CN113929827A - 电池涂层材料及其制备方法、电池涂层浆料、二次电池 - Google Patents

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CN113929827A CN202111088147.7A CN202111088147A CN113929827A CN 113929827 A CN113929827 A CN 113929827A CN 202111088147 A CN202111088147 A CN 202111088147A CN 113929827 A CN113929827 A CN 113929827A
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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电池涂层材料及其制备方法，以及一种电池涂层浆料，一种二次电池。其中，电池涂层材料为多孔核壳结构，包括多孔聚酯类内核和多孔聚酯类壳层，壳层的玻璃转化温度低于所述内核的玻璃转化温度。本申请电池涂层材料为具备多孔结构的聚合物材料，具有良好耐电解液性能和界面黏结性能，在电解液中溶出率极低，避免了涂层溶出小分子渗入电极孔隙并与电极材料反应形成钝化层阻碍离子传质。电池涂层材料应用到隔膜或者电极表面，能够形成紧密且稳定的界面，且涂层具备良好的弹性，可以为电池极片在充放电过程的体积膨胀收缩提供缓冲，提高电池稳定性，使电池保持良好的循环寿命。

Description

电池涂层材料及其制备方法、电池涂层浆料、二次电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电池涂层材料及其制备方法，以及一种电池涂层浆料，一种二次电池。
背景技术
随着新能源汽车、5G移动通讯的快速发展，对锂离子电池性能提出了新的要求，高能量密度、高功率、快充长寿命电池需求越来越迫切。电池材料与技术面临新的挑战，传统的电池材料性能急需进一步提升与改善，电池设计进一步得到优化，以达到新的电池的性能要求。对于高能量密度与功率型快充锂离子电池，电池在充放电过程中，电极材料膨胀与收缩将变得显著，膨胀收缩将导致电极界面不稳定，电解液分布不均，局部出现贫液，长期循环电池内部极品或者隔膜出现褶皱，电池鼓包、变形等问题。
为了解决这些问题，电池制造商通常在隔膜与极片之间涂敷一层具有界面粘结性聚合物缓冲层，以稳定正负极相对应的界面，为电极膨胀收缩提供缓冲空间，以保障电池内部结构与外形尺寸稳定。比如，在隔膜表面涂布一层PVDF涂层，而PVDF涂层又分为油系的多孔涂层和水系的乳液颗粒涂层，油系多孔涂层制造成本高，且不能满足高能量密度的卷绕型电池设计应用要求，多应用于叠片电池中。
水性涂层在卷绕体系电池存在优势，无论在成本和特定的电池结构设计，但最大的缺陷是乳液颗粒本身不导离子，涂层对锂离子在电池内部传导存在阻碍作用，容易造成电池内阻增大，循环与倍率性能下降，而通过控制涂布工艺达到应用要求起作用的空间有限。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电池涂层材料及其制备方法，以及一种电池涂层浆料，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有水性聚酯类乳液涂布于隔膜或者极片表面，制备的聚合物锂离子电池容易造成电池在循环过程内阻增大，循环性能恶化等问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种电池涂层材料，所述电池涂层材料为多孔核壳结构，包括多孔聚酯类内核和多孔聚酯类壳层，所述壳层的玻璃转化温度低于所述内核的玻璃转化温度。
第二方面，本申请提供一种电池涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一主单体、第一功能单体、第一乳化剂、第一有机溶剂与水混合乳化，得到第一乳液；
将第二主单体、第二功能单体、第二乳化剂、第二有机溶剂与水混合乳化，得到第二乳液；
将所述第一乳液与第一引发剂混合进行第一聚合反应后，添加所述第二乳液和第二引发剂混合进行第二聚合反应，干燥造粒得到电池涂层材料。
第三方面，本申请提供一种电池涂层浆料，所述电池涂层浆料包括上述的电池涂层材料或者上述方法制备的电池涂层材料，还包含分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂和水。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池的电池极片与隔膜之间设置有电池涂层，所述电池涂层包含有上述方法制备的电池涂层材料，或者上述的电池涂层浆料制成。
本申请第一方面提供的电池涂层材料，为具备多孔结构的聚合物材料，具有良好耐电解液性能和界面黏结性能，在电解液中溶出率极低，避免了涂层溶出小分子渗入电极孔隙并与电极材料反应形成钝化层，从而阻碍离子传质。电池涂层材料在电极片或隔膜表面形成涂层后，由于涂层具备高弹性，与极片和隔膜结合紧密，可以为电池极片的体积膨胀收缩提供缓冲空间，解决了高能量密度、快充等电池结构的稳定性问题，同时使电池保持良好的循环寿命。
本申请第二方面提供的电池涂层材料的制备方法，一方面，通过分别对第一乳液和第二乳液中主单体和功能单体种类、配比等的选择，可以灵活调控形成的涂层材料中内核和壳层的玻璃转化温度，从而同时确保涂层材料的结构稳定性及成膜粘结性能。另一方面，通过对第一乳液和第二乳液中有机溶剂含量的调节，可以有效调控涂层材料中聚合物内核和壳层的孔隙率及孔径大小，为电池中离子迁移传输提供充足的通道，避免涂层增加电池内阻，同时确保涂层材料对电极在充放电过程中的体积形变应力的容纳缓解效果，提高电池循环稳定寿命。
本申请第三方面提供的电池涂层浆料，由于包含有上述的电池涂层材料和分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂和水，分散稳定性好，有利于在正极片、负极片或隔膜等表面采用辊涂、喷涂等方式沉积形成电池涂层，膜层平整，成膜性能好。并且涂层浆料中含有的电池涂层材料为多孔核壳结构，其中，壳层粘结性强，可提高涂层与电极片和隔膜的结合紧密性；多孔结构的涂层材料为离子迁移传输提供了通道，避免涂层增加电极片表面电阻。
本申请第四方面提供的二次电池，由于电池极片与隔膜之间设置有聚合物涂层，该涂层含有上述多孔核壳结构的高分子材料，且具备高弹性，及与电极片和隔膜的结合紧密，能够为电池极片的体积膨胀收缩提供缓冲，提高了电池结构的稳定性，聚合物涂层多孔结构有利于锂离子在隔膜与极片之间传导，使电池保持良好的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的二次电池的结构示意图；
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种电池涂层材料，电池涂层材料为多孔核壳结构，包括多孔聚酯类内核和多孔聚酯类壳层，壳层的玻璃转化温度低于内核的玻璃转化温度。
本申请实施例第一方面提供的电池涂层材料，该电池涂层材料由高交联的多孔聚酯类骨架内核和壳层构成，壳层的玻璃转化温度低于内核的玻璃转化温度。其中，相对较高玻璃转化温度的内核，有利于维持涂层材料三维多孔骨架结构的稳定性，为离子传导提供通道，降低电池涂层的表面电阻，从而降低电池内阻；而外壳层具有相对较低的玻璃转化温度，粘结性强，有利于电池涂层材料与电极或隔膜表面结合，形成稳定的电池涂层。本申请实施例提供的电池涂层材料，为具备多孔结构的聚合物材料，具有良好耐电解液性能和界面黏结性能，在电解液中溶出率极低，避免了涂层溶出小分子渗入电极孔隙并与电极材料反应形成钝化层，从而阻碍离子传质。电池涂层材料在电极片或隔膜表面形成涂层后，涂层弹性大，与功能层结合紧密，可以为电池极片的体积膨胀收缩提供缓冲，解决了高能量密度、快充等电池结构的稳定性问题，同时使电池保持良好的循环寿命。
在一些实施例中，内核的玻璃转化温度为60～100℃，壳层的玻璃转化温度为30～60℃；内核具有相对较高玻璃转化温度，其60～100℃的玻璃转化温度有利于维持涂层材料三维多孔骨架结构的稳定性，为离子传导提供通道，降低电池涂层的表面电阻，从而降低电池内阻；而外壳层具有相对较低的玻璃转化温度，30～60℃的玻璃转化温度确保了外壳层具有较高的粘结性能，有利于电池涂层材料与电极或隔膜表面结合，形成稳定的电池涂层。在一些具体实施例中，内核的玻璃转化温度可以是60～80℃、80～90℃、90～100℃等，壳层的玻璃转化温度可以是30～40℃、40～50℃、50～60℃等。
在一些实施例中，电池涂层材料中，壳层的质量百分含量为10～20％；既确保了电池涂层材料的结构稳定性，又确保了电池涂层材料的黏结性能。在一些具体实施例中，电池涂层材料中，壳层的质量百分含量可以是10～12％、12～15％、15～18％、18～20％等。
在一些实施例中，电池涂层材料的粒径D50为5～20μm，D90小于100μm；该粒径分布提高了电池涂层材料的成膜性能，使得形成的电池涂层均一性能好，表面平整。在一些具体实施例中，电池涂层材料的粒径D50可以是5～10μm、10～15μm、15～20μm等，D90可以是1～10μm、10～30μm、30～50μm、50～80μm、80～100μm等。
在一些实施例中，电池涂层材料内部的孔径为10～50nm；该孔径大小为离子传导提供了有效的传输通道。在一些具体实施例中，电池涂层材料内部的孔径可以是10～20nm、20～30nm、30～40nm、40～50nm等。
在一些实施例中，电池涂层材料的孔隙率为20～70％，该孔隙率充分确保了电池涂层材料的三维多孔结构，为离子传导提供充足的传输通道。在一些具体实施例中，电池涂层材料的孔隙率可以是20～30％、30～50％、50～70％等。
本申请实施例电池涂层材料可通过以下实施例方法制得。
本申请实施例第二方面提供一种电池涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.将第一主单体、第一功能单体、第一乳化剂、第一有机溶剂与水混合乳化，得到第一乳液；
S20.将第二主单体、第二功能单体、第二乳化剂、第二有机溶剂与水混合乳化，得到第二乳液；
S30.将第一乳液与第一引发剂混合进行第一聚合反应后，添加第二乳液和第二引发剂混合进行第二聚合反应，干燥造粒得到电池涂层材料。
本申请实施例第二方面提供的电池涂层材料的制备方法，分别配制第一乳液和第二乳液后，先将第一乳液与引发剂混合进行第一聚合反应，形成聚合物内核；然后添加第二乳液进行聚合物反应，使第二乳液在第一乳液的聚合物表面原位聚合形成包覆壳层，形成核壳结构的聚合物。再通过干燥造粒处理，挥发除去聚合物内核和聚合物壳层中溶胀的溶剂分子，从而在聚合物内核和壳层中形成孔隙结构，得到多孔核壳结构的电池涂层材料。本申请实施例提供的电池涂层材料的制备方法，一方面，通过分别对第一乳液和第二乳液中主单体和功能单体种类、配比等的选择，可以灵活调控形成的涂层材料中内核和壳层的玻璃转化温度，从而同时确保涂层材料的结构稳定性及成膜粘结性能。另一方面，通过对第一乳液和第二乳液中有机溶剂含量的调节，可以有效调控涂层材料中聚合物内核和壳层的孔隙率及孔径大小，为电池中离子迁移传输提供充足的通道，避免涂层增加电池内阻，同时确保涂层材料对电极在充放电过程中的体积形变应力的容纳缓解效果，提高电池循环稳定寿命。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将第一主单体、第一功能单体、第一乳化剂、第一有机溶剂与水混合乳化，得到第一乳液；其中，第一有机溶剂与水不相容。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将第二主单体、第二功能单体、第二乳化剂、第二有机溶剂与水混合乳化，得到第二乳液；其中，第二有机溶剂与水不相容。
本申请实施例通过分别对第一乳液和第二乳液中主单体和功能单体种类、配比等的选择，可以灵活调控形成的涂层材料中内核和壳层的玻璃转化温度，使制备的核壳结构电池涂层材料中，内核玻璃转化温度高于壳层玻璃转化问题，从而同时确保涂层材料的结构稳定性及成膜粘结性能。
在一些实施例中，第一主单体和第二主单体分别独立的选自：甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、异辛酯、月桂酸酯、丙烯腈中的至少一种。
在一些实施例中，第一功能单体和第二功能单体分别独立的选自：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
本申请实施例第一乳液和第二乳液的主单体和功能单体采用的这些单体均有较好的交联聚合效果，可形成聚酯类聚合物；第一乳液和第二乳液中主单体和功能单体可以相同也可以不同，通过对乳液中单体种类和配方量的调节可灵活调控形成的聚合物的玻璃转化温度。
在一些实施例中，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立的选自：正己烷、环己烷、庚烷、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。本申请实施例第一乳液和第二乳液中主单体和功能单体及聚合形成的乳胶，均对这些有机溶剂均有较好的溶胀效果，通过对这些有机溶剂吸收溶胀，在乳胶中均匀占据一定的空间，后续干燥造粒过程中，挥发去除这些溶剂成分后，可在电池涂层材料中原位形成多孔结构，为离子迁移传输提供通道。
在一些实施例中，第一乳化剂和第二乳化剂分别独立地选自：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂中的至少一种或者多种组合。在一些实施例中，阳离子型乳化剂包括十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶中的至少一种。在一些实施例中，阴离子型乳化剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。在一些实施例中，非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚。在一些实施例中，反应型乳化剂包括烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的至少一种。本申请实施例采用的这些乳化剂对主单体和功能单体均有较好的乳化效果，使主单体、功能单体、有机溶剂和水形成分散均匀稳定的乳液。
在一些实施例中，第一引发剂和第二引发剂分别独立地包括：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢中的至少一种油溶性引发剂和过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种水溶性引发剂。本申请实施例同时采用油溶性引发剂和水溶性引发剂，对单体之间的交联聚合有更好的引发效果。
在一些实施例中，第一乳液中，第一主单体与第一功能单体的质量比为(80～99)：(1～20)；第一主单体和第一功能单体的总质量与第一乳化剂、第一引发剂、第一有机溶剂的质量比为100：(0.1～1)：(0.05～0.5)：(20～50)；第一乳液的质量浓度为10～60％。本申请实施例第一乳液中，各组分的该配比，既确保了单体的乳化效果，使乳液分散稳定性好；又确保了单体之间的交联聚合效果。另外，通过对第一主单体和第一功能单体质量配比的调控，使第一主单体和第一功能单体交联聚合后合成的产物玻璃转化温度为60～100℃。
在一些实施例中，第二乳液中，第二主单体与第一功能单体的质量比为(50～80)：(20～50)；第二主单体和第二功能单体的总质量与第二乳化剂、第二引发剂、第二有机溶剂的质量比为100：(0.1～1)：(0.05～0.5)：(20～50)；第二乳液的质量浓度为10～60％。本申请实施例第二乳液中，各组分的该配比，既确保了单体的乳化效果，使乳液分散稳定性好；又确保了单体之间的交联聚合效果，使第二主单体和第二功能单体交联聚合后合成的产物玻璃转化温度为30～60℃。
在一些实施例中，上述步骤S30中，第一聚合反应的步骤包括：将第一乳液与第一引发剂中油溶性引发剂混合并升温至65～85℃保温0.5～2小时后，滴加第一引发剂中水溶性引发剂，滴加时间为2～4小时，保温1～2小时，形成第一聚合乳胶。在一些具体实施例中，第一聚合反应的步骤包括：将第一乳液，取总质量的5-30％第一乳液加入反应釜中，加入1-5倍的水，同时加入第一引发剂中油溶性引发剂，升温至65-85℃，保温0.5-2小时后开始滴加剩余的第一乳液，同时同步滴加第一引发剂中水溶性引发剂，其中，将第一引发剂中水溶性引发剂配置成水溶液，浓度控制在1-10wt％，用量控制在第一乳液单体总质量的0.05-0.5wt％，均速滴加，滴加时间控制2-4h，温度控制在65-85℃，保温1-2小时，得到第一反应胶乳。
在一些实施例中，上述步骤S30中，第二聚合反应的步骤包括：将第二乳液和第二引发剂中油溶性引发剂添加到第一聚合反应后的体系中，在温度为65～85℃的条件下滴加第二引发剂中的水溶性引发剂，滴加时间为2～4小时，升温至85～100℃保温1～2小时，得到合成乳胶。在一些具体实施例中，第二聚合反应的条件为：第一乳液滴加完后保温1-2小时开始滴加第二乳液和第二引发剂中油溶性引发剂，然后将第二引发剂中水溶性引发剂配置成水溶液，浓度控制在1-10wt％，用量控制在第一乳液单体总质量的0.05-0.5wt％，均速滴加，滴加时间控制在2-4小时，滴加过程中温度控制在65℃-85℃，滴加完毕后，升温至85-100℃，保温1-2小时，成化，得到最终合成乳胶。
在一些实施例中，第一聚合反应后，第一乳液的的交联度为10～20％，产物玻璃转化温度控制在60～100℃；第二聚合反应后，第二乳液的交联度为1～5％，产物玻璃转化温度控制在30～60℃。
在一些实施例中，干燥造粒的步骤包括：采用喷雾干燥或者闪蒸干燥的方式对第二聚合反应后的产物进行干燥造粒，球磨得到电池涂层材料。在一些具体实施例中，将第二次聚合后的乳胶产物通入干燥机中，通过干燥、造粒、球磨等工艺，得到粉末状的多孔电池涂层材料。
在一些实施例中，电池涂层材料中，壳层的质量百分含量为10～20％。
在一些实施例中，电池涂层材料的粒径D50为5～20μm，D90小于100μm。
在一些实施例中，电池涂层材料内部的孔径为10～50nm。
在一些实施例中，电池涂层材料的孔隙率为20～70％。
本申请上述实施例的效果在前文中均有详细论述，在此不再赘述。
本申请实施例第三方面提供一种电池涂层浆料，包括上述的电池涂层材料或者上述方法制备的电池涂层材料，还包含分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂和水。
本申请实施例第三方面提供的电池涂层浆料，由于包含有上述的电池涂层材料和分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂和水，分散稳定性好，有利于在正极片、负极片或隔膜等表面采用辊涂、喷涂等方式沉积形成电池涂层，膜层平整。并且涂层浆料中含有的电池涂层材料为多孔核壳结构，其中，壳层粘结性强，可提高涂层与电极片和隔膜的结合紧密性；多孔结构的涂层材料为离子迁移传输提供了通道，避免涂层增加电极片表面电阻。本申请实施例电池涂层浆料形成的涂层，可以为电池极片的体积膨胀收缩提供缓冲，提高电池的结构的稳定性。
在一些实施例中，电池涂层材料、分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂和水的质量比为(5～30)：(0.1～1)：(0.5～3)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：100；该配比使得电池涂层浆料分散均匀稳定，有利于浆料在电极或隔膜表面沉积成膜。
在一些实施例中，分散剂选自：聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种；这些分散剂可以提高电池涂层材料在浆料中的分散稳定性。
在一些实施例中，粘结剂选自：聚丙烯酰胺、苯丙乳胶、丁苯乳胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯PEO、聚乙烯醇PVA、丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的至少一种，这些粘结剂均为水乳性或者水溶性，可提高浆料的粘结性能，有利于电池涂层浆料与电极或隔膜表面结合，提高涂层稳定性。
在一些实施例中，润湿剂选自：乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、吐温80、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚改性的有机硅中的至少一种；这些润湿剂可提高浆料与电极或隔膜表面的接触性能，降低其表面张力或界面张力，使浆料能展开并渗入接触界面，提高浆料的成膜性能。
在一些实施例中，增稠剂选自：质均分子量为50～300万的聚氧乙烯、卡波姆胶、聚丙烯酰胺、羟甲基丙基纤维素钠、聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物中的至少一种，这些物质可以提高电池涂层浆料的粘稠度，有利于浆料沉积稳定在电极或隔膜表面，从而有利于浆料固化成膜。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池的电池极片与隔膜之间设置有电池涂层，电池涂层包含有上述的电池涂层材料，或者电池涂层由上述的电池涂层浆料制成。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于电池极片与隔膜之间设置有聚合物涂层，该涂层含有上述多孔核壳结构的高分子材料，且具备高弹性，及与电极片和隔膜的结合紧密，能够为电池极片的体积膨胀收缩提供缓冲，提高电极片的稳定性，多孔结构有利于锂离子在隔膜与极片之间传导，使电池保持良好的循环寿命。
在一些实施例中，二次电池的结构如附图1所示，电极活性层设置的集流体上，电池涂层设置在电极活性层与隔膜层之间。
在一些实施例中，电池涂层的面密度为0.2g/m2～1g/m2。在一些实施例中，电池涂层对隔膜表面的覆盖率为10％～100％。本申请实施例电池涂层在极片或隔膜表面的面密度和覆盖率可根据实际应用需求灵活调控。
在一些实施例中，电池涂层厚度为1～8μm；该厚度可满足不同应用体系的电池。在一些具体实施例中，当应用于卷绕电池时，电池涂层厚度优选4～8μm；当应用于叠片电池时，涂层厚度优选1～3μm。
在一些实施例中，电池极片包括正极片和负极片。在一些实施例中，电池隔膜包括干法PP膜、湿法PE膜，以及陶瓷涂布膜。本申请电池涂层可以单独或同时形成在正极片、负极片或隔膜表面。
在一些实施例中，由的电池涂层浆料制成电池涂层的步骤包括：将电池涂层浆料涂覆在隔膜和/或电池极片表面后，干燥得到电池涂层。在一些具体实施例中，由的电池涂层浆料制成电池涂层的步骤包括：将电池涂层浆料，采用所需的涂布工艺，包括喷涂，微凹版辊涂或者线棒涂布，通过涂布机，涂覆在隔膜和/或电池极片表面，60～100℃真空干燥，得到功能涂布的极片或者隔膜，备用，用于组装电池。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例电池涂层材料及其制备方法、电池涂层浆料、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种电池涂层材料，其制备包括步骤：
①取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈，其质量比为7:1:2，加入丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯作为功能单体，以及引发剂A过氧化苯甲酰，其中，丙烯酸羟乙酯与二乙烯基苯摩尔以1：1配比，质量总量占单体总量的5％，过氧化苯甲酰用量为总单体质量的0.1wt％，加入单体质量30％的环己烷，充分混合加入水中，同时加入乳化剂OP-10和十二烷基磺酸钠和质量比1：1，乳化剂总用量为单体总质量的0.4wt％，配置成A乳液，乳液浓度50％。
②取丙烯腈，甲基丙烯酸丁酯，月桂酸酯，丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺，过氧化苯甲酰以及环己烷，其中，丙烯腈，甲基丙烯酸丁酯，月桂酸酯质量比为7:2:1,丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺，环己烷分别占总单体质量得2％，4％和30％。引发剂过氧化苯甲酰占总单体质量的0.1％，充分混合加入水中，同时加入乳化剂OP-10和十二烷基磺酸钠，质量比2：1，乳化剂总用量为单体总质量的0.4％，配置成B乳液，乳液浓度50％。
③取10％的A乳液加入反应釜中，同时加入5倍质量的水，加热，75℃保温1小时后开始滴加剩余的乳液，同时滴加引发剂B过硫酸钾，过硫酸钾浓度为5wt％，总用量为A乳液总单体质量的0.2％，控制在4个小时同步滴加完A乳液和引发剂B。整个过程保持温度在75±3℃。滴加完后保温1小时后开始滴加B乳液，同步滴加B乳液相对应量的引发剂B过硫酸钾，过硫酸钾浓度为5wt％，总用量为B乳液总单体质量的0.2％。2小时滴完，滴完后升温至85℃保温4小时，得到成品合成胶乳。将反应完成的乳液通过闪蒸的工艺得到粉体，球磨，控制粉体平均粒径D50在10±2微米，得到电池涂层材料。
一种电池涂层浆料，其制备包括步骤：
①将实施例1制得的电池涂层材料分散入水中，加入分散剂聚丙烯酸钠，润湿剂聚氧乙烯烷基酚醚和锂电池专用苯丙乳胶，配置成10wt％的水性浆料，其中，分散剂占涂层材料的1wt％，润湿剂占涂层材料的2wt％，胶粘剂丁苯乳胶占5wt％，该浆料用于隔膜涂布。
一种二次电池，其制备包括步骤：
将实施例1制备的电极涂层浆料涂布在隔膜两面，采用微凹辊工艺，涂布密度在0.5±0.1g/m2，涂覆率为100％，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
实施例2
一种二次电池，其与实施例1的区别在于，将实施例1制备的电池涂层浆料采用喷涂的工艺涂布在隔膜两面，涂层覆盖率15％，涂布面密度0.5±0.1g/m2，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
实施例3
一种二次电池，其与实施例1的区别在于，将实施例1制备的电池涂层浆料采用喷涂的工艺涂布在Si@C负极单面，涂层覆盖率15％，涂布面密度0.5±0.1g/m2，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
实施例4
一种电池涂层材料，其制备包括步骤：
①取苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯丁酯、丙烯酰胺，丙甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺，其质量比为80:5:15:2:5:4，加入单体总质量25％的四氯化碳以及单体总质量0.2％偶氮二异丁腈，充分混合加入水中，同时加入乳化剂丙烯酰胺基磺酸盐和十二烷基硫酸钠，两者质量比为2：1，乳化剂总用量在0.3％，配置成浓度40wt％A乳液。
②取甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，异辛酯，甲基丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，按照质量比35：30：25：5：5：0.002充分混合，加入一定的水，同时加入乳化剂丙烯酰胺基磺酸盐和十二烷基硫酸钠，两者质量比为1：1，乳化剂总用量在0.4％，配置成浓度40wt％A乳液。
③取5％的A乳液加入反应釜中，同时加入3倍质量的水，加热，80℃保温1小时后开始滴加剩余的乳液，同时滴加引发剂B过硫酸铵，过硫酸铵浓度为1wt％，总用量为A乳液总单体质量的0.3％，控制在3个小时同步滴加完A乳液和引发剂B。整个过程保持温度在80±3℃。滴加完后保温1小时后开始滴加B乳液，同步滴加B乳液相对应量的引发剂B过硫酸铵，过硫酸钾浓度为1wt％，总用量为B乳液总单体质量的0.3％。2小时滴完，滴完后升温至88℃保温4小时，得到成品合成胶乳。将反应完成的乳液通过闪蒸的工艺得到粉体，球磨，控制粉体平均粒径D50在15±2微米，得到电池涂层材料。。
一种电池涂层浆料，其制备包括步骤：
将实施例4制得的电池涂层材料分散入水中，加入聚甲基丙烯酸钠，润湿剂吐温80和丁苯乳胶SBR的粘结剂，其涂层材料与聚甲基丙烯酸钠，温80和丁苯乳胶SBR质量比为100：2:3:8,配置成10wt％的水性浆料，得到电极涂层浆料。
一种二次电池，其制备包括步骤：
将实施例4制备的电极涂层浆料涂布在隔膜两面，采用微凹辊工艺，涂布密度在1.0±0.1g/m2，涂覆率为100％，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
实施例5
一种二次电池，其与实施例4的区别在于，将实施例4制备的电池涂层浆料采用喷涂的工艺涂布在隔膜两面，涂层覆盖率15％，涂布面密度1±0.1g/m2，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
实施例6
一种二次电池，其与实施例4的区别在于，将实施例4制备的电池涂层浆料采用喷涂的工艺涂布在Si@C负极单面，涂层覆盖率15％，涂布面密度1±0.1g/m2，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
对比例1
一种二次电池，其制备包括步骤：将法国阿科玛公司购买的隔膜涂布用的PVDF-HFP@LBG乳液，采用微凹涂的工艺涂布在隔膜两面，涂布面密度0.5±0.1g/m2，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
对比例2
一种二次电池，其制备包括步骤：将日本Zeon公司购买的隔膜涂布用的AFL乳液，采用微凹涂的工艺涂布在隔膜两面，涂布面密度0.5±0.1g/m2，将涂布好的隔膜组装成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
对比例3
一种二次电池，其制备包括步骤：采用未进行涂布的极片和隔膜组织成2Ah的NCM811/Si@C软包电池，测试其电池性能。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对各实施例和对比例进行如下性能测试：
1、干压粘接测试：将测试的极片和隔膜裁切成25±mm宽，200mm长的标准样，在80℃，1MPa的压力下热压60s，然后采用180°剥离强度测试方法
2、湿法粘接测试：将测试的极片和隔膜用电解液浸润后裁切成25±mm宽，200mm长的标准样，在80℃，1MPa的压力下热压60s，然后采用180°剥离强度测试方法
3、容量保持率测试：容量保持率是电池循环过程的容量与化成分容后的电池容量比值
4、直流电阻(DCR)增幅测试：(对比样3)未涂布的隔膜或者电极片组装的电池DCR值为标准样，其他案列因极片或者隔膜涂层的影响，DCR值均有增加。增加值除以标准样DCR值即为DCR增幅。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003266301970000171
由上述测试结果可知，相对于对比文件1采用法国阿科玛公司购买的隔膜涂布用的PVDF-HFP@LBG乳液制备的电池涂层和对比文件2采用日本Zeon公司购买的隔膜涂布用的AFL乳液制备的电池涂层，本申请实施例1-6制备的锂离子电池中，电池极片与隔膜之间粘结性能好；电池循环稳定性好，循环容量保持率高，800周循环后容量仍能保持在88％以上；直流电阻(DCR)增幅小。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池涂层材料，其特征在于，所述电池涂层材料为多孔核壳结构，包括多孔聚酯类内核和多孔聚酯类壳层，所述壳层的玻璃转化温度低于所述内核的玻璃转化温度。
2.如权利要求1所述的电池涂层材料，其特征在于，所述内核的玻璃转化温度为60～100℃，所述壳层的玻璃转化温度为30～60℃；
和/或，所述电池涂层材料中，所述壳层的质量百分含量为10～20％；
和/或，所述电池涂层材料的粒径D50为5～20μm，D90小于100μm；
和/或，所述电池涂层材料内部的孔径为10～50nm；
和/或，所述电池涂层材料的孔隙率为20～70％。
3.一种电池涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一主单体、第一功能单体、第一乳化剂、第一有机溶剂与水混合乳化，得到第一乳液；
将第二主单体、第二功能单体、第二乳化剂、第二有机溶剂与水混合乳化，得到第二乳液；
将所述第一乳液与第一引发剂混合进行第一聚合反应后，添加所述第二乳液和第二引发剂混合进行第二聚合反应，干燥造粒得到电池涂层材料。
4.如权利要求3所述的电池涂层材料的制备方法，其特征在于，所述第一主单体和所述第二主单体分别独立地选自：甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、异辛酯、月桂酸酯、丙烯腈中的至少一种；
和/或，所述第一功能单体和所述第二功能单体分别独立地选自：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
和/或，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自：正己烷、环己烷、庚烷、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
和/或，所述第一乳化剂和所述第二乳化剂分别独立地选自：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂中的至少一种或者多种组合；
和/或，所述第一引发剂和所述第二引发剂分别独立地包括：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢中的至少一种油溶性引发剂和过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种水溶性引发剂；
和/或，所述第一聚合反应后，所述第一乳液的的交联度为10～20％；所述第二聚合反应后，所述第二乳液的交联度为1～5％；
和/或，所述电池涂层材料为核壳结构，内核的玻璃转化温度为60～100℃，壳层的玻璃转化温度为30～60℃。
5.如权利要求4所述的电池涂层材料的制备方法，其特征在于，所述第一乳液中，所述第一主单体与所述第一功能单体的质量比为(80～99)：(1～20)；所述第一主单体和所述第一功能单体的总质量与所述第一乳化剂、所述第一引发剂、所述第一有机溶剂的质量比为100：(0.1～1)：(0.05～0.5)：(20～50)；所述第一乳液的质量浓度为10～60％；
和/或，所述第二乳液中，所述第二主单体与所述第一功能单体的质量比为(50～80)：(20～50)；所述第二主单体和所述第二功能单体的总质量与所述第二乳化剂、所述第二引发剂、所述第二有机溶剂的质量比为100：(0.1～1)：(0.05～0.5)：(20～50)；所述第二乳液的质量浓度为10～60％；
和/或，所述阳离子型乳化剂包括十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶中的至少一种；
和/或，所述阴离子型乳化剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
和/或，所述非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚；
和/或，所述反应型乳化剂包括烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的至少一种。
6.如权利要求5所述的电池涂层材料的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的步骤包括：将所述第一乳液与所述第一引发剂中油溶性引发剂混合并升温至65～85℃保温0.5～2小时后，滴加所述第一引发剂中水溶性引发剂，滴加时间为2～4小时，保温1～2小时，形成第一聚合乳胶；
和/或，所述第二聚合反应的步骤包括：将所述第二乳液和所述第二引发剂中油溶性引发剂添加到所述第一聚合反应后的体系中，在温度为65～85℃的条件下滴加所述第二引发剂中的水溶性引发剂，滴加时间为2～4小时，升温至85～100℃保温1～2小时，得到合成乳胶；
和/或，所述干燥造粒的步骤包括：采用喷雾干燥或者闪蒸干燥的方式对所述第二聚合反应后的产物进行干燥造粒，球磨得到所述电池涂层材料。
7.一种电池涂层浆料，其特征在于，所述电池涂层浆料包括如权利要求1～2任一项所述的电池涂层材料或者如权利要求3～6任一项所述方法制备的电池涂层材料，还包含分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂和水。
8.如权利要求7所述的电池涂层浆料，其特征在于，所述电池涂层材料、所述分散剂、所述粘结剂、所述润湿剂、所述增稠剂和水的质量比为：(5～30)：(0.1～1)：(0.5～3)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：100；
和/或，所述分散剂选自：聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种；
和/或，所述粘结剂选自：聚丙烯酰胺、苯丙乳胶、丁苯乳胶、聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇PVA、丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的至少一种；
和/或，所述润湿剂选自：乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、吐温80、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚改性的有机硅中的至少一种；
和/或，所述增稠剂选自：质均分子量为50～300万的聚氧乙烯、卡波姆胶、聚丙烯酰胺、羟甲基丙基纤维素钠、聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物中的至少一种。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的电池极片与隔膜之间设置有电池涂层，所述电池涂层包含有如权利要求1～2任一项所述的电池涂层材料，或者如权利要求3～6任一项所述方法制备的电池涂层材料，或者所述电池涂层由如权利要求7～8任一项所述的电池涂层浆料制成。
10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述电池涂层的面密度为0.2g/m2～1g/m2；
和/或，所述电池涂层厚度为1～8μm；
和/或，所述电池涂层对所述隔膜表面的覆盖率为10％～100％；
和/或，所述电池极片包括正极片和负极片；
和/或，所述电池隔膜包括干法聚丙烯膜、湿法聚乙烯膜、陶瓷涂布膜中的至少一种；
和/或，由所述的电池涂层浆料制成所述电池涂层的步骤包括：将所述电池涂层浆料涂覆在隔膜和/或电池极片表面后，干燥得到所述电池涂层。
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