CN112259913A - 一种隔膜浆料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种隔膜浆料及其制备方法与用途，所述浆料包括共聚物粘结剂，所述共聚物粘结剂包括丙烯酰胺‑丙烯酸酯‑丙烯腈共聚物粘结剂。本发明通过使用丙烯酰胺‑丙烯酸酯‑丙烯腈共聚物粘结剂，提高所述隔膜浆料粘结力的同时，还使得隔膜的溶胀率较低，且可以提高锂离子电池的电导率，最终能够提升电池的动力学性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种隔膜浆料及其制备方法与用途。
背景技术
随着锂电池在进入21世纪后，在能量密度、倍率、循环寿命等方面取得了长足的提升，遍布生活的各个领域。锂电池循环寿命的提升，始终是吸引消费者和拓宽应用领域的关键因素。隔膜作为电池四大主材之一，能量密度的追求需要隔膜不断降低厚度，从早期的25μm以上的厚度，降低至9μm、7μm、5μm，甚至在便携式设备中已经在使用5μm以下厚度的隔膜。隔膜越薄，其抵抗异物的能力和耐热性越差，故通常会在隔膜表面涂覆一层陶瓷层，增加隔膜的耐热性和抗异物能力。
基于微凹版工艺和陶瓷原料现状，陶瓷层厚度一般大于2μm，并且在此厚度下，隔膜的抗异物和耐热性等较基膜有很大改善。陶瓷层一般由氧化铝/勃姆石、增稠剂、润湿剂、粘结剂构成。为了避免陶瓷层从隔膜上脱落，粘结剂的添加量较多，一般在3％wt以上。粘结剂通常是丙烯酸酯、丁苯胶乳SBR等，这些粘结剂在锂电池电解液中有的溶胀通常达到100％以上。
CN101989651A公开了含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法、由该方法制备的陶瓷涂层隔膜、以及使用该隔膜的锂二次电池。根据优选的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法，将含有用于改善热特性和机械特性的陶瓷颗粒、用于改善电池循环特性和高倍率特性的功能无机化合物和用于将陶瓷颗粒和功能无机化合物粘结在多孔膜基材上的离子聚合物的涂层材料涂覆在多孔膜基材上，并进行化学交联。该文献提供的方法的工序较为复杂，而且后续的热聚合或紫外光照射会对隔膜基材的孔结构有一定的影响，这样会导致溶胀大，粘结力不足，在电池充放电过程中容易发生挤压变形，堵塞陶瓷层孔隙，陶瓷脱落等，影响电芯的循环性能。
CN103035866A公开了一种具有核壳结构的有机-无机复合物代替陶瓷粉体制备的陶瓷隔膜，还涉及该种陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用及含有该种陶瓷隔膜的电池。核壳复合结构的陶瓷粉体有利于提高陶瓷隔膜吸附和保持电解液的能力。本发明获得的陶瓷隔膜可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料，具有优异的电化学性能和热稳定性。本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。该文献中的方法中的核壳结构的复合物制备工序复杂难控制，很难满足工业化生产的要求。
电池在循环过程中不断的充放电，挤压隔膜的陶瓷层，使得粘结剂发生变形，陶瓷脱落等，堵塞陶瓷层内部的孔隙，由于粘结剂通常是锂离子的不良导体，因而导致极化增加，电池循环性能下降。
如何提供一种低溶胀、高粘结的陶瓷粘结剂，使其在电池循环过程中，能够始终保持形状基本不变化，从而提升电池的循环性能，这是目前需要解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种隔膜浆料及其制备方法与用途。本发明通过使用丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂，提高隔膜浆料粘结力的同时，使得隔膜的溶胀率较低，且可以提高锂离子的电导率，最终能够提升电池的动力学和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种隔膜浆料，所述浆料包括共聚物粘结剂，所述共聚物粘结剂包括丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂。
本发明中提供的所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂，通过丙烯酰胺、丙烯酸酯和丙烯腈三种物质进行共聚反应，达到一个相互配合的协同作用，提高了粘结剂的粘结性，有效地降低了电池中隔膜的溶胀率，这样使得锂离子电池的离子电导率得到提高，提升了电池的性能。
其中，丙烯酰胺作为交联剂和功能单体，对于共聚物的贡献为降低溶胀、提高聚合物刚性和粘结力，丙烯酸酯作为功能单体，对于共聚物的贡献为提高聚合物的导Li+离子能力和粘结力；而丙烯腈作为功能单体，对共聚物的贡献为提高聚合物刚性，降低溶胀；同时三者聚合形成共聚物，起到了互相配合的协同作用，大大提高了共聚物粘结剂的粘结力，有效地避免了电池充放电过程中的挤压变形等问题的出现，提高了电池的循环性能。
所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂中，除溶剂外，以重量份数计，包括以下原料：
例如，所述丙烯酰胺的份数可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等。
例如，所述丙烯酸酯的份数可以为2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份或3.5份等。
例如，所述丙烯腈的份数可以为5份、5.2份、5.4份、5.5份、5.7份、6份、6.2份、6.5份、6.8份、7份、7.1份、7.2份、7.3份、7.4份或7.5份等。
例如，所述引发剂的份数可以为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份或0.07份等。
例如，所述乳化剂的份数可以为0.1份、0.12份、0.15份、0.18份、0.2份、0.21份、0.23份、0.25份、0.28份或0.3份等。
优选地，所述溶剂的重量百分比为除溶剂外原料总和的100～150％，例如100％、110％、120％、130％、140％或150％等。
优选地，所述共聚物粘结剂中的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丙烯酰胺包括丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂为乳液。
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐和/或氢过氧化物等，例如硫酸钠、硫酸钙、过氧化氢、过氧化钙或过氧化钠等。
优选地，所述乳化剂包括羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如羧酸钠、磺酸钠、磺酸钙、硫酸钠或硫酸镁等。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述浆料还包括陶瓷颗粒、润湿剂和增稠剂。
优选地，所述陶瓷颗粒在所述浆料中的重量占比为90～95％，例如90％、91％、92％、93％、94％或95％等。
优选地，所述润湿剂在所述浆料中的重量占比为0.2～0.8％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等。
优选地，所述增稠剂在所述浆料中的重量占比为0.8～2％，例如0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。
优选地，所述共聚物粘结剂在所述浆料中的重量占比为2～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。
优选地，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述润湿剂包括吐温系列和/或硅烷类物质，例如聚山梨酯、吐温20、聚硅氧烷或硅烷三醇等。
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的隔膜浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、乳化剂和溶剂进行一次混合，得到预乳液，将预乳液与引发溶剂进行二次混合，得到种子胶，再将种子胶与预乳液进行三次混合，得到所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂；
(2)将步骤(1)所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂、陶瓷颗粒、润湿剂和增稠剂混合，得到所述隔膜浆料。
本发明中，制备得到的所述隔膜浆料，其粘结力得到增强，使得由所属隔膜浆料制得的陶瓷层与隔膜基材之间的粘结性大大增强，提高了隔膜的剥离力，使得隔膜的溶胀率较低，提高了电池的循环性能。
优选地，步骤(1)所述预乳液发生的反应为乳液聚合反应。
优选地，步骤(1)所述一次混合、二次混合和三次混合的方法包括搅拌。
优选地，所述引发溶剂由引发剂和水混合制得。
优选地，所述搅拌的搅拌速率为10～200rpm，例如10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm或200rpm等。
优选地，步骤(1)所用时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(2)所述混合的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为1000～3000rpm，例如1000rpm、1100rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2100rpm、2300rpm、2500rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，所述搅拌的时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等。
作为本发明的优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、乳化剂和溶剂以10～200rpm的搅拌速率搅拌，得到预乳液，将预乳液与引发溶剂以10～200rpm搅拌，得到种子胶，再将种子胶与预乳液以10～200rpm搅拌2～8h，得到所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂；
其中，所述共聚物粘结剂中的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；所述丙烯酰胺包括丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的任意一种或至少两种的组合；所述引发剂包括过硫酸盐和/或氢过氧化物；所述乳化剂包括羧酸盐、硫酸盐或磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂、陶瓷颗粒、润湿剂和增稠剂以1000～3000rpm的搅拌速率搅拌3～6h，得到所述隔膜浆料；
其中，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合；所述润湿剂包括吐温系列和/或硅烷类物质；所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜上涂覆有如第一方面所述的隔膜浆料。
优选地，所述的隔膜包括隔膜基材和由第一方面所述的隔膜浆料制成的陶瓷层。
优选地，所述隔膜基材包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯复合膜、无纺布、聚酰亚胺或纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述陶瓷层的厚度大于或等于2μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过使用丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂，溶胀低，锂离子电导率高，高粘结，能够提升电池的动力学和循环性能。
(2)本发明提供的隔膜，在电解液中的溶胀率明显降低，可以达到10％以下。
(3)本发明提供的锂离子电池，其在常温下循环500圈之后相对于第一圈的放电容量，保持在84.7％以上，甚至可以达到91％；在45℃下，电池循环500圈后相对于第一圈的放电容量，保持在83％以上，甚至可以达到86％。
(4)本发明提供的锂离子电池，锂离子电导率高，电池的循环性能较好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种隔膜浆料：所述隔膜浆料包括双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠和聚硅氧烷。
所述双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂按重量配比包括以下原料：
另外，水的重量百分比为除水外的原料重量总和的143％；
其中，所述引发剂为过硫酸铵；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂在所述隔膜浆料中的重量占比为4.5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93.5％，海藻酸钠在所述浆料中的重量占比为1.6％，聚硅氧烷在所述隔膜浆料中的重量占比为0.4％；
所述浆料的制备方法如下：
(1)将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯腈、十二烷基苯磺酸钠和水以150rpm的搅拌速率搅拌，再将过硫酸铵和水以150rpm的搅拌速率搅拌制成引发剂溶液；将30％引发剂溶液加入到10％预乳液中进行聚合，得到种子胶溶剂，然后再将剩余的预乳液和引发剂溶液滴加到种子胶里以150rpm的搅拌速率搅拌聚合，得到所述N,N′-亚甲基双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂；
(2)将配方量的双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠、聚硅氧烷以1500rpm的搅拌速率搅拌5h，制备成陶瓷浆料。
将本实施例制备得到的浆料通过微凹版涂覆到隔膜上，制得陶瓷隔膜，并分切成92.8mm的宽度，待用。
将钴酸锂、PVDF、导电剂SP按照重量比95:3:2加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为20mg/m2(单面)、压密为4.2g/cm3、宽度为89.3mm的正极极片，待用。
将石墨、CMC、SBR、导电剂SP按照重量比97:1:1.5:0.5加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为10mg/m2(单面)、压密为1.75g/cm3、宽度为90.8mm的正极极片，待用。
将陶瓷隔膜、正负极，通过卷绕、烘烤、注液、化成、分容等步骤制成3Ah容量的软包电池。
实施例2
本实施例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料包括丙烯酰胺-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、羧甲基纤维素钠和聚山梨酯。
所述丙烯酰胺-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物粘结剂按重量配比包括以下原料：
另外，水的重量百分比为除水外的原料重量总和的143％；
其中，所述引发剂为过硫酸铵；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
丙烯酰胺-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物粘结剂在所述隔膜浆料中的重量占比为4.5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93.5％，羧甲基纤维素钠在所述浆料中的重量占比为1.6％，聚山梨酯在所述隔膜浆料中的重量占比为0.4％；
所述浆料的制备方法如下：
(1)将丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯腈、十二烷基苯磺酸钠和水以100rpm的搅拌速率搅拌，再将过硫酸铵和水以100rpm的搅拌速率搅拌制成引发剂溶液；将30％引发剂溶液加入到10％预乳液中进行聚合，得到种子胶溶剂，然后再将剩余的预乳液和引发剂溶液滴加到种子胶里以100rpm的搅拌速率搅拌聚合，得到所述丙烯酰胺-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物粘结剂；
(2)将配方量的双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、羧甲基纤维素钠、聚山梨酯以2000rpm的搅拌速率搅拌5h，制备成陶瓷浆料。
将本实施例制备得到的浆料通过微凹版涂覆到隔膜上，制得陶瓷隔膜，并分切成92.8mm的宽度，待用。
将钴酸锂、PVDF、导电剂SP按照重量比95:3:2加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为20mg/m2(单面)、压密为4.2g/cm3、宽度为89.3mm的正极极片，待用。
将石墨、CMC、SBR、导电剂SP按照重量比97:1:1.5:0.5加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为10mg/m2(单面)、压密为1.75g/cm3、宽度为90.8mm的正极极片，待用。
实施例3
本实施例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料包括双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠和聚硅氧烷。
所述双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂按重量配比包括以下原料：
另外，水的重量百分比为除水外的原料重量总和的120％；
其中，所述引发剂为过硫酸铵；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂在所述隔膜浆料中的重量占比为4.5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93.5％，海藻酸钠在所述浆料中的重量占比为1.6％，聚硅氧烷在所述隔膜浆料中的重量占比为0.4％；
本实施例制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料包括双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠和聚硅氧烷。
所述双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂按重量配比包括以下原料：
另外，水的重量百分比为除水外的原料重量总和的135％；
其中，所述引发剂为过硫酸铵；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂在所述隔膜浆料中的重量占比为4.5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93.5％，海藻酸钠在所述浆料中的重量占比为1.6％，聚硅氧烷在所述隔膜浆料中的重量占比为0.4％；
本实施例制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1相比，仅将步骤(2)中的氧化铝陶瓷颗粒替换为二氧化硅，其余制备步骤与参数与实施例保持一致。
实施例6
本实施例中，粘结剂制备同实施例1，双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂在所述隔膜浆料中的重量占比为5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93％，海藻酸钠在所述浆料中的重量占比为1.2％，聚硅氧烷在所述隔膜浆料中的重量占比为0.8％；
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例中，粘结剂制备同实施例1，双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂在所述隔膜浆料中的重量占比为9％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为90％，增稠剂在所述浆料中的重量占比为0.8％，润湿剂在所述隔膜浆料中的重量占比为0.2％；
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料包括丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠和聚硅氧烷。
所述丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂按重量配比包括以下原料：
另外，水的重量百分比为除水外的原料重量总和的144％；
其中，所述引发剂为过硫酸铵；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂在所述隔膜浆料中的重量占比为4.5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93.5％，海藻酸钠在所述浆料中的重量占比为1.6％，聚硅氧烷在所述隔膜浆料中的重量占比为0.4％；
所述浆料的制备方法如下：
(1)将配方量的丙烯酸丁酯、丙烯腈、十二烷基苯磺酸钠和水以15rpm的搅拌速率搅拌，再将过硫酸铵和水以150rpm的搅拌速率搅拌制成引发剂溶液；将30％引发剂溶液加入到10％预乳液中进行聚合，得到种子胶溶剂，然后再将剩余的预乳液和引发剂溶液滴加到种子胶里以150rpm的搅拌速率搅拌聚合，得到所述丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂；
(2)将配方量的丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、增稠剂、润湿剂以1500rpm的搅拌速率搅拌5h，制备成陶瓷浆料。
将本对比例制备得到的浆料通过微凹版涂覆到隔膜上，制得陶瓷隔膜，并分切成92.8mm的宽度，待用。
将钴酸锂、PVDF、导电剂SP按照重量比95:3:2加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为20mg/m2(单面)、压密为4.2g/cm3、宽度为89.3mm的正极极片，待用。
将石墨、CMC、SBR、导电剂SP按照重量比97:1:1.5:0.5加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为10mg/m2(单面)、压密为1.75g/cm3、宽度为90.8mm的正极极片，待用。
将陶瓷隔膜、正负极，通过卷绕、烘烤、注液、化成、分容等步骤制成3Ah容量的软包电池。
对比例2
本对比例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料包括丙烯酸酯粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠和聚硅氧烷。
丙烯酸酯粘结剂(路博润702)在所述隔膜浆料中的重量占比为4.5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93.5％，海藻酸钠在所述浆料中的重量占比为1.6％，聚硅氧烷在所述隔膜浆料中的重量占比为0.4％；
所述浆料的制备方法如下：
将配方量的丙烯酸酯粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠、聚硅氧烷以1500rpm的搅拌速率搅拌5h，制备成隔膜浆料。
将本对比例制备得到的浆料通过微凹版涂覆到隔膜上，制得陶瓷隔膜，并分切成92.8mm的宽度，待用。
将钴酸锂、PVDF、导电剂SP按照重量比95:3:2加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为20mg/m2(单面)、压密为4.2g/cm3、宽度为89.3mm的正极极片，待用。
将石墨、CMC、SBR、导电剂SP按照重量比97:1:1.5:0.5加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为10mg/m2(单面)、压密为1.75g/cm3、宽度为90.8mm的正极极片，待用。
将陶瓷隔膜、正负极，通过卷绕、烘烤、注液、化成、分容等步骤制成3Ah容量的软包电池。
对比例3
本对比例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料包括丁苯橡胶(SBR)粘结剂(AL3001A(市售)、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠和聚硅氧烷。
丁苯橡胶(SBR)粘结剂AL3001A在所述隔膜浆料中的重量占比为4.5％，氧化铝陶瓷颗粒在所述隔膜浆料中的重量占比为93.5％，海藻酸钠在所述浆料中的重量占比为1.6％，聚硅氧烷在所述隔膜浆料中的重量占比为0.4％；
所述浆料的制备方法如下：
将配方量的丁苯橡胶(SBR)粘结剂、氧化铝陶瓷颗粒、海藻酸钠、聚硅氧烷以1500rpm的搅拌速率搅拌5h，制备成隔膜浆料。
将本对比例制备得到的浆料通过微凹版涂覆到隔膜上，制得陶瓷隔膜，并分切成92.8mm的宽度，待用。
将钴酸锂、PVDF、导电剂SP按照重量比95:3:2加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为20mg/m2(单面)、压密为4.2g/cm3、宽度为89.3mm的正极极片，待用。
将石墨、CMC、SBR、导电剂SP按照重量比97:1:1.5:0.5加入搅拌罐混合，获得分布均匀的浆料，然后进行涂布、辊压、分条，获得涂布面密度为10mg/m2(单面)、压密为1.75g/cm3、宽度为90.8mm的正极极片，待用。
将陶瓷隔膜、正负极，通过卷绕、烘烤、注液、化成、分容等步骤制成3Ah容量的软包电池。
对比例4
本对比例中，所述粘结剂为双丙烯酰胺-丙烯腈共聚物粘结剂，其余制备方法与参数均与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例中，所述粘结剂为双丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物粘结剂，其余制备方法与参数均与实施例1保持一致。
表1为实施例1-7与对比例1-5的隔膜在电解液碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的溶胀率，其中碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的比例为2:3:5。
表1
| 胶膜溶胀率 | RT/7D | 60℃/7D |
| 实施例1 | 5％ | 10％ |
| 实施例2 | 8％ | 17％ |
| 实施例3 | 6％ | 15％ |
| 实施例4 | 7％ | 12％ |
| 实施例5 | 5％ | 10％ |
| 实施例6 | 5％ | 10％ |
| 实施例7 | 5％ | 10％ |
| 对比例1 | 15％ | 23％ |
| 对比例2 | 200％ | 300％ |
| 对比例3 | 65％ | 120％ |
| 对比例4 | 5％ | 9％ |
| 对比例5 | 14％ | 20％ |
表2为实施例1-7与对比例1-5中的陶瓷层的剥离力数据。
剥离力测试方法：将陶瓷隔膜裁剪成长*宽为300mm*25mm的样条，将宽度为20mm的胶带均匀的贴在隔膜的中间，用万能拉力机进行180°拉伸剥离测试，得到陶瓷涂层的剥离力。
表2
表3为实施例1-7与对比例1-5中所制备的电池的循环性能。
循环性能测试方法：用1CA电流将电池充电至4.35V，再CV恒压至电流为0.05CA，搁置5分钟，再用1CA电池将电池放电至3.0V，得到电池的初始放电容量D0，搁置5分钟，重复以上充放电步骤至500循环，得到最后一次放电容量D500，容量保持率为D500/D0。
表3
从实施例1-7与对比例1-5的数据结果可以得出，本发明所提供的浆料的剥离力较大，粘结性较强，且由包含所述浆料的电池的在循环500圈之后的放电容量保持在一个较高的数值范围，室温下可以达到84.7％以上，而在45℃下也可达到83％以上。由此可见，本发明提供的三元共聚的粘结剂，能够较好的传导锂离子的同时，并且能够在循环过程中保持结构形状的稳定性，获得较好的循环性能。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，当所述浆料中共聚物粘结剂量过多时，会导致隔膜涂层的动力学略微降低，降低电芯的常温循环性能。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂其粘结效果要优于丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物粘结剂，并且实施例1的隔膜在电解液中的溶胀率要低于对比例1所制得的隔膜，同时实施例1所提供的电池的循环性能也要优于对比例1。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂其粘结效果要优于传统的丙烯酸酯粘结剂，并且实施例1的隔膜在电解液中的溶胀率要远远低于对比例2所制得的隔膜，同时实施例1所提供的电池的循环性能也要远远优于对比例2。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂其粘结效果要优于传统的丙烯酸酯粘结剂，并且实施例1的隔膜在电解液中的溶胀率要远远低于对比例3所制得的隔膜，同时实施例1所提供的电池的循环性能也要远远优于对比例3。
从实施例1与对比例4的数据结果可知，粘结剂中丙烯酸酯虽然会轻微增加溶胀，但可以改善陶瓷隔膜粘结力，以及酯基较好的动力学性能，对循环提升有一定的改善作用，故丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的循环性能好于丙烯酰胺-丙烯腈共聚物。
从实施例1与对比例5的数据结果可知，粘结剂丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物较丙烯酰胺-丙烯酸酯溶胀小，能够在循环过程中保持结构稳定，从而具有较好的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种隔膜浆料，其特征在于，所述浆料包括共聚物粘结剂，所述共聚物粘结剂包括丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂。
2.根据权利要求1所述的隔膜浆料，其特征在于，所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂中，除溶剂外，以重量份数计，包括以下原料：
优选地，所述溶剂的重量百分比为除溶剂外原料总和的100～150％；
优选地，所述共聚物粘结剂中的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酰胺包括丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂为乳液；
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐和/或氢过氧化物；
优选地，所述乳化剂包括羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜浆料，其特征在于，所述浆料还包括陶瓷颗粒、润湿剂和增稠剂；
优选地，所述陶瓷颗粒在所述浆料中的重量占比为90～95％；
优选地，所述润湿剂在所述浆料中的重量占比为0.2～0.8％；
优选地，所述增稠剂在所述浆料中的重量占比为0.8～2％；
优选地，所述共聚物粘结剂在所述浆料中的重量占比为2～8％；
优选地，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述润湿剂包括吐温系列和/或硅烷类物质；
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的隔膜浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、乳化剂和溶剂进行一次混合，得到预乳液，将预乳液与引发溶剂进行二次混合，得到种子胶，再将种子胶与预乳液进行三次混合，得到所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂；
(2)将步骤(1)所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂、陶瓷颗粒、润湿剂和增稠剂混合，得到所述隔膜浆料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预乳液发生的反应为乳液聚合反应；
优选地，步骤(1)所述一次混合、二次混合和三次混合的方法包括搅拌；
优选地，所述引发溶剂由引发剂和水混合制得；
优选地，所述搅拌的搅拌速率为10～200rpm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方法包括搅拌；
优选地，所述搅拌的搅拌速率为1000～3000rpm；
优选地，所述搅拌的搅拌时间为3～6h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、乳化剂和溶剂以10～200rpm的搅拌速率搅拌，得到预乳液，将预乳液与引发溶剂以10～200rpm搅拌，得到种子胶，再将种子胶与预乳液以10～200rpm搅拌，得到所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂；
其中，所述共聚物粘结剂中的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；所述丙烯酰胺包括丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物中的任意一种或至少两种的组合；所述引发剂包括过硫酸盐和/或氢过氧化物；所述乳化剂包括羧酸盐、硫酸盐或磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)所述丙烯酰胺-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物粘结剂、陶瓷颗粒、润湿剂和增稠剂以1000～3000rpm的搅拌速率进行搅拌3～6h，得到所述隔膜浆料；
其中，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合；所述润湿剂包括吐温系列和/或硅烷类物质；所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜上涂覆有如权利要求1-3任一项所述的隔膜浆料。
9.根据权利要求8所述的隔膜，其特征在于，所述的隔膜包括隔膜基材和由权利要求1-3任一项所述的隔膜浆料制成的陶瓷层；
优选地，所述隔膜基材包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯复合膜、无纺布、聚酰亚胺或纤维素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述陶瓷层的厚度大于或等于2μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8或9所述的隔膜。
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