CN115260403A - 一种水性粘结剂、改性隔膜、电池及水性粘结剂的制备方法 - Google Patents

一种水性粘结剂、改性隔膜、电池及水性粘结剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

为克服现有技术中锂电池的电芯强度低、电池易出现扭曲变形的技术问题，本申请提供一种水性粘结剂及改性隔膜和电池；水性粘结剂是具有核壳结构的粘结剂颗粒，所述核壳结构的粘结剂颗粒中核是聚合物A，壳是聚合物B；所述核的玻璃化转变温度为80℃～150℃；所述壳的玻璃化转变温度为30℃～70℃。本申请提供的核壳结构的粘结剂颗粒，涂覆于隔膜基材表面，制备得到的电芯经过热压后，隔膜与正负极片粘结成一体，使得电池具有更高的强度，电池的抗扭曲变形性好，同时提升隔膜的透气性，降低电池生产成本，适用于生产薄型电池，并保持好的电池性能。

Description

一种水性粘结剂、改性隔膜、电池及水性粘结剂的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种水性粘结剂、改性隔膜、电池及水性粘结剂的制备方法。
背景技术
锂电池具有循环寿命高、使用温度范围宽、能量密度和功率密度大、无记忆效应等优点，广泛应用于个人电脑、移动电话等3C产品，并成为电动汽车动力源的最佳选择。随着终端设备发展需求的不断提高，锂电池趋向于大型化、薄型化发展，一方面要求电池除具有更高的能量密度、长循环寿命和更加安全外，另一方面也要求电池越来越薄，电池要本身有一定的强度。而传统锂电池随着厚度减薄强度明显减弱；特别是大面积尺寸电池不但硬度差，且容易扭曲变形，影响器件应用，甚至对电池性能和安全性有较大影响。造成其强度差的原因是在传统电池中电池组成是正极、隔膜和负极依次叠层组合，并在其中注入电解液，由于隔膜自身的光滑表面以及加入电解液后的润滑作用，使得正极与隔膜、隔膜与负极之间都是相对滑动的，而正极和负极片本身又是由金属箔和无机粉体构成的厚度几百微米左右的薄片，没有足够的强度。做成的电池只能靠几百微米左右的极片物理叠加支撑强度，且其层间还有相对的位移，造成在实际应用过程中出现电池强度不能满足器件应用的要求，另外电池面积增大后电池出现自身的扭曲变形，影响电池电性能和安全性，甚至造成电池的燃烧和爆炸。
针对以上问题，目前业界采用的解决方法是采用水性或油性PVDF类聚合物涂覆聚烯烃隔膜/陶瓷涂覆隔膜，通过热压将极片和隔膜复合在一起，以提供足够的电池硬度，防止扭曲变形。在锂电池制造，光伏背板及储能等领域应用需求持续扩张下，PVDF呈现出爆发式增长，而R142b作为氟化工产品PVDF的主要生产原料由于会破坏大气层受国际协议限制只能配额生产，存在供应短缺的风险。
发明内容
本发明针对现有技术中锂电池的电芯强度低、电池易出现扭曲变形的技术问题，提供一种水性粘结剂、改性隔膜、电池及水性粘结剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本申请提供一种水性粘结剂，包括具有核壳结构的粘结剂颗粒，所述核壳结构的粘结剂颗粒中核是聚合物A，壳是聚合物B；
所述核的玻璃化转变温度为80℃～150℃；
所述壳的玻璃化转变温度为30℃～70℃。
优选的，所述粘结剂颗粒的粒径范围为1～10μm；所述核的粒径范围为0.5～4μm。
优选的，以一个核壳结构的粘结剂颗粒的质量为100％计，所述核与所述壳的质量比为1：(0.2～10)。
优选的，制备所述聚合物A的反应物包括聚合反应单体a1、交联剂a2、分散剂a3和引发剂a4；
以聚合反应单体a1质量为100％计，交联剂a2质量占比为4％～30％，分散剂a3质量占比为0.1％～25％，引发剂a4质量占比为0.3％～5％。
优选的，所述聚合反应单体a1包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或多种；
所述交联剂a2包括双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述分散剂a3包括羧甲基纤维素钠(CMC)、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；
所述引发剂a4包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二正辛酰中的一种或多种。
优选的，制备所述聚合物B的反应物包括聚合反应单体b1、交联剂b2、分散剂b3和引发剂b4通过分散聚合制备得到；
以聚合反应单体b1质量为100％计，交联剂b2质量占比为1％～20％，分散剂b3质量占比为0～10％，引发剂b4质量占比为0.5％～5％。
优选的，所述聚合反应单体b1包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或多种；
所述交联剂b2包括双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述分散剂b3包括羧甲基纤维素钠(CMC)、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；
所述引发剂b4包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二正辛酰中的一种或多种。
另一方面，本申请提供一种水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)核溶液的制备：在反应釜中加入溶剂、引发剂a4，搅拌均匀，之后加入聚合反应单体a1、交联剂a2，搅拌并通入保护气氛，加入分散剂a3，升温反应，反应温度是50～90℃，反应时间是4～24h，反应结束后制备得到核溶液；所述聚合反应单体a1占溶剂的质量比为10％～45％；
(2)核壳结构粘结剂的制备：将上述核溶液与聚合物B混合，或者将上述核溶液与制备聚合物B的反应物混合，升温反应，反应温度是50～90℃，反应时间是4～24h，反应结束后制备得到核壳结构的粘结剂；
所述溶剂包括水、醇类化合物中的一种或多种。
另一方面，本申请提供一种改性隔膜，包括涂层和隔膜基材，所述涂层为上述所述水性粘结剂涂覆于隔膜基材表面，干燥形成。
另一方面，本申请提供一种锂电池，包括正极片、负极片以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述所述的改性隔膜。
有益效果：
本申请提供的一种水性粘结剂，包括核壳结构的粘结剂颗粒，其中核的玻璃化转变温度为80℃～150℃，制备得到的电芯经过热压工序后，核保持原有形状，不堵塞隔膜孔，提升隔膜的透气性；壳的玻璃化转变温度为30℃～70℃，隔膜与极片制备得到的电芯在热压过程中，能够提高极片与隔膜之间的粘结力；本申请提供的核壳结构的粘结剂颗粒，涂覆于隔膜基材表面，制备得到的电芯经过热压后，隔膜与正负极片粘结成一体，使得电池具有更高的强度，电池的抗扭曲变形性好，同时提升隔膜的透气性，降低电池生产成本，适用于生产薄型电池，并保持好的电池性能。本申请提供的水性粘结剂环境友好，符合绿色可持续发展道路。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供的一种水性粘结剂，包括具有核壳结构的粘结剂颗粒，所述核壳结构的粘结剂颗粒中核是聚合物A，壳是聚合物B。所述核的玻璃化转变温度为80℃～150℃，所述壳的玻璃化转变温度为30℃～70℃。
发明人通过大量实验发现，锂电池中隔膜与极片制备得到的电芯，需要经过热压工序，若粘结剂颗粒核的玻璃化转变温度低于80℃，核变形、呈扁平状，变形且具有一定厚度的核容易堵塞隔膜孔，导致隔膜的透气值降低，影响电池的电性能。本申请制备得到的粘结剂颗粒中核的玻璃化转变温度在80℃～150℃，在电芯经过热压工序，核不变形，不堵塞隔膜孔，使得隔膜具有较高的透气值，提升隔膜的透气性，制备得到的电池具有较好的电性能。
本申请提供的核壳结构的粘结剂颗粒，其中壳的玻璃化转变温度在30～70℃范围内，隔膜与极片制备得到的电芯在热压过程中，能够提高极片与隔膜之间的粘结力，提高电池的硬度，且成卷隔膜的隔膜层之间具有适宜的粘结力，在隔膜放卷使用过程中易于撕开，提升隔膜的良品率。若壳的玻璃化转变温度低于30℃，隔膜制备过程中，涂覆隔膜后收卷时隔膜层之间隔膜与隔膜粘结在一起，隔膜放卷使用过程中不易撕开，隔膜的良品率降低。若壳的玻璃化转变温度高于70℃，壳硬度变大，隔膜与极片制备得到的电芯在热压过程中，极片与隔膜的粘结力变差，注液后极片与隔膜相对滑动，电池的硬度降低。壳的玻璃化转变温度在30～70℃范围内，如壳的玻璃化转变温度可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
本申请提供的一种水性粘结剂，包括核壳结构的粘结剂颗粒，其中核的玻璃化转变温度为80℃～150℃，制备得到的电芯经过热压工序后，核保持原有形状，不堵塞隔膜孔，提升隔膜的透气性。壳的玻璃化转变温度为30℃～70℃，隔膜与极片制备得到的电芯在热压过程中，能够提高极片与隔膜之间的粘结力。本申请提供的核壳结构的粘结剂颗粒，涂覆于隔膜基材表面，制备得到的电芯经过热压后，隔膜与正负极片粘结成一体，使得电池具有更高的强度，电池的抗扭曲变形性好，同时提升隔膜的透气性，降低电池生产成本，并保持好的电池性能。本申请提供的核壳结构的粘结剂颗粒，增强隔膜与极片的粘结性，更适用于生产薄型电池，使得电池具有更高的强度，同时也适用于厚度中等或偏厚的电池。
在一些实施例中，所述粘结剂颗粒的粒径范围为1～10μm，所述核的粒径范围为0.5～4μm。优选的，粘结剂颗粒的粒径为2～5μm，核的粒径为0.5～4μm。
具体的，本申请的核壳结构的粘结剂颗粒，主要是通过分散聚合方式聚合得到的，区别与现有的乳液聚合方式，乳液聚合的颗粒大小一般是不超过1μm，本申请提供的粘结剂颗粒是采用分散聚合方式得到的，粘结剂粒径能够做到1～10微米之间，核的粒径是0.5～4μm。大粒径的粘结剂颗粒，能够增加隔膜与极片之间的摩擦力，提高隔膜与极片的粘结力。如粘结剂颗粒的粒径可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。核粒径在0.5～4μm，大粒径的核在涂覆过程中，能减少堵塞隔膜孔的概率，提高隔膜的透气性。核的粒径如可以是0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、4.0μm。
在一些实施例中，以一个核壳结构的粘结剂颗粒质量为100％计，所述核与所述壳的质量比为1：(0.2～10)。
核壳结构的粘结剂颗粒中，核、壳占有一定的质量，本申请提供的核壳结构的粘结剂颗粒中核与壳的质量比在1：(0.2～10)之间，且粘结剂颗粒的粒径在1～10μm范围内，核的粒径在0.5～4μm范围内，壳易于将聚合物A颗粒完整的包含在内部，形成核壳结构；制备得到的粘结剂颗粒涂覆于隔膜表面，隔膜具有更好的透气性能，隔膜与极片之间的粘结力更高，电池具有更高的强度，电池的高温膨胀率更低。若核、壳的质量比低于1:0.2，即壳的粒径小，出现壳不能将核更好的包覆，无法形成核壳结构，热压后也无法提供足够的剥离强度。若核、壳的质量比高于1:10，壳的粒径过大，核的粒径过小，则该粘合剂无法提供有效的支撑，在热压下，粘合剂容易变形堵孔，造成透气性能变差。
在一些实施例中，制备所述聚合物A包括聚合反应单体a1、交联剂a2、分散剂a3和引发剂a4通过分散聚合得到；
以聚合反应单体a1质量为100计，交联剂a2质量占比为4％～30％，分散剂a3质量占比为0.1％～25％，引发剂a4质量占比为0.3％～5％。
在一些优选的实施例中，所述聚合反应单体a1包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或多种；丙烯酸酯类包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯等；这些聚合反应单体可以单独使用，可以两种或者两种以上组合使用，可以根据需求进行选择。所述交联剂a2包括双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用。所述分散剂a3包括羧甲基纤维素钠(CMC)、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；非离子表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚表面活性剂Tergitol 15-S-9、仲醇聚氧乙烯醚表面活性剂Tergitol 15-S-15等化合物，非离子表面活性剂可以通过购买得到。聚乙烯吡咯烷酮可以选自PVP-K30，K60或K90，可以通过购买得到。所述引发剂a4包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二正辛酰中的一种或多种；过硫酸盐可以是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。
在一些实施例中，制备所述聚合物B包括聚合反应单体b1、交联剂b2、分散剂b3和引发剂b4通过分散聚合制备得到；
以聚合反应单体b1质量为100计，交联剂b2质量占比为1％～20％，分散剂b3质量占比为0～10％，引发剂b4质量占比为0.5％～5％。
在一些优选的实施例中，所述聚合反应单体b1包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或多种；丙烯酸酯类包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯等；这些聚合反应单体可以单独使用，可以两种或者两种以上组合使用，可以根据需求进行选择。
所述交联剂b2包括双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用。
所述分散剂b3包括羧甲基纤维素钠(CMC)、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；非离子表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚表面活性剂Tergitol 15-S-9、仲醇聚氧乙烯醚表面活性剂Tergitol 15-S-15等化合物，非离子表面活性剂可以通过购买得到。
所述引发剂b4包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二正辛酰中的一种或多种；过硫酸盐可以是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。
另一方面，本申请提供一种制备水性粘结剂的方法，包括以下步骤：
(1)核溶液的制备：在反应釜中加入溶剂、引发剂a4，搅拌均匀，之后加入聚合反应单体a1、交联剂a2，搅拌并通入保护气氛，加入分散剂a3，升温反应，反应温度是50℃～90℃，反应时间是4h～4h，反应结束后制备得到核溶液；所述聚合反应单体a1占溶剂的质量比为10％～45％；
(2)核壳结构粘结剂的制备：将上述核溶液与聚合物B混合，或者将上述核溶液与制备聚合物B的反应物混合，升温反应，反应温度是50℃～90℃，反应时间是4h～24h，反应结束后制备得到核壳结构的粘结剂；
所述溶剂包括水、醇类化合物中的一种或多种。
醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇、异丙醇、戊醇等单元醇，还可以包括丙二醇、丁二醇、丙三醇等多元醇。
保护气氛包括氮气和惰性气体，惰性气体包括氦气、氖气、氩气等。
具体的，核壳结构粘结剂的制备，包括两种方法，方法一：将聚合物B的反应物加入到核溶液中，之后进行升温反应，反应结束后制备得到核壳结构的粘结剂；方法二：先搅拌聚合物B的反应物，之后与核溶液混合，进行升温反应，反应结束后制备得到核壳结构的粘结剂。下面具体描述方法一、方法二的制备步骤。
方法一：在上述核溶液中加入聚合反应单体b1、交联剂b2、分散剂b3，搅拌均匀后，加入引发剂b4，升温加热反应，得到核壳结构的粘结剂。
方法二：在反应釜中加入溶剂水、聚合反应单体b1、交联剂b2、分散剂b3、引发剂b4，搅拌均匀后，加入上述核溶液，混合均匀后，升温反应，得到核壳结构的粘结剂。
另一方面，本申请提供一种改性隔膜，包括涂层和隔膜基材，所述涂层为上述所述水性粘结剂涂覆于隔膜基材表面，干燥形成。
具体的，改性隔膜的制备可以是直接在隔膜基材表面涂覆水性粘结剂，干燥形成；还可以是将陶瓷颗粒与水性粘结剂混合均匀后，涂覆于隔膜基材表面，干燥形成。陶瓷颗粒包括三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化钙、氧化镁等，优选三氧化二铝；或者是将水性粘结剂涂覆于陶瓷隔膜基材的表面，干燥形成改性隔膜。
另一方面，本申请还提供一种锂电池，包括正极片、负极片以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述所述的改性隔膜。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜的一种或多种，优选的所述正极集流体选自铝箔；所述正极活性材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、碳酸锂等；粘结剂包括聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、偏氟乙烯的共聚物；导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述隔膜基材可为现有常规隔膜，包括单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
1)核溶液的制备：
在玻璃反应釜中加入1200g水，0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸甲酯300g，二乙烯基苯45g，搅拌并通氮气30min，加入过硫酸铵1.0g，升温至80℃进行反应，反应时间10h，反应结束后冷却至室温，得到核溶液，测试得到核的粒径为0.75μm。测试核的玻璃化转变温度为125℃。
2)核壳结构粘结剂的制备：
在反应釜中加入800g水，32g羧甲基纤维素钠(CMC)，10g仲醇聚氧乙烯醚表面活性剂Tergitol 15-S-9，丙烯酸丁酯200g，丙烯腈467g，邻苯二甲酸二烯丙酯20g，AIBN 10g，高速分散均匀后，加入上述制备的核溶液438g，室温下搅拌16h，然后升温至80℃，在80℃条件下反应8h，得到核壳结构的白色粘结剂，其中核与壳的质量比为1：7，测试粘结剂的粒径为1.5μm。采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为62℃。
实施例2
1)核溶液的制备：
在玻璃反应釜中加入450g水，450g异丙醇，25gPVP-K30，15g仲醇聚氧乙烯醚表面活性剂Tergitol 15-S-15，搅拌均匀后加入苯乙烯300g，邻苯二甲酸二烯丙酯30g，搅拌并通氮气30min，加入过氧化二苯甲酰10g，升温至80℃，在80℃条件下，反应10h，反应结束后冷却至室温，得到核溶液，测试得到核的粒径为1.8μm。测试核的玻璃化转变温度为107℃。
2)核壳结构粘结剂的制备：
取计算量的上述核溶液中加入丙烯酸异辛酯112g，甲基丙烯酸甲酯208g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9.6g，搅拌3小时后，加入过氧化二苯甲酰10g，升温至80℃，在80℃下反应8小时，得到核壳结构的白色粘结剂，其中核与壳的质量比为1：1.68，测试粘结剂的粒径为2.5μm。采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为30℃。
实施例3
1)核溶液的制备：
在玻璃反应釜中加入900g水，20gPEG-2000，搅拌均匀后加入苯乙烯300g，二乙烯基苯15g，丙烯酸丁酯30g，搅拌并通氮气30min，加入偶氮二异丁酸二甲酯5g，升温至78℃，在78℃条件下，反应8h，反应结束后冷却至室温，得到核溶液，测试得到核的粒径为4.0μm。测试核的玻璃化转变温度为84℃。
2)核壳结构粘结剂的制备：
在上述核溶液中加入丙烯酸丁酯64g，丙烯腈256g，N-(羟甲基)丙烯酰胺5g，搅拌3小时后，加入偶氮二异丁酸二甲酯5g，升温至80℃，在80℃下反应8小时，得到核壳结构的白色粘结剂，其中核与壳的质量比为1：0.95，测试粘结剂的粒径为5.0μm。采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为70℃。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的水性粘结剂的制备方法，包括实施例1中大部分步骤操作，其不同之处在于：核的粒径为4.0μm，核的玻璃化转变温度为130℃；其中核与壳的质量比为1：2.9，测试粘结剂的粒径为6.3μm，采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为30℃。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的水性粘结剂的制备方法，包括实施例1中大部分步骤操作，其不同之处在于：核的粒径为4.0μm，核的玻璃化转变温度为145℃；其中核与壳的质量比为1：0.95，测试粘结剂的粒径为5.0μm，采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为63℃。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的水性粘结剂的制备方法，包括实施例2中大部分步骤操作，其不同之处在于：核的粒径为1.8μm，核的玻璃化转变温度为107℃；其中核与壳的质量比为1：36，测试粘结剂的粒径为6.0μm。采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为40℃。
对比例1
本实施例用于说明本发明公开的水性粘结剂的制备方法，包括实施例3中大部分步骤操作，其不同之处在于：核的粒径为4.0μm，核的玻璃化转变温度为50℃，其中核与壳的质量比为1：0.95粘结剂的粒径为5.0μm，采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为70℃。
对比例2
本实施例用于说明本发明公开的水性粘结剂的制备方法，包括实施例1中大部分步骤操作，其不同之处在于：核的粒径为0.75μm，核的玻璃化转变温度为112℃，粘结剂的粒径为1.5μm，壳的玻璃化转变温度为20℃，其中核与壳的质量比为1：7。
对比例3
本实施例用于说明本发明公开的水性粘结剂的制备方法，包括实施例2中大部分步骤操作，其不同之处在于：核的粒径为1.8μm，核的玻璃化转变温度为107℃，其中核与壳的质量比为1：1.68，测试粘结剂的粒径为2.5μm，采用DSC测试壳的玻璃化转变温度为80℃。
改性隔膜制备：将上述实施例1-6和对比例1-3制备得到的水性粘结剂以凹版涂布方式，涂覆在9+2μm厚度陶瓷隔膜的PP/PE/PP三层微孔隔膜基材的表面，涂覆速度20m/min，干燥温度80℃，涂覆重量为0.5g/m2，制备得到厚度为12μm厚度的改性隔膜。
隔膜性能测试方法如下：
1)测试隔膜的透气性：透气性(Gurley)使用Gurley型透气度测定仪依照JISGurley(Japanese IndustrialStandard Gurley)测定。即在常温下，透气性指100cc空气在4.8英寸的气压下穿过1平方英寸的隔膜时所用的时间(秒)。测试实施例1-6和对比例1-3隔膜的透气性，测试结果见表1。
锂电池电池制备：
正极片的制备：按94:3:2的质量比混合三元正极活性材料镍钴锰酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊接机焊上铝制引出线后得到正极板，之后通过正极材料的面密度和辊压厚度来控制正极材料的压实密度，得到厚度为123μm厚度的正极片。
负极片的制备：按94:1.2:2.7:2.0的质量比混合人造石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，通过负极材料的面密度和辊压厚度来控制负极材料层的压实密度，得到厚度为112μm厚度的负极片。
锂离子电池的制备：将正极片、负极片和实施例1-6和对比例1-6制备得到的隔膜分别进行卷绕或叠片组装得到电芯，电芯经过80℃以上的热压工序，电芯封装放入铝塑膜中，之后进行极耳焊接工序、注液工序制备得到电池。其中电解液，使用碳酸亚乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸亚乙酯的体积比为1:1:1，锂盐六氟磷酸锂为1mol/L，同时添加有碳酸酯等成膜添加剂的电解液，电解液主要通过市场购买得到。
电池的评价性实验：
1)隔膜与极片的剥离强度测试：
将上述正极片和/或负极片和上述改性隔膜在85℃、3MPa条件下热压60s，热压后裁剪为25×200mm尺寸的测试样品，以采用KT-PSA-1056剥离力测试仪，压敏胶采用VHB胶带。预先将胶带固定在实验台上，在隔膜一侧粘贴胶带，然后将隔膜的一端以垂直向上方以拉伸速度50mm/min拉伸测试剥离时的应力，直到隔膜全部从极片表面剥离，记录过程中的位移和作用力，计算剥离强度，测试结果如表1。
将注液后的电池放置在60℃的高温条件下，静置3天；取出电芯，测试极片与隔膜的剥离力大小。
测试结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-3测试结果
Figure BDA0003821097310000121
通过表1知，对比例1和实施例3对比，对比例1中核的玻璃化转变温度低于80℃，隔膜的透气性和剥离强度低于实施例1，说明核的玻璃化转变温度低于80℃，核易变形，堵塞隔膜孔降低隔膜透气性。对比例2与实施例1对比，对比例2中壳的玻璃化转变温度低于30℃，隔膜的透气性低，且涂覆隔膜后收卷时隔膜层之间隔膜与隔膜粘结在一起，放卷使用过程中不易撕开。对比例3与实施例2对比，对比例3中壳的玻璃化转变温度高于70℃，极片与隔膜的剥离强度较低，猜测壳的玻璃化转变温度高于70℃，可能壳的硬度大，隔膜与极片制备得到的电芯在热压过程中，极片与隔膜的粘结力变差，剥离强度低。实施例1-6中，隔膜具有较好的透气性，较高的剥离强度，说明粘结剂颗粒中核的玻璃化转变温度为80℃～150℃，壳的玻璃化转变温度为30℃～70℃，涂覆隔膜表面，能够提高隔膜透气性、极片与隔膜之间的粘结力，提高电池的强度。实施例2与实施例6对比，实施例6中的核壳质量比高于1:10，隔膜的透气值增加、剥离强度降低，说明核壳质量比高于1:10，壳的粒径过大，核的粒径过小，则该粘合剂无法提供有效的支撑，在热压下，粘合剂容易变形堵孔，造成透气性能变差；说明核壳的质量比在1：(0.2～10)之间，壳能够将核更好的包覆，制备得到的粘结剂颗粒涂覆于隔膜表面，隔膜的透气性较好，极片与隔膜的剥离强度较大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性粘结剂，其特征在于，包括具有核壳结构的粘结剂颗粒，所述核壳结构的粘结剂颗粒中核是聚合物A，壳是聚合物B；
所述核的玻璃化转变温度为80℃～150℃；
所述壳的玻璃化转变温度为30℃～70℃。
2.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂颗粒的粒径范围为1～10μm；所述核的粒径范围为0.5～4μm。
3.根据权利要求2所述的水性粘结剂，其特征在于，以一个核壳结构的粘结剂颗粒的质量为100％计，所述核与所述壳的质量比为1：(0.2～10)。
4.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，制备所述聚合物A的反应物包括聚合反应单体a1、交联剂a2、分散剂a3和引发剂a4；
以聚合反应单体a1质量为100％计，交联剂a2质量占比为4％～30％，分散剂a3质量占比为0.1％～25％，引发剂a4质量占比为0.3％～5％。
5.根据权利要求4所述的水性粘结剂，其特征在于，所述聚合反应单体a1包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或多种；
所述交联剂a2包括双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述分散剂a3包括羧甲基纤维素钠、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种；
所述引发剂a4包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二正辛酰中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，制备所述聚合物B的反应物包括聚合反应单体b1、交联剂b2、分散剂b3和引发剂b4通过分散聚合制备得到；
以聚合反应单体b1质量为100％计，交联剂b2质量占比为1％～20％，分散剂b3质量占比为0～10％，引发剂b4质量占比为0.5％～5％。
7.根据权利要求6所述的水性粘结剂，其特征在于，所述聚合反应单体b1包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或多种；
所述交联剂b2包括双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述分散剂b3包括羧甲基纤维素钠、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种；
所述引发剂b4包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中、过氧化二正辛酰的一种或多种。
8.如权利要求1-7任意一项所述水性粘结剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)核溶液的制备：在反应釜中加入溶剂、引发剂a4，搅拌均匀，之后加入聚合反应单体a1、交联剂a2，搅拌并通入保护气氛，加入分散剂a3，升温反应，反应温度是50℃～90℃，反应时间是4h～24h，反应结束后制备得到核溶液；所述聚合反应单体a1占溶剂的质量比为10％～45％；
(2)核壳结构粘结剂的制备：将上述核溶液与聚合物B混合，或者将上述核溶液与制备聚合物B的反应物混合，升温反应，反应温度是50℃～90℃，反应时间是4h～24h，反应结束后制备得到核壳结构的粘结剂；
所述溶剂包括水、醇类化合物中的一种或多种。
9.一种改性隔膜，其特征在于，包括涂层和隔膜基材，所述涂层为权利要求1-7任意一项所述水性粘结剂涂覆于隔膜基材表面，干燥形成。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜为权利要求9所述的改性隔膜。
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