为50wt％。
所述固体成分包括按质量百分数计的如下组分：
磷酸铁锂93wt％、分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.5wt％、导电炭黑(Super.P)2wt％、导电石墨(KS-6)0.5wt％、上述锂离子电池正极粘结剂3wt％和羧甲基纤维素1wt％。
所述正极浆料的制备方法如下：
将分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)、导电炭黑(Super.P)和导电石墨(KS-6)分散在去离子水中，然后加入上述锂离子电池正极粘结剂、羧甲基纤维素和磷酸铁锂，搅拌分散，得到所述正极浆料。
一种正极极片，其制备方法如下：
将上述正极浆料涂布在涂碳铝箔上，80℃烘干后经辊压、裁片成20mm×100mm的条状，得到所述正极极片。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，所述单体为82.5％丙烯酸乙酯、11.8％丙烯酸甲酯和5.7％丙烯酸的混合物，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，所述单体为73.5％丙烯酸乙酯、10.5％丙烯酸甲酯和11％单体A1的混合物，其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，所述单体为丙烯酸乙酯，其他条件与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，所述单体为70％丙烯酸乙酯、10％丙烯酸甲酯、5％丙烯酸和15％聚环氧乙烷的混合物，其他条件与实施例1相同。
对实施例和对比例提供的锂离子电池正极粘结剂、正极浆料和正极极片进行如下性能测试：
极片柔韧性测试：采用1mm卷针卷绕后观察极片表面是否有裂痕和掉粉情况。
极片剥离强度测试：采用电子拉力试验机测试极片界面剥离强度，拉伸角度180℃，拉伸速率50mm/min。
测试结果如表1所示：
表1
根据表1中的性能测试数据可知，实施例1-4提供的锂离子电池正极粘结剂可在水性体系中制成正极浆料和正极极片，制备的正极极片在辊压和卷绕后不掉粉、无裂痕，同时具有较高的剥离强度。
与实施例1相比，若单体中没有单体A，所述单体为82.5％丙烯酸乙酯、11.8％丙烯酸甲酯和5.7％丙烯酸的混合物(对比例1)，制备得到的正极极片虽然具有较好的剥离强度，但是极片在卷绕的过程中容易发生断裂以及掉粉。
与实施例1相比，若单体中没有丙烯酸，所述单体为73.5％丙烯酸乙酯、10.5％丙烯酸甲酯和11％单体A1的混合物(对比例2)，制备得到的正极极片在卷绕的过程中不会发生断裂，但会有少量掉粉，同时剥离强度也有一定程度下降。
与实施例1相比，若单体为丙烯酸乙酯(对比例3)，制备得到的正极极片在卷绕的过程中很容易发生断裂掉粉，并且极片剥离强度也较低。
与实施例1相比，若单体A1替换成相同质量的不含碳碳双键结构的聚环氧乙烷时(对比例4)，制备得到的正极极片具有较好的剥离强度，但是极片在卷绕的过程中很容易断裂掉粉。
由此可知，本发明中通过软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和单体A的配合使用，使锂离子电池正极粘结剂粘结性好，可在水性体系中均匀分散制成正极浆料，制得的正极极片在辊压和卷绕后无掉粉或断裂现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种锂离子电池正极粘结剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极粘结剂，其特征在于，所述锂离子电池正极粘结剂的制备原料包括单体、去离子水、乳化剂和引发剂；所述单体包括软单体、硬单体、不饱和羧酸单体和单体A。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极粘结剂，其特征在于，所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸四氢呋喃酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极粘结剂，其特征在于，所述单体A的结构如下：
其中，R1为-H或-CH3，Y为-CH2-或
R2为-H或-CH3，n和m彼此独立地为0～50的整数，且n+m≥5；
优选地，当所述单体A结构中R2为-H时，单体A为以烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸作起始剂制备得到的环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；
优选地，当所述单体A结构中R2为-CH3时，所述单体A为通过丙烯酸或甲基丙烯酸与单甲氧基化的聚醚反应得到，所述单甲氧基化的聚醚为以甲醇、乙二醇单甲醚或者二乙二醇单甲醚作起始剂制备得到的环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；
优选地，当所述单体A结构中R2为-CH3时，所述单体A还可以通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物进行甲基化反应得到，所述聚合的起始剂选自烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极粘结剂，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂；
优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基醚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述单体和乳化剂的质量比为100:0.1～3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极粘结剂，其特征在于，所述引发剂选自水溶性无机过硫酸盐、过氧化物或偶氮化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为水溶性无机过硫酸盐；
优选地，所述水溶性无机过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述单体和引发剂的质量比为100:0.01～1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池正极粘结剂，其特征在于，以所述锂离子电池正极粘结剂的总质量为100％计，所述单体的质量百分比为20～50％；
优选地，以所述锂离子电池正极粘结剂的总质量为100％计，所述去离子水的质量百分比为47～79.8％；
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述软单体的质量百分比为55～89％；
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述硬单体的质量百分比为5～20％；
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述不饱和羧酸单体的质量百分比为1～5％；
优选地，以所述单体的总质量为100％计，所述单体A的质量百分比为5～20％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将部分的去离子水、部分的乳化剂和单体混合，得到预乳液；
(2)将剩余的去离子水和剩余的乳化剂混合，升温，加入引发剂和步骤(1)所述的预乳液反应，得到所述的锂离子电池正极粘结剂；
优选地，以所述去离子水的总质量为100％计，步骤(1)所述部分的去离子水的质量百分比为10-90％；
优选地，以所述乳化剂的总质量为100％计，步骤(1)所述部分的乳化剂的质量百分比为50-100％；
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述混合均为在通氮气条件下搅拌混合；
优选地，步骤(2)中，所述升温为升温至70-90℃；
优选地，步骤(2)中，所述预乳液的加入方式为滴加，所述滴加的时间为60～300分钟，滴加完成后继续反应30～300分钟，反应的温度为70-90℃；
优选地，步骤(2)中，所述反应完成后还包括降温和过滤的步骤。
8.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述锂离子电池正极浆料包括权利要求1～6任一项所述的锂离子电池正极粘结剂。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1～6任一项所述的锂离子电池正极粘结剂或如权利要求8所述的锂离子电池正极浆料。
10.一种电化学储能器件，其特征在于，所述电化学储能器件包括如权利要求1～6任一项所述的锂离子电池正极粘结剂或如权利要求8所述的锂离子电池正极浆料；
优选地，所述电化学储能器件包括锂离子电池。
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