CN113480695A - 一种核壳粘结剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳粘结剂材料及其制备方法，该粘结剂材料可用于锂离子电池隔膜。该粘结剂材料具备核壳结构，壳层聚合物具有极性官能团，主要包含第一硬单体，保证粘结剂材料的高温稳定性；核层聚合物包含第二硬单体、软单体、极性单体以及交联功能单体，保证粘结性能。通过核壳结构的聚合物链段结构设计，能够在保证高温稳定性的同时，保持优良的粘结性能，有利于提高锂离子电池电化学性能。且该粘结剂材料制备方法节能环保、工艺简单、适用单体广，有利于大面积推广。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料与锂离子电池技术领域，尤其涉及一种核壳粘结剂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，已广泛应用于日用电子产品、电动汽车、储能基站和航天航空等领域。而锂离子电池隔膜作为锂离子电池四大主材之一，其作用至关重要，起到隔开正负极、导通锂离子的作用。
锂离子电池隔膜对锂电池性能影响很大，会严重影响锂电池充放电、内阻、热稳定性等性能。目前常用的隔膜材料一般为聚乙烯或聚丙烯隔膜，在高温环境下容易发生热收缩，可能会导致正负极直接接触短路，严重危害电池安全。因此为了改善隔膜的耐热性，可以在隔膜表面涂覆一层陶瓷层，可以有效改善隔膜的热收缩，降低正负极高温下的短路风险。陶瓷层的涂覆需引入粘结剂材料，其中粘结剂的选择对陶瓷层至关重要，否则极易造成掉粉等问题。
专利CN106189946A中公开了一种水性高分子共聚物粘结剂及其制备方法，该粘结剂材料可涂敷于隔膜表面，用于提升隔膜和正负极片之间的粘结力。该方案可缩短锂离子的传输途径，提高电池的高温存储性能，提高安全性。然而水性高分子粘结剂的耐水性较差，若想在涂敷有该水性粘结剂的隔膜表面再进行其他功能层的涂敷，极易发生掉料现象。此外，水性高分子粘结剂容易在涂敷之后成膜，存在堵塞隔膜孔洞的风险。
专利CN108949074A中公开了一种核壳聚合物隔膜粘结剂及其制备方法，该聚合物核层主要由硬单体和耐溶剂单体构成，壳层则由硬单体、软单体、极性单体和交联功能单体组成。由核层与壳层单体组成可知，壳层相对较软，主要起粘结作用。然而较软的壳层在电解液浸泡作用下极易变形，高温稳定性差，影响后续锂离子电池电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型核壳粘结剂材料及其制备方法，粘结剂粒子采用硬壳软核结构，粘结剂外壳模量较高，可保证粘结剂粒子在高温及电解液浸泡下不变形，有利于锂电池高温性能和安全性的提升；内核模量较低，可以起到调节粘结剂粒子力学性能，提高粘结作用的目的，同时含有较多丙烯酸酯链段，有利于提高电解液亲和性，降低锂电池内阻。本发明的粘结剂粘结作用强，电解液亲和性佳，且粒子在高温及电解液浸泡下不易变形，有利于锂电池高温性能、安全性的提升以及内阻的优化。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明首先提供了一种核壳粘结剂材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1～10重量份大分子可逆加成断裂链转移试剂、10～100重量份水、1～30重量份第一硬单体、0～10重量份交联功能单体混合加入到反应釜中，加热到40～85摄氏度，加入0.1～10重量份引发剂水溶液，引发聚合30～200分钟后得到种子乳液S；
(2)将1～100重量份的步骤(1)所得的种子乳液S、1～1000重量份水、1～100重量份第二硬单体、1～100重量份软单体、0～20重量份交联功能单体、0～100重量份乳化剂水溶液、0～10重量份引发剂水溶液以及0～30重量份碱物质分批或一次性加入到反应釜中，待温度升到40～85摄氏度，加入引发剂，反应0.5～24小时后得到粘结剂材料。
进一步的，所述的大分子可逆加成断裂链转移试剂结构为：R-(M1)m-(M2)n-X，其中R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；M1为甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体的自聚单元或两种单体的共聚单元，m为M1的平均聚合度，m为10～65；M2为苯乙烯单体单体、丙烯酸丁酯单体、丙烯腈单体、丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体、丙烯酸异辛酯单体的自聚单元或上述多种单体的共聚单元，n为M2的平均聚合度，n为3～20之间；X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团或苯基二硫代酯基团或苄基二硫代酯基团。
进一步的，所述第一硬单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。
进一步的，所述第二硬单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。
进一步的，所述软单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种的组合。
进一步的，所述交联功能单体选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或多种的组合。
进一步的，所述引发剂水溶液为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵与亚硫酸氢钠、过硫酸钾与亚硫酸氢钠、过氧化钠与亚硫酸氢钠、过氧化氢与硫酸亚铁、过硫酸铵与硫酸亚铁、过硫酸钾与氯化亚铁、过氧化氢与氯化亚铁中的一种或多种物质的水溶液，质量分数为0.01～50％。
进一步的，所述乳化剂水溶液为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠、酚醚磷酸酯、聚乙二醇、吐温80、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、乙氧基化烷基硫酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种物质的水溶液，质量分数为1～80％。
进一步的，所述碱物质可以为碳酸盐、硅酸盐、醋酸盐、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸氢钠、甲胺、氨水、尿素、吡啶中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了上述的制备方法制备得到的核壳粘结剂材料。进一步的，所述粘结剂材料具备核壳结构，壳层聚合物质量占比为0.1～80％，核层聚合物质量占比为20～99.9％。
进一步地，所述粘结剂材料固含量为5～60％。
本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，以大分子可逆加成断裂链转移试剂作为乳化剂，单体组合物通过种子乳液聚合得到核壳聚合物水性粘结剂，可精确调控乳胶粒核壳的聚合物结构组成。
本发明所采用的大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，大大减少了传统乳化剂的使用，聚合得到的粘结剂粒子尺寸均一，结构稳定。
本发明方法节能环保、工艺简单、适用单体广，有利于大面积推广。
本发明采用硬壳软核结构，粘结作用强，电解液亲和性佳，且粒子在高温及电解液浸泡下不易变形，有利于锂电池高温性能、安全性的提升以及内阻的优化。
附图说明
图1是本发明实施例3粘结剂材料的TEM电镜照片，粘结剂粒子呈核壳结构。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的一种新型核壳粘结剂材料及其制备方法进行进一步的说明。
实施例1：
(1)将10重量份大分子可逆加成断裂链转移试剂(R-(M1)10-(M2)3-X，其中R为异丙酸基，M1为甲基丙烯酸单体单元，M2为苯乙烯单体单元，X为苯基二硫代酯基团)、100重量份水、30重量份苯乙烯、10重量份二乙烯基苯混合加入到反应釜中，加热到70摄氏度，加入1重量份的过硫酸钾水溶液(质量分数30％)，引发聚合120分钟后得到种子乳液S；
(2)将100重量份步骤(1)所得的种子乳液S、1000重量份水、50重量份苯乙烯、50重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份丙烯酸异辛酯、1重量份二乙烯基苯、1重量份乙烯基磺酸钠水溶液(质量分数1％)以及3重量份氢氧化钠一次性加入到反应釜中，待温度升到85摄氏度，加入10重量份过硫酸铵水溶液(质量分数20％)，反应10小时后得到粘结剂材料，固含量为15％。
实施例2：
(1)将0.1重量份的大分子可逆加成断裂链转移试剂(R-(M1)65-(M2)20-X，其中R为异丙酸基，M1为丙烯酸单体单元，M2为丙烯腈单体单元，X为苄基二硫代酯基团)、10重量份的水、1重量份苯乙烯、1重量份甲基丙烯酸甲酯混合加入到反应釜中，加热到40摄氏度，加入10重量份的过硫酸钾水溶液(质量分数10％)，引发聚合120分钟后得到种子乳液S；
(2)将1重量份步骤(1)所得的种子乳液S、300重量份水、5重量份苯乙烯、50重量份丙烯酸乙酯、5重量份丙烯酸丁酯、2重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、1重量份十二烷基苯磺酸钠水溶液(质量分数10％)以及0.05重量份氢氧化钾一次性加入到反应釜中，待温度升到70摄氏度，加入1重量份过硫酸铵水溶液(质量分数0.01％)，反应24小时后得到粘结剂材料，固含量为17％。
实施例3：
(1)将0.1重量份的大分子可逆加成断裂链转移试剂(R-(M1)20-(M2)10-X，其中R为2-胺基乙酸基，M1为甲基丙烯酸单体单元，M2为丙烯酸丁酯单体单元，X为烷基二硫代酯基团)、25重量份的水、10重量份甲基苯乙烯混合加入到反应釜中，加热到40摄氏度，加入1重量份的过硫酸钠水溶液(质量分数10％)，引发聚合120分钟后得到种子乳液S；
(2)将10重量份步骤(1)所得的种子乳液S、100重量份水、1.5重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸乙酯、5.5重量份丙烯酸丁酯、3重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.03重量份十二烷基苯磺酸钠水溶液(质量分数50％)以及0.03重量份氢氧化钾一次性加入到反应釜中，待温度升到85摄氏度，反应24小时后得到粘结剂材料，固含量为23％，所得粘结剂材料的TEM电镜照片如图1所示，图中可见，粘结剂粒子呈核壳结构。
实施例4：
(1)将0.1重量份的大分子可逆加成断裂链转移试剂(R-(M1)25-(M2)5-X，其中R为2-腈基乙酸基，M1为甲基丙烯酸单体单元，M2为丙烯酸异辛酯单体单元，X为烷基三硫代酯基团)、25重量份的水、10重量份甲基苯乙烯混合加入到反应釜中，加热到40摄氏度，加入1重量份的过硫酸钠水溶液(质量分数33％)，引发聚合120分钟后得到种子乳液S；
(2)将10重量份步骤(1)所得的种子乳液S、50重量份水、1重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸异辛酯、1重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.03重量份十二烷基苯磺酸钠水溶液(质量分数50％)以及0.03重量份氢氧化钾加入到反应釜中，待温度升到85摄氏度，加入0.1重量份过硫酸铵水溶液(质量分数10％)，反应4小时后，再加入0.5重量份苯乙烯、5.5重量份丙烯酸丁酯以及2重量份二乙烯基苯，继续反应8小时后得到粘结剂材料，固含量为36％。
实施例5：
(1)将4重量份的大分子可逆加成断裂链转移试剂(R-(M1)15-(M2)5-X，其中R为乙酸基，M1为甲基丙烯酸单体单元，M2为丙烯酸乙酯单体单元，X为烷基三硫代酯基团)、25重量份的水、5重量份苯乙烯混合加入到反应釜中，加热到60摄氏度，加入10重量份的过硫酸钠水溶液(质量分数1％)，引发聚合180分钟后得到种子乳液S；
(2)将3重量份步骤(1)所得的种子乳液S、100重量份水、1重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸异辛酯、1重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯以及0.1重量份氢氧化钾加入到反应釜中，待温度升到85摄氏度，加入2重量份过硫酸铵水溶液(质量分数10％)，反应4小时后，再加入0.5重量份苯乙烯、5.5重量份丙烯酸丁酯以及2重量份二乙烯基苯，继续反应8小时后，再加入3重量份丙烯腈，继续反应3小时后得到粘结剂材料，固含量为25％。
将实施例1～5制得的粘结剂材料以及对比例1粘结剂材料(对比例1为商用隔膜粘结剂材料，购买得到)用于隔膜材料的涂覆，具体步骤为：1、室温下将500g水、22.5gCMC溶液(质量分数10％)、500g勃姆石陶瓷颗粒进行搅拌混合，高速搅拌30min后进一步研磨，研磨结束后加入15g粘结剂(质量按粘结剂固含量折算)搅拌20min，加入1g消泡剂继续搅拌20min后得到陶瓷浆料。2、采用辊涂方式将陶瓷浆料涂覆于商用聚乙烯隔膜一侧，涂覆厚度为5μm，涂覆后60℃烘干得到隔膜材料。
对涂覆后的隔膜材料进行剥离力、离子电导率以及热收缩测试。剥离力采用万能电子拉力机测试；离子电导率通过组装对称电池进行表征；热收缩测试将样品至于130℃下1h测量横向以及纵向隔膜的长度以计算收缩率。
表1
由表1中数据可以看出，由实施例1～5所得粘结材料制备得到的隔膜材料剥离强度明显高于对比例1，说明本方法制备得到的粘结剂材料相比于常规粘结剂产品能够提供更充分的粘结力，有利于降低粘结剂使用量。此外，实施例1～5所得粘结材料制备得到的隔膜显示更高的电导率，意味着本方法制备得到的粘结剂材料能够改善隔膜离子传导性能。
表2
由表2中的数据可以看出，实施例1～5所得粘结材料制备得到的隔膜热收缩率相较于对比例更低，意味着隔膜耐热性更好。
Claims (10)
1.一种核壳粘结剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.1～10重量份大分子可逆加成断裂链转移试剂、10～100重量份水、1～30重量份第一硬单体、0～10重量份交联功能单体混合加入到反应釜中，加热到40～85摄氏度，加入0.1～10重量份引发剂水溶液，引发聚合30～200分钟后得到种子乳液S；
(2)将1～100重量份的步骤(1)所得的种子乳液S、1～1000重量份水、1～100重量份第二硬单体、1～100重量份软单体、0～20重量份交联功能单体、0～100重量份乳化剂水溶液、0～10重量份引发剂水溶液以及0～30重量份碱物质分批或一次性加入到反应釜中，待温度升到40～85摄氏度，加入引发剂，反应0.5～24小时后得到粘结剂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的大分子可逆加成断裂链转移试剂结构为：R-(M1)m-(M2)n-X，其中R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；M1为甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体的自聚单元或两种单体的共聚单元，m为M1的平均聚合度，m为10～65；M2为苯乙烯单体单体、丙烯酸丁酯单体、丙烯腈单体、丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体、丙烯酸异辛酯单体的自聚单元或上述多种单体的共聚单元，n为M2的平均聚合度，n为3～20之间；X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团或苯基二硫代酯基团或苄基二硫代酯基团。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一硬单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二硬单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述软单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联功能单体选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂水溶液为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵与亚硫酸氢钠、过硫酸钾与亚硫酸氢钠、过氧化钠与亚硫酸氢钠、过氧化氢与硫酸亚铁、过硫酸铵与硫酸亚铁、过硫酸钾与氯化亚铁、过氧化氢与氯化亚铁中的一种或多种物质的水溶液，质量分数为0.01～50％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂水溶液为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠、酚醚磷酸酯、聚乙二醇、吐温80、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、乙氧基化烷基硫酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种物质的水溶液，质量分数为1～80％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱物质可以为碳酸盐、硅酸盐、醋酸盐、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸氢钠、甲胺、氨水、尿素、吡啶中的一种或多种。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的核壳粘结剂材料，其特征在于所述粘结剂材料具备核壳结构，壳层聚合物质量占比为0.1～80％，核层聚合物质量占比为20～99.9％。
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