CN117264115A - 一种无皂乳液粘结剂、锂离子电池负极及锂离子电池 - Google Patents

一种无皂乳液粘结剂、锂离子电池负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无皂乳液粘结剂、锂离子电池负极及锂离子电池，粘结剂通过聚合单体经无皂乳液聚合得到，按重量百分含量计，所述聚合单体包括：40～85％丙烯腈、10～40％丙烯酸类单体、5～25％丙烯酰胺类单体、0～5％丙烯酸酯类单体和0.1～5％交联剂。本发明的粘合剂以丙烯腈为骨架，引入适量丙烯酸类单体和强极性的丙烯酰胺类单体同时采用交联剂一同加入的方式聚合反应制备得到，粘合剂具有更加优异的剥离强度，用于锂电池负极上，降低了粘结剂的使用量，电池内阻更低，能够提高锂离子电池的能量密度和倍率性能。

Description

一种无皂乳液粘结剂、锂离子电池负极及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无皂乳液粘结剂、锂离子电池负极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池能量密度大、循环寿命长，在便携式电子设备、电动汽车、储能等领域广泛应用。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、外壳组成，其工作原理是通过锂离子在电极活性材料中可逆嵌入/脱嵌的氧化还原反应储存和释放电能。锂离子电池正极和负极的制备方法，是将正极活性材料或碳负极材料与电极粘合剂、导电剂、分散介质等一起调配成浆料，涂覆至相应的集流体箔材上，经烘干、辊压，载切等加工工艺制得。
锂离子电池主要由电极片(包括正极片和负极片)、隔膜和电解液等组成，而电极片均是由电极活性材料粉末、粘合剂、导电剂以及集流体组成。在制备锂离子电池电极片时，通常是把电极活性材料、导电剂和粘合剂溶液混合研磨均匀成为浆料后，再涂布于作为集流体的铜箔、铝箔上，经干燥、碾压等工艺处理即得。可见，粘合剂在电极片的制备中具有关键的作用。
而水性粘合剂具有安全无污染，且无需回收溶剂、操作简单等优点，成为了锂离子电池负极粘合剂的首选。目前，常用的水性粘合剂为SBR(丁苯橡胶乳液)、共聚型PAA溶液和共聚型PAN乳液。
共聚型PAN乳液以水为负极活性材料粉末的分散介质，对环境友好，无污染，对生产操作人员危害小，具有分子量大，粘接力高的特点，目前已应用于锂离子电池负极上，然而共聚型PAN乳液由于材料组成化学性能的限制，无法进一步提升其粘接力满足日益提高的电池品质的应用要求。
中国专利CN106220779B公开了一种丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用，其包含以下重量百分比的结构单元：丙烯腈单体78～95％、丙烯酸酯类单体1～10％和丙烯酰胺类单体2～15％。然而该丙烯腈共聚物粘合剂主要关注的是柔韧性和溶胀度，其剥离强度还有待提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种粘结力更好的无皂乳液粘结剂，将其用于锂电池的负极上，粘结剂的用量更少，电池内阻降低，获得更好的电池的效率。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种无皂乳液粘结剂，所述粘结剂通过聚合单体聚合得到，按重量百分含量计，所述聚合单体包括：40～85％丙烯腈、10～40％丙烯酸类单体、5～25％丙烯酰胺类单体、0～5％丙烯酸酯类单体和0.1～5％交联剂。
优选地，按重量百分含量计，所述聚合单体包括：40～70％丙烯腈、10～40％丙烯酸类单体、10～22％丙烯酰胺类单体、0～5％丙烯酸酯类单体和0.1～3％交联剂。
进一步优选地，按重量百分含量计，所述聚合单体包括：40～50％丙烯腈、30～40％丙烯酸类单体、10～20％丙烯酰胺类单体和0.1～3％交联剂。
在一些具体实施方式中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种；
在一些具体实施方式中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种的组合。
根据本发明的一些实施方面，所述无皂乳液粘结剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
使水和丙烯酸类单体混合，然后加入碱性物质中和，然后加入交联剂、丙烯酰胺类单体、丙烯腈或/和丙烯酸酯类单体，在惰性气体气氛下升温至50～70℃，再加入引发剂进行聚合反应。
在一些具体实施方式中，所述中和至pH为6-8。
在一些具体实施方式中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述引发剂占聚合单体总重量的0.1～1.5％。
在一些具体实施方式中，所述引发剂以水溶液形式且以滴加的方式加入。
在一些具体实施方式中，所述无皂乳液粘结剂的固含量为10～40％。
本发明采取的第二种技术方案为：一种锂离子电池负极，包括基材及形成在所述基材上的涂层，所述涂层经浆料涂覆在所述基材上固化形成，所述浆料包含负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为上述所述的无皂乳液粘结剂。
本发明采取的第三种技术方案为：一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为上述所述的锂离子电池负极。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的粘合剂以丙烯腈为骨架，引入适量丙烯酸类单体和强极性的丙烯酰胺类单体同时采用交联剂一同加入的方式聚合反应制备得到，粘合剂具有更加优异的剥离强度，用于锂电池负极上，降低了粘结剂的使用量，电池内阻更低，能够提高锂离子电池的能量密度和倍率性能。
具体实施方式
现有的以丙烯腈为主体结构的粘结剂存在粘结力不高的问题。本申请利用无皂化聚合方法以丙烯腈为主体骨架，引入适量丙烯酸类单体和强极性的丙烯酰胺类单体以及选择性引入丙烯酸酯类单体，同时采用交联剂与聚合单体一同加入的方式聚合反应，第一方面，利用丙烯腈聚合物分子对基材强大的粘附力或分子间作用力的基础上，提供适度的交联，提升粘结剂自身的内聚力，从而提升整体的粘结效果，进而提高锂离子电池的能量密度和倍率性能；第二方面，在聚合时，同时加入交联剂和聚合单体，使得交联剂更加均匀分布，从而提升整体的交联度和内聚力。
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
本实施例提供的无皂乳液粘结剂，其原料配方如表1所示，其中，
丙烯酸类单体为丙烯酸；
丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺；
交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本例的无皂乳液粘结剂采用如下方式制备得到：
在反应容器中加入蒸馏水120份，启动搅拌，加入丙烯酸类单体，用氢氧化钠完全中和丙烯酸，然后加入交联剂、丙烯酰胺类单体和丙烯腈，惰性气氛下加热到60℃并恒温，然后在2h内滴加2％的过硫酸钾引发剂溶液30份，反应24h结束。
实施例2
本实施例提供的无皂乳液粘结剂，其原料配方如表1所示，其中，
丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；
交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
其他同实施例1。
实施例3
本实施例提供的无皂乳液粘结剂，其原料配方如表1所示，其中，
丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯。
其他同实施例1。
实施例5
本对比例提供的无皂乳液粘结剂，其原料配方如表1所示，其他同实施例1。
实施例4
本实施例提供的无皂乳液粘结剂，其原料配方如表1所示，其他同实施例1。
对比例1
本对比例提供的无皂乳液粘结剂，其原料配方如表1所示，其他同实施例1。
对比例2
本对比例提供的无皂乳液粘结剂，其原料配方如表1所示，其他同实施例1。
表1实施例1～5和对比例1～2的粘结剂的聚合单体的组成(按重量份计)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
丙烯腈 30 39 50 30 30 30 30
丙烯酸类单体 25 20 30 10 5 25 50
丙烯酰胺类单体 10 4 15 10 10 10 10
丙烯酸酯类单体 - - 1 - - - -
交联剂 1 0.3 0.3 1 1 0 1
对实施例1～5和对比例1～2的粘结剂进行粘度测试，结果如表2所示。
表2实施例1～5和对比例1～2的粘结剂的粘度测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
粘度/mPa.s 205000 37800 41000 188000 164000 8900 237000
粘合剂的剥离力测试
测试方法如下：按照配方将石墨、导电剂SP、CMC、SBR和胶粘剂以一定的比例配置浆料，调节浆料粘度4000±200mPa·s。混合浆料通过电池涂布机涂覆于铜箔上，于120℃温度下烘干。将烘干后的极片进行辊压，然后用25mm宽双面胶粘在50mm×150mm剥离力测试专用镜面钢板上，并裁剪成25mm×120mm的长方形，固定在拉伸机上，以5mm/min的拉伸速度进行180度剥离力测试。
表3实施例1～5和对比例1的粘结剂的剥离力测试结果
对比例2制备得到的是聚合物的水溶液，与本申请的乳液完全是不同的体系，不具可比性，故不对对比例2的水溶液型粘结剂进行剥离力的测试。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种无皂乳液粘结剂，所述粘结剂通过聚合单体经无皂乳液聚合得到，其特征在于：按重量百分含量计，所述聚合单体包括：40～85％丙烯腈、10～40％丙烯酸类单体、5～25％丙烯酰胺类单体、0～5％丙烯酸酯类单体和0.1～5％交联剂。
2.根据权利要求1所述的无皂乳液粘结剂，其特征在于：按重量百分含量计，所述聚合单体包括：40～70％丙烯腈、10～40％丙烯酸类单体、10～22％丙烯酰胺类单体、0～5％丙烯酸酯类单体和0.1～3％交联剂。
3.根据权利要求1所述的无皂乳液粘结剂，其特征在于：所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的无皂乳液粘结剂，其特征在于：所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的无皂乳液粘结剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无皂乳液粘结剂，其特征在于：所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的无皂乳液粘结剂，其特征在于，所述无皂乳液粘结剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
使水和丙烯酸类单体混合，然后加入碱性物质中和，然后加入交联剂、丙烯酰胺类单体、丙烯腈或/和丙烯酸酯类单体，在惰性气体气氛下升温至50～70℃，再加入引发剂进行聚合反应。
8.根据权利要求7所述的无皂乳液粘结剂，其特征在于：所述中和至pH为6-8；和/或，
所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种的组合；和/或，
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种或几种的组合；和/或，
所述引发剂占聚合单体总重量的0.1～1.5％；和/或，
所述引发剂以水溶液形式且以滴加的方式加入；和/或，
所述无皂乳液粘结剂的固含量为10～40％。
9.一种锂离子电池负极，包括基材及形成在所述基材上的涂层，所述涂层经浆料涂覆在所述基材上固化形成，所述浆料包含负极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为权利要求1～8中任一项所述的无皂乳液粘结剂。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的锂离子电池负极。
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