CN115850591A - 一种乳液型粘结剂的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液型粘结剂的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用，所述粘结剂由核壳结构组成，其中壳层主要由耐电解液溶胀的单体共聚得到且玻璃化转变温度较高，可保证粘结剂粒子在高温及电解液浸泡条件下的结构稳定性，有利于锂离子电池高温性能和循环寿命的提升；而壳层由软单体和亲水性单体组成且玻璃化转变温度较低，赋予链段较强的运动能力，有利于其粘结力、浆料分散性和成膜性的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种乳液型粘结剂的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、便于设计等优点而广泛应用于电子产品、电动汽车、储能设备等领域。随着各类产品应用场景、功能需求日益丰富，市场对于锂离子电池的能量密度、可靠性、成本等也提出了更高要求。
负极粘结剂是锂离子电池中的一种重要高分子材料，其主要作用是将负极活性物质(石墨、硅碳、硅等)和导电剂等粘附在集流体上。虽然粘结剂用量不是很多(约占负极材料的1.5-5％)，但其性能的优劣对于锂电池性能如比容量、库伦效率、内阻和循环寿命等均有重要影响。
目前，应用最为广泛的负极粘结剂是丁苯橡胶乳液(SBR)，其在使用过程中需加入羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂和分散剂。材料组成决定SBR/CMC所含有的羧基、酯基和氰基等极性官能团含量有限，同负极材料特别是硅碳负极间作用力较弱，因而电池综合性能特别是低温性能已日渐难以满足应用要求。聚丙烯酸类粘结剂因聚合物含有高含量的极性官能团，在充放电过程中，极性官能团同锂离子间存在络合与解络合作用，可促进锂离子传导降低电池内阻。此外，聚丙烯酸类粘结剂与硅负极表面可形成氢键作用，提高对负极材料的分散和粘附，从而抑制负极活性物质在充放电过程中的体积膨胀，改善SEI膜的性能以防止电化学循环过程中电解液的分解。
CN111500228B公开了一种溶液型电池用聚丙烯酸类粘合剂，该粘结剂为同时带有亲水和疏水单元的聚合物，其在水中为沉淀，加入碱液后变为盐溶解在水中。所发明的粘结剂具有较强的粘结力，但所采用的聚合方法为沉淀聚合，工艺复杂成本较高。CN109777328B公开了一种锂离子电池负极水性粘结剂，是将硬单体、软单体、功能性单体、酸性单体和交联剂经乳液聚合制备得到，该粘结剂能够保持良好吸液率、粘结力和充放电性能。CN111057184A公开了一种负极极片水性粘结剂的制备方法，采用无皂乳液聚合的方法，通过亲水单体、亲油单体和功能性单体共聚，降低水性粘结剂表面张力，分散时间短，可提高负极极片的生产效率。
从应用需求出发，负极极片粘结剂除了需具有强的粘结力可将负极活性物质、导电剂等粘附在集流体上，在浆料制备阶段还需提供良好的浆料分散性，极片涂布阶段需具有较好的成膜性和柔韧性、便于烘干辊压，而组装成锂离子电池后应具备优异的耐电解液溶胀性能、导锂离子性和电化学稳定性。
现有技术虽对负极极片粘结剂的部分性能进行了优化，但因负极粘结剂在浆料制备、极片涂布以及最终锂电池中均扮演了重要角色，不同应用环节对其性能的需求也有所不同，如何通过特异性的结构设计实现多种性能需求的平衡，仍是负极极片粘结剂研究的重点。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种乳液型粘结剂的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用。该粘结剂由核壳结构组成，其中核层主要由耐电解液溶胀的单体共聚得到且玻璃化转变温度较高，可保证粘结剂粒子在高温及电解液浸泡条件下的结构稳定性，有利于锂离子电池高温性能和循环寿命的提升；而壳层由软单体和亲水性单体组成且玻璃化转变温度较低，赋予链段较强的运动能力，有利于其粘结力、浆料分散性和成膜性的提升。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种乳液型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将乳化剂和水加入反应釜内打底，开启搅拌并加热至设定温度；
2)将乳化剂、水、乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯单体、功能单体酸和交联单体加入预乳化釜一中，进行预乳化，得到核层预乳化液；
3)将乳化剂、水、丙烯酸烷基酯单体、氰基单体、功能单体酸和交联单体加入预乳化釜二中，进行预乳化，得到壳层预乳化液；
4)取核层预乳化液质量的1-10％加入反应釜中，并加入引发剂溶液引发聚合；
5)保温5-20分钟后，同步滴加核层预乳化液与引发剂溶液；滴加时间为1-2小时；
6)待核预乳液滴加结束后，开始同步滴加壳层预乳化液与引发剂溶液，滴加时间为1-2小时，待滴加结束后，继续保温1-2小时；
7)保温结束后，降至室温并加入中和剂调整乳液pH为7-9，过滤出料，得到所述乳液型粘结剂。
在一项优选的实施方案中，所述核层预乳化液，按照原料的质量比计，包含乳化剂0.1-0.7％、水20-30％、乙烯基芳族单体50-70％，丙烯酸烷基酯单体5-25％，功能单体酸1-5％，交联单体0.2-1.5％；
所述壳层预乳化液，按照原料的质量比计，包含乳化剂0.1-0.7％、水20-30％、丙烯酸烷基酯类单体40-60％，氰基单体5-25％，功能单体酸5-10％，交联单体0.1-1.0％。
在一项优选的实施方案中，所述核层预乳化液与壳层预乳化液的质量比为(10-40):(60-90)。
在一项优选的实施方案中，所述乙烯基芳族单体为：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正奎基)苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。
在一项优选的实施方案中，所述丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯以及它们的甲基取代物中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，所述氰基单体选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在一项优选的实施方案中，所述功能单体酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种，优选甲基丙烯酸；
优选地，所述交联单体为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，优选N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述乳化剂选自至少含有一个烯属不饱和官能团的表面活性剂，优选选自烯丙氧基异构醇醚硫酸酯氨盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含烯丙基的特种硫醇硫酸盐、烯丙基聚氧化烯醚硫酸酯盐、烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸酯盐、烯丙基醚羟基丙磺酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐中的至少一种；
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中的至少一种；优选地，所述引发剂的总用量占乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯单体、功能单体酸、交联单体、氰基单体总质量的0.1-10％，优选0.2-0.5％；所述引发剂在步骤4)中的添加量占其总质量的30-50％，所述引发剂在步骤5)中的添加量占其总质量的6-24％，所述引发剂在步骤6)中的添加量占其总质量的36-54％。
优选地，所述中和剂为无机碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，步骤2)、步骤3)中乳化剂的用量分别占其总用量的11-52％、43-80％；
优选地，制备过程中水的添加量以乳液固含量达到20-60％，优选40-50％为准。
在一项优选的实施方案中，步骤1)中，设定温度为75-90℃。
通过上述方法制备的乳液型粘结剂，其核层聚合物的玻璃化转变温度为60-100℃，壳层聚合物的玻璃化转变温度为-30℃至10℃。
本发明还提供一种如前文所述的制备方法制得的乳液型粘结剂在锂离子电池负极极片中的应用。所述乳液型粘结剂适用于人造石墨、天然石墨、硬碳、硅、硅碳等负极活性材料，可以采用本领域公知的方法制备负极极片并组装得到锂离子电池。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的乳液型粘结剂具有内硬外软的核壳结构，核层由高玻璃化转变温度的聚合物组成，有利于提升粘结剂的力学性能和耐电解液溶胀性，而壳层由低玻璃化转变温度的聚合物组成，可赋予粘结剂良好的粘结性能、浆料分散性能和成膜性能，避免极片烘烤过程中出现掉粉和极片开裂。
(2)本发明的乳液型粘结剂壳层富含羧基基团，一方面赋予乳胶粒子表面较强的亲水性，成膜过程中水蒸气沿着乳胶粒子亲水性的表面快速释放，有利于消除极片烘烤过程中出现的鼓包甚至破裂等缺陷；另一方面，大量羧基基团的存在也提高了乳胶粒子同负极活性物质、导电剂及分散剂间的相互作用，提高了浆料分散性能。
(3)本发明的乳液型粘结剂使用的乳化剂为至少含有一个烯属不饱和官能团的表面活性剂，可参与聚合并接枝到聚合物上，为乳胶粒子提供良好的胶体稳定性，同时减少小分子物质的残留，有效提高锂离子电池的电化学稳定性。
(4)本发明的乳液型负极极片粘结剂在聚合过程中加入了交联单体，且核层交联密度高、壳层交联密度低。核层高度交联，可明显提高粘结剂的机械强度和耐电解液溶胀性能，且壳层适度交联，在保证机械强度和耐电解液溶胀性能的同时，赋予乳胶粒子良好成膜性和柔韧性。
(5)本发明的乳液型粘结剂在聚合过程中加入了氰基单体，极性官能团的存在有利于促进锂离子的传导，降低锂电池内阻，提高锂电池低温性能；此外，氰基单体还可增强粘结剂与负极活性物质及集流体间的作用力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例及对比例中主要原料及来源如表1所示：
表1、主要原料及来源
如无特殊说明，各实施例中所用到的其它化学试剂均为从市场购买得到，纯度为分析纯。
本发明以下实施例采用的测试方法如下：
浆料分散性评测：观察所制备的负极极片烘烤后的外观，包括极片开裂、卷曲、黑斑和凹坑情况。
电解液溶胀评测：将粘结剂乳液在50℃烘箱内干燥成膜，取质量为M1的膜片。将膜片浸泡入电解液中并置于60℃烘箱内保温48小时，利用滤纸擦干膜片表面的电解液，称重为M2。电解液溶胀度＝(M2-M1)/M1×100％。
剥离强度评测：剥离强度的测试方法参照美国材料与试验协会标准ASTM D3330，所用设备为电脑式拉力试验机(KJ-1065)。
电化学性能评测：将所制备的负极极片同以磷酸铁锂为正极材料的正极极片，按照本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制备并组装成铝塑软包装并进行膜片内阻的测试。
如无特殊说明，各实施例中原料“份”数均指代“质量份”。
【实施例1】
(1)将0.07份SR-10、180份去离子水加入到反应釜内，开启搅拌并加热至85℃；
(2)将0.25份SR-10、16份去离子水、3份MAA、50份ST、10份BA、0.63份MBA依次加入预乳化釜一中并开启搅拌，得到核层预乳化液；
(3)将0.70份SR-10、40份去离子水、13份MAA、120份BA、25份AN、1.0份MBA依次加入预乳化釜二中并开启搅拌，得到壳预乳化液；
(4)取核预乳化液质量的4％加入到反应釜中，并加入配置好的APS水溶液(0.2份APS溶解于20份去离子水)引发聚合，保温10分钟得到种子乳液；
(5)待种子乳液制备完成后，开始同步滴加剩下的核预乳化液与APS溶液(0.09份APS溶解于6份去离子水中)，控制滴加时间为1.5小时；
(6)待核预乳化液滴加结束后，开始同步滴加壳层预乳化液与APS溶液(0.18份APS溶解于12份去离子水中)，控制滴加时间为1.5小时，待滴加结束后继续保温1.5小时；
(7)降温至室温后加入中和剂氢氧化锂溶液(质量浓度15％)将乳液pH调整约为8.0，过滤出料，得到乳液型粘结剂。
【实施例2-8以及对比例1-4】
采用与实施例1基本相同的方法制备乳液型粘结剂，区别只是根据表2改变所用各原料的选型和用量。
【实施例9】
采用实施例1方法制备乳液型粘结剂，区别在于对以下原料及操作步骤进行调整：原料中将所用引发剂由APS改为过硫酸钾；操作步骤(1)中反应釜温度改为75℃；步骤(4)中保温时间为20分钟；步骤(5)中控制核预乳化液与引发剂溶液滴加时间为2小时；步骤(6)中控制壳预乳化液与引发剂溶液滴加时间为2小时，滴加结束后继续保温2小时。
【实施例10】
采用实施例1方法与原料制备乳液型粘结剂，区别在于对以下原料及操作步骤进行调整：原料中将所用引发剂由APS改为过硫酸钠；操作步骤(1)中反应釜温度改为90℃；步骤(4)中保温时间为5分钟；步骤(5)中控制核预乳化液与引发剂溶液滴加时间为1小时；步骤(6)中控制壳预乳化液与引发剂溶液滴加时间为1小时，滴加结束后继续保温1小时。
【应用例】
将实施例与对比例所制备的乳液型粘结剂应用于锂离子电池负极极片的制备，具体步骤如下：
(1)浆料制备：室温下将1份的羧甲基纤维素钠(CMC)加入到100份的去离子水，高速搅拌约二十分钟，然后分别加入1份的炭黑导电剂(Super P)、96份的负极活性物质(石墨)和2份的乳液型粘结剂，每种材料加入后均高速搅拌约十分钟以混合均匀，经100目滤网过滤后得到负极浆料。
(2)极片涂布：将制备的负极浆料均匀涂布于集流体(铜箔)上，涂布厚度为100μm，置于100℃烘箱内干燥3分钟，在室温下经辊压机辊压后得到厚度为70μm的负极极片。
对制备的各乳液型粘结剂进行电解液溶胀测试，对所制备的负极极片分别进行浆料分散性、剥离强度和电化学性能评测，测试结果如表3所示。
从表3中性能结果可以看出，利用实施例1-10所得粘结剂制备的负极浆料分散性正常而对比例1则存在飘蓝情况，说明壳层含酸性功能单体提高了乳胶粒子同浆料中各组分的亲和力，浆料分散性能更佳。与对比例1相比，利用实施例1-10所得粘结剂制备的膜片具有较低的电解液溶胀度，这是因为增加交联功能单体含量在有利于提高粘结剂的耐电解液溶胀性能。与对比例2相比，利用实施例1-10所得粘结剂制备的负极极片不存在黑斑与成膜开裂情况，这是因为交联度过高时不利于导电剂分散及成膜。与对比例3相比，利用实施例1-10所得粘结剂制备的负极极片内阻更低，这是因为氰基功能单体含量过低时粘结剂对锂离子传导性减弱，极片内阻偏高。与对比例4相比，利用实施例1-10所得粘结剂制备的负极极片不存在极片开裂情况且剥离强度更高，这是因为实施例中构成壳层的共聚物的玻璃化转变温度更低，有利于极片成膜且因聚合物链运动能力更强，更容易同集流体和负极材料表面形成“机械互锁”因而粘结剂更高。
表2、实施例1-8、对比例1-4中各原料质量份
表3、性能测试结果
| 性能 | 浆料分散性 | 极片成膜情况 | 电解液溶胀度/％ | 剥离强度/(N/m) | 膜片内阻/Ω |
| 实施例1 | 正常 | 未开裂 | 65 | 10.0 | 3.5 |
| 实施例2 | 正常 | 未开裂 | 50 | 9.8 | 3.9 |
| 实施例3 | 正常 | 未开裂 | 60 | 11.0 | 3.0 |
| 实施例4 | 正常 | 未开裂 | 55 | 10.2 | 3.2 |
| 实施例5 | 正常 | 未开裂 | 60 | 9.8 | 4.0 |
| 实施例6 | 正常 | 未开裂 | 58 | 10.5 | 3.7 |
| 实施例7 | 正常 | 未开裂 | 63 | 10.7 | 3.4 |
| 实施例8 | 正常 | 未开裂 | 61 | 9.9 | 3.5 |
| 实施例9 | 正常 | 未开裂 | 55 | 10.6 | 4.1 |
| 实施例10 | 正常 | 未开裂 | 57 | 10.3 | 3.6 |
| 对比例1 | 飘蓝 | 未开裂 | 200 | 11.0 | 4.5 |
| 对比例2 | 黑斑 | 开裂 | 40 | 5.5 | 6.0 |
| 对比例3 | 正常 | 未开裂 | 55 | 7.0 | 6.5 |
| 对比例4 | 正常 | 开裂 | 55 | 3.1 | 4.0 |
Claims (10)
1.一种乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将乳化剂和水加入反应釜内打底，开启搅拌并加热至设定温度；
2)将乳化剂、水、乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯单体、功能单体酸和交联单体加入预乳化釜一中，进行预乳化，得到核层预乳化液；
3)将乳化剂、水、丙烯酸烷基酯单体、氰基单体、功能单体酸和交联单体加入预乳化釜二中，进行预乳化，得到壳层预乳化液；
4)取核层预乳化液质量的1-10％加入反应釜中，并加入引发剂溶液引发聚合；
5)保温5-20分钟后，同步滴加核层预乳化液与引发剂溶液，滴加时间为1-2小时；
6)待核预乳液滴加结束后，开始同步滴加壳层预乳化液与引发剂溶液，滴加时间为1-2小时，待滴加结束后，继续保温1-2小时；
7)保温结束后，降至室温并加入中和剂调整乳液pH为7-9，过滤出料，得到所述乳液型粘结剂。
2.根据权利要求1所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述核层预乳化液，按照原料的质量比计，包含乳化剂0.1-0.7％、水20-30％、乙烯基芳族单体50-70％，丙烯酸烷基酯单体5-25％，功能单体酸1-5％，交联单体0.2-1.5％；
所述壳层预乳化液，按照原料的质量比计，包含乳化剂0.1-0.7％、水20-30％、丙烯酸烷基酯类单体40-60％，氰基单体5-25％，功能单体酸5-10％，交联单体0.1-1.0％。
3.根据权利要求2所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述核层预乳化液与壳层预乳化液的质量比为(10-40):(60-90)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基芳族单体为：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正奎基)苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。
5.根据权利要求4所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯以及它们的甲基取代物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述氰基单体选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
7.根据权利要求4所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述功能单体酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种，优选甲基丙烯酸；
优选地，所述交联单体为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，优选N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述乳化剂选自至少含有一个烯属不饱和官能团的表面活性剂，优选选自烯丙氧基异构醇醚硫酸酯氨盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含烯丙基的特种硫醇硫酸盐、烯丙基聚氧化烯醚硫酸酯盐、烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸酯盐、烯丙基醚羟基丙磺酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐中的至少一种；
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中的至少一种；优选地，所述引发剂的总用量占乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯单体、功能单体酸、交联单体、氰基单体总质量的0.1-10％，优选0.2-0.5％；
优选地，所述中和剂为无机碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤2)、步骤3)中乳化剂的用量分别占其总用量的11-52％、43-80％；
优选地，制备过程中水的添加量以乳液固含量达到20-60％，优选40-50％为准。
9.根据权利要求1-8任一项所述的乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，设定温度为75-90℃。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的乳液型粘结剂在锂离子电池负极极片中的应用。
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