CN114784457B - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层复合隔膜领域，公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。该复合隔膜包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或两面的涂层；所述涂层由核壳结构聚合物粒子乳液制成；所述核壳结构聚合物粒子包括聚丙烯酸酯内核，以及包覆于所述聚丙烯酸酯内核外的聚氨酯外壳；所述聚丙烯酸酯由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体中含有一个烯基，所述第二单体中含有至少两个烯基；所述聚氨酯中含有聚乙二醇链段。本发明采用特殊的核壳结构聚合物粒子作为涂层材料，能使复合隔膜兼具较好的电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性。

Description

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多层复合隔膜领域，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着技术的发展和社会的需求，锂离子电池的使用范围不断的拓宽，同时也对电池提出了更高的要求。隔膜作为锂电池的关键组件之一，可以起到隔绝正负极，并容纳电解质，促进离子穿梭的作用。现有的产业化隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，仅能实现电池隔膜的基本要求，难以满足新一代高能量密度、高安全性电池的技术要求。电池的发展对隔膜提出了更高的要求：优异的耐热性，良好的机械性能，对电解液具有良好的亲和性、浸润性等。
现有的主要技术方案是在隔膜表面涂覆陶瓷涂层或聚合物涂层，形成复合隔膜，用以提高隔膜性能。陶瓷涂层（如专利CN105789539A）虽然在一定程度上提高隔膜的耐热性能和电解液亲和性，但涂层脆性大，抗穿刺强度低，也会导致电池的失效。目前，聚合物涂层主要包括聚偏氟乙烯涂层（如专利CN110014711A）和聚甲基丙烯酸甲酯涂层（如专利CN110137416A）。其中，聚偏氟乙烯涂层可以改善隔膜的电解液浸润性，但由于其分子链结构规整，很容易形成结晶结构，不利于离子导电性的提高；聚甲基丙烯酸甲酯涂层与电解液酯类具有良好的相容性，从而可以包覆更多的电解液，获得高的离子电导率，但其涂覆隔膜机械强度差，限制了在锂电池中的应用。
发明内容
为了解决现有的复合隔膜难以兼顾电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用。该复合隔膜采用特殊的核壳结构聚合物粒子作为涂层材料，能使复合隔膜兼具较好的电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性。
本发明的具体技术方案为：
第一，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或两面的涂层；所述涂层由核壳结构聚合物粒子乳液制成；所述核壳结构聚合物粒子包括聚丙烯酸酯内核，以及包覆于所述聚丙烯酸酯内核外的聚氨酯外壳；所述聚丙烯酸酯由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体中含有一个烯基，所述第二单体中含有至少两个烯基；所述聚氨酯中含有聚乙二醇链段；所述聚氨酯中含有烯基；所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：以二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基酸为原料，进行预聚，获得聚氨酯预聚物；
步骤S1中，利用异氰酸酯基与羟基之间的反应，能使三种单体（二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基酸）聚合，形成带有羧基的聚氨酯预聚物；
S2：以聚氨酯预聚物与含烯基和羟基的化合物为原料，进行聚合，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入缚酸剂进行中和，而后加入水，混合均匀后，获得聚氨酯乳液；
步骤S2中，聚氨酯预聚物进一步聚合，同时，含烯基和羟基的化合物与预聚物中的部分异氰酸酯端基发生反应，在聚氨酯分子链中引入端烯基。而后，聚氨酯中的羧基经缚酸剂中和后形成羧酸盐，能作为离子型两亲性分子发挥作用，使聚氨酯形成乳液，促进后续核壳结构的形成，并有利于核壳结构聚合物粒子在水中均匀分散，形成稳定的乳液，进而均匀涂布到基膜上形成涂层。通过这种方式，无需添加小分子乳化剂和分散剂即可形成稳定乳液，操作简单，并且，相较于小分子乳化剂而言，聚氨酯羧酸盐化后具有更好的乳化能力；
S3：在惰性气体保护下，向聚氨酯乳液中滴加第一单体和第二单体，所述第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比为1:2.3~4，进行加聚反应，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
步骤S3中，在乳液中，第一单体和第二单体发生加聚反应，形成聚丙烯酸酯，同时，聚氨酯中的端烯基与第一单体和第二单体中的烯基反应，使聚氨酯共价结合到聚丙烯酸酯上，利用聚氨酯的两亲性，形成以聚氨酯为外壳、聚丙烯酸酯为内核的粒子。
本发明采用特殊的核壳结构聚合物粒子作为隔膜涂层材料，能使复合隔膜兼具较好的电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性，具体机制如下：
（1）在聚氨酯外壳中，软段（聚乙二醇链段）中的醚氧基能够与金属离子发生络合作用，赋予复合隔膜较好的导离子性能。
（2）在聚丙烯酸酯内核中，第二单体能在聚丙烯酸酯中构成化学交联点，使聚丙烯酸酯具有较高的交联度；在聚氨酯外壳中，硬段之间能够形成氢键，使硬段聚集形成物理交联点；聚氨酯外壳与聚丙烯酸酯内核之间能够形成氢键，构成物理交联点。上述多重交联结构能够赋予核壳结构聚合物粒子较大的刚性（特别是具有高交联度的内核，对粒子的刚性具有较大的贡献），在涂覆后烘干的过程中发挥支撑作用，能使烘干后的粒子仍然呈球形，缓解由于水分蒸发引起粒子塌陷而导致的隔膜堵孔问题，从而使复合隔膜具有较好的电解液浸润性和导离子性能；同时，刚性结构还能提高涂层强度，从而提高复合隔膜的机械性能，使其具有较高的抗穿刺能力和热稳定性。
（3）聚氨酯外壳具有较好的吸水溶胀性，可吸收电解液溶胀成凝胶，使复合隔膜具有较好的电解液浸润性，并且，溶胀后能提高粒子之间的交联密度，赋予复合隔膜较好的机械性能、抗穿刺能力和热稳定性。
（4）利用聚氨酯中的烯基，能够与聚丙烯酸酯内核中的烯基反应，在核壳之间形成化学交联点，从而加固核壳之间的结合，更好地防止烘干时粒子塌陷，有利于提高复合隔膜的电解液浸润性、导离子性能和机械性能。
并且，本发明的核壳结构聚合物粒子中，聚氨酯外壳具有较高的粘结性，无需添加粘结剂即可与基膜牢固结合，操作简单，适合于实际生产需要。
本发明中形成核壳结构的机理如下：通过缚酸剂将羧基转变成羧酸盐，首先制备得到了端基含双键的阴离子水性聚氨酯胶粒，亲水性的羧基和聚醚链段更倾向于胶粒表面，其可以作为高分子乳化剂，同时在后续的丙烯酸酯单体聚合过程中作为种子乳液；将丙烯酸酯单体滴加到含聚氨酯胶粒的乳液中，其被分散为细小的液滴，由于无外加乳化剂，单体更倾向于进入胶粒内部，而后再进行加聚反应，含双键的聚氨酯在聚合过程中反应生成接枝点，减少聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的相分离程度，最终得到以聚氨酯为壳、聚丙烯酸酯为核的核壳结构。
在本发明的核壳结构聚合物粒子制备过程中，步骤S3中第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比会影响内核的占比，聚丙烯酸酯内核的占比过大或过小均会对复合隔膜的性能造成不利影响，原因在于：在一定范围内，增加聚丙烯酸酯内核的占比，有助于提高核壳结构聚合物粒子的刚性，因而有利于提高复合隔膜的性能；但当内核占比过大时，会造成核壳结构聚合物粒子乳液的稳定性下降，因而会对复合隔膜的性能造成不利影响。当将第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比控制在1:2.3~4范围内时，复合隔膜的性能较好。
作为优选，所述第一单体与第二单体的质量比为24~49:1。
通过调节第一单体和第二单体之间的比例，可以控制聚丙烯酸酯内核的交联程度，进而影响隔膜的电解液浸润性、机械性能和热稳定性。
作为优选，所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯中的一种或多种；所述第二单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯。
作为优选，步骤S1中，所述二羟基酸为2,2-二羟甲基丙酸；步骤S2中，所述缚酸剂为三乙胺；所述2,2-二羟甲基丙酸与三乙胺的摩尔比为1:0.8~1.5。
作为优选，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将二异氰酸酯、聚乙二醇和2,2-二羟甲基丙酸混合，所述二异氰酸酯与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为2.5~2.8:1，加入催化剂，在90~95℃下预聚至异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.5~1.8的聚氨酯预聚物。
作为优选，步骤S2的具体过程包括以下步骤：将聚氨酯预聚物的温度调节至50~60℃，向其中加入含烯基和羟基的化合物，在50~60℃下聚合至异氰酸根含量小于0.2%，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入三乙胺，而后再加入质量为聚氨酯3~5倍的水，混合均匀后，获得聚氨酯乳液。
作为优选，步骤S2中，所述含烯基和羟基的化合物为甲基丙烯酸羟乙酯，所述甲基丙烯酸羟乙酯与步骤S1中二异氰酸酯之间的摩尔比为0.8~1.1:1。
作为优选，步骤S3的具体过程包括以下步骤：将聚氨酯乳液升温至75~85℃，在惰性气体保护下，边搅拌边滴加第一单体和第二单体，并滴加引发剂溶液；滴加完成后，在75~87℃保温1~2h，获得核壳结构聚合物粒子乳液。
进一步地，步骤S3中，当所述聚氨酯乳液的固含量高于30wt%时，在升温前，先向其中加水至固含量为20~30wt%。
作为优选，步骤S1中，所述聚乙二醇的分子量为1500~2500。
第二，本发明提供了一种所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：将核壳结构聚合物粒子乳液涂布到基膜上，烘干后，获得锂离子电池复合隔膜。
第三，本发明提供了所述复合隔膜在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用特殊的核壳结构聚合物粒子作为涂层材料，利用含有聚乙二醇链段且易吸水溶胀的聚氨酯外壳，以及具有较高交联度的聚丙烯酸酯内核，能使复合隔膜兼具较好的电解液浸润性、导离子性、机械性能、抗穿刺能力和热稳定性；
（2）本发明在核壳结构聚合物粒子的制备过程中，利用二羟基酸在聚氨酯中引入羧基，并利用缚酸剂将羧基转变成羧酸盐，无需外加小分子乳化剂即可使聚氨酯和后续合成的核壳结构聚合物粒子形成稳定乳液，操作简单，且乳化效果较好；
（3）本发明通过控制第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比，能使核壳结构聚合物粒子的刚性，同时使其乳液具有较高的稳定性，从而赋予复合隔膜较好的性能。
附图说明
图1为核壳结构聚合物粒子的结构示意图；
图2为实施例2中核壳结构聚合物粒子涂覆于隔膜一面的涂层的扫描电镜图。
附图标记为：聚氨酯外壳1，聚丙烯酸酯内核2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述隔膜一面或两面的涂层；所述涂层由核壳结构聚合物粒子构成；所述核壳结构聚合物粒子的结构如图1所示，包括聚丙烯酸酯内核2，以及包覆于所述聚丙烯酸酯内核外的聚氨酯外壳1。
一种上述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：以二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基酸为原料，进行预聚，获得聚氨酯预聚物；
S2：以聚氨酯预聚物与含烯基和羟基的化合物为原料，进行聚合，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入缚酸剂进行中和，而后加入水，乳化均匀后，获得聚氨酯乳液；
S3：在惰性气体保护下，向聚氨酯乳液中滴加第一单体和第二单体，所述第一单体中含有一个烯基，所述第二单体中含有至少两个烯基，所述第一单体与第二单体的质量比为24~49:1，所述第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比为1:2.3~4，进行加聚反应，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
S4：将核壳结构聚合物粒子乳液涂布到基膜上，烘干后，获得锂离子电池复合隔膜。
作为一种具体实施方式，步骤S2中，所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯中的一种或多种；所述第二单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯。
作为一种具体实施方式，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将二异氰酸酯、分子量为1500~2500的聚乙二醇和2,2-二羟甲基丙酸混合，所述二异氰酸酯与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为2.5~2.8:1，加入催化剂，在90~95℃下预聚至异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.5~1.8的聚氨酯预聚物。
作为一种具体实施方式，步骤S2的具体过程包括以下步骤：将聚氨酯预聚物的温度调节至50~60℃，向其中加入甲基丙烯酸羟乙酯，所述甲基丙烯酸羟乙酯与步骤S1中二异氰酸酯之间的摩尔比为0.8~1.1:1，在50~60℃下聚合至异氰酸根含量小于0.2%，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入三乙胺，所述三乙胺与步骤S1中2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8~1.5:1，而后再加入质量为聚氨酯3~5倍的水，混合均匀后，获得聚氨酯乳液。
作为一种具体实施方式，步骤S3的具体过程包括以下步骤：将聚氨酯乳液升温至75~85℃，在惰性气体保护下，边搅拌边滴加第一单体和第二单体，并滴加引发剂溶液；滴加完成后，在75~87℃保温1~2h，获得核壳结构聚合物粒子乳液。
可选地，步骤S3中，当所述聚氨酯乳液的固含量高于30wt%时，在升温前，先向其中加水至固含量为20~30wt%。
一种采用上述复合隔膜的锂离子电池。
实施例1
通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜（各物质的用量均为重量份）：
S1：将25.6份异氟尔酮二异氰酸酯、51.7份干燥后的聚乙二醇（分子量为2000）和5.6份2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置中，以220rpm的速度搅拌均匀，滴加0.01份催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下保温反应至体系中异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.7的聚氨酯预聚物；
S2：将聚氨酯预聚物的温度降低到55℃，采用滴加装置向其中缓慢加入13.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在55℃下保温反应至异氰酸根含量达到0.2%以下后，获得聚氨酯；冷却至25℃后，在搅拌下滴加3.8份三乙胺，而后加入230份去离子水，在900rpm转速下高速搅拌15min，获得聚氨酯乳液；
S3：取264份聚氨酯乳液（含有聚氨酯80份），补加去离子水质固含量为28%，搅拌均匀后，升温至75℃，通入氮气，滴加19.4份甲基丙烯酸甲酯和0.6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，同时滴加浓度为0.03g/mL的过硫酸钾溶液（含过硫酸钾0.06份），边滴加边搅拌，滴加完成后，在87℃下保温1.5h，而后冷却至室温，出料，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
S4：将核壳结构聚合物粒子乳液用涂覆机以26m/min的速度涂布到聚乙烯隔膜的一面，80℃热风烘干后，获得锂离子电池复合隔膜，其中，聚乙烯基膜的厚度为9μm，涂层的厚度约为2μm。
采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。
实施例2
通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜（各物质的用量均为重量份）：
S1：将25.6份异氟尔酮二异氰酸酯、51.7份干燥后的聚乙二醇（分子量为2000）和5.6份2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置中，以220rpm的速度搅拌均匀，滴加0.01份催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下保温反应至体系中异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.7的聚氨酯预聚物；
S2：将聚氨酯预聚物的温度降低到55℃，采用滴加装置向其中缓慢加入13.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在55℃下保温反应至异氰酸根含量达到0.2%以下后，获得聚氨酯；冷却至25℃后，在搅拌下滴加3.8份三乙胺，而后加入230份去离子水，在900rpm转速下高速搅拌15min，获得聚氨酯乳液；
S3：取231份聚氨酯乳液（含有聚氨酯70份），补加去离子水质固含量为28%，搅拌均匀后，升温至75℃，通入氮气，滴加29.1份甲基丙烯酸甲酯和0.9份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，同时滴加浓度为0.03g/mL的过硫酸钾溶液（含过硫酸钾0.09份），边滴加边搅拌，滴加完成后，在87℃下保温1.5h，而后冷却至室温，出料，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
S4：将核壳结构聚合物粒子乳液用涂覆机以26m/min的速度涂布到聚乙烯隔膜的一面，80℃热风烘干后，获得锂离子电池复合隔膜，其中，聚乙烯基膜的厚度为9μm，涂层的厚度约为2μm，涂层的扫描电镜图如图2所示。
采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。
实施例3
通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜（各物质的用量均为重量份）：
S1：将25.6份异氟尔酮二异氰酸酯、51.7份干燥后的聚乙二醇（分子量为2000）和5.6份2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置中，以220rpm的速度搅拌均匀，滴加0.01份催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下保温反应至体系中异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.7的聚氨酯预聚物；
S2：将聚氨酯预聚物的温度降低到55℃，采用滴加装置向其中缓慢加入13.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在55℃下保温反应至异氰酸根含量达到0.2%以下后，获得聚氨酯；冷却至25℃后，在搅拌下滴加3.8份三乙胺，而后加入230份去离子水，在900rpm转速下高速搅拌15min，获得聚氨酯乳液；
S3：取231份聚氨酯乳液（含有聚氨酯70份），补加去离子水质固含量为28%，搅拌均匀后，升温至75℃，通入氮气，滴加29.4份甲基丙烯酸甲酯和0.6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，同时滴加浓度为0.03g/mL的过硫酸钾溶液（含过硫酸钾0.09份），边滴加边搅拌，滴加完成后，在87℃下保温1.5h，而后冷却至室温，出料，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
S4：将核壳结构聚合物粒子乳液用涂覆机以26m/min的速度涂布到聚乙烯隔膜的一面，80℃热风烘干后，获得锂离子电池复合隔膜，其中，聚乙烯基膜的厚度为9μm，涂层的厚度约为2μm。
采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。
实施例4
通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜（各物质的用量均为重量份）：
S1：将25.6份异氟尔酮二异氰酸酯、51.7份干燥后的聚乙二醇（分子量为2000）和5.6份2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置中，以220rpm的速度搅拌均匀，滴加0.01份催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下保温反应至体系中异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.7的聚氨酯预聚物；
S2：将聚氨酯预聚物的温度降低到55℃，采用滴加装置向其中缓慢加入13.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在55℃下保温反应至异氰酸根含量达到0.2%以下后，获得聚氨酯；冷却至25℃后，在搅拌下滴加3.8份三乙胺，而后加入230份去离子水，在900rpm转速下高速搅拌15min，获得聚氨酯乳液；
S3：取231份聚氨酯乳液（含有聚氨酯70份），补加去离子水质固含量为28%，搅拌均匀后，升温至75℃，通入氮气，滴加28.8份甲基丙烯酸甲酯和1.2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，同时滴加浓度为0.03g/mL的过硫酸钾溶液（含过硫酸钾0.09份），边滴加边搅拌，滴加完成后，在87℃下保温1.5h，而后冷却至室温，出料，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
S4：将核壳结构聚合物粒子乳液用涂覆机以26m/min的速度涂布到聚乙烯隔膜的一面，80℃热风烘干后，获得锂离子电池复合隔膜，其中，聚乙烯基膜的厚度为9μm，涂层的厚度约为2μm。
采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤S2中，将甲基丙烯酸羟乙酯换成等摩尔量的甲醇。其余原料和制备过程均与实施例2相同。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤S1中，将3.8份三乙胺换成3份十二烷基硫酸钠。其余原料和制备过程均与实施例2相同。
对比例1
本对比例为市售的厚度为9μm的聚乙烯隔膜，无涂层。
对比例2
通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜（各物质的用量均为重量份）：
S1：将25.6份异氟尔酮二异氰酸酯、51.7份干燥后的聚乙二醇（分子量为2000）和5.6份2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置中，以220rpm的速度搅拌均匀，滴加0.01份催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下保温反应至体系中异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.7的聚氨酯预聚物；
S2：将聚氨酯预聚物的温度降低到55℃，采用滴加装置向其中缓慢加入13.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在55℃下保温反应至异氰酸根含量达到0.2%以下后，获得聚氨酯；冷却至25℃后，在搅拌下滴加3.8份三乙胺，而后加入180份去离子水，在900rpm转速下高速搅拌15min，获得固含量为35.7%的聚氨酯乳液；
S3：将聚氨酯乳液用涂覆机以26m/min的速度涂布到聚乙烯隔膜的一面，80℃热风烘干后，获得锂离子电池复合隔膜，其中，聚乙烯基膜的厚度为9μm，涂层的厚度约为2μm。
采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。
对比例3
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤S3中，将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯换成等质量的甲基丙烯酸甲酯。其余原料和制备过程均与实施例2相同。
对比例4
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤S1中，将聚乙二醇中的一部分（总摩尔量的1/3）换成等摩尔量的乙二醇。其余原料和制备过程均与实施例2相同。
对比例5
通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜（各物质的用量均为重量份）：
S1：将25.6份异氟尔酮二异氰酸酯、51.7份干燥后的聚乙二醇（分子量为2000）和5.6份2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置中，以220rpm的速度搅拌均匀，滴加0.01份催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下保温反应至体系中异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.7的聚氨酯预聚物；
S2：将聚氨酯预聚物的温度降低到55℃，采用滴加装置向其中缓慢加入13.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在55℃下保温反应至异氰酸根含量达到0.2%以下后，获得聚氨酯；冷却至25℃后，在搅拌下滴加3.8份三乙胺，而后加入400份去离子水，在900rpm转速下高速搅拌15min，获得聚氨酯乳液；
S3：取450份聚氨酯乳液（含有聚氨酯90份），搅拌均匀后，升温至75℃，通入氮气，滴加9.7份甲基丙烯酸甲酯和0.3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，同时滴加浓度为0.03g/mL的过硫酸钾溶液（含过硫酸钾0.09份），边滴加边搅拌，滴加完成后，在87℃下保温1.5h，而后冷却至室温，出料，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
S4：将核壳结构聚合物粒子乳液用涂覆机以26m/min的速度涂布到聚乙烯隔膜的一面，80℃热风烘干后，获得锂离子电池复合隔膜，其中，聚乙烯基膜的厚度为9μm，涂层的厚度约为2μm。
采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。
对比例6
通过以下步骤，制备一种锂离子电池复合隔膜（各物质的用量均为重量份）：
S1：将25.6份异氟尔酮二异氰酸酯、51.7份干燥后的聚乙二醇（分子量为2000）和5.6份2,2-二羟甲基丙酸加入反应装置中，以220rpm的速度搅拌均匀，滴加0.01份催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下保温反应至体系中异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.7的聚氨酯预聚物；
S2：将聚氨酯预聚物的温度降低到55℃，采用滴加装置向其中缓慢加入13.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在55℃下保温反应至异氰酸根含量达到0.2%以下后，获得聚氨酯；冷却至25℃后，在搅拌下滴加3.8份三乙胺，而后加入230份去离子水，在900rpm转速下高速搅拌15min，获得聚氨酯乳液；
S3：取198份聚氨酯乳液（含有聚氨酯60份），补加去离子水质固含量为28%，搅拌均匀后，升温至75℃，通入氮气，滴加38.8份甲基丙烯酸甲酯和1.2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，同时滴加浓度为0.03g/mL的过硫酸钾（含过硫酸钾0.12份），边滴加边搅拌，滴加完成后，在87℃下保温1.5h，而后冷却至室温，出料，获得核壳结构聚合物粒子乳液；
S4：将核壳结构聚合物粒子乳液用涂覆机以26m/min的速度涂布到聚乙烯隔膜的一面，80℃热风烘干后，获得锂离子电池复合隔膜，其中，聚乙烯基膜的厚度为9μm，涂层的厚度约为2μm。
采用常规方法，将上述复合隔膜制备成锂离子电池。
测试例
对实施例1~6和对比例1~6中的隔膜进行力学性能、热收缩率、吸液率、透气值、卷曲度和导离子性测试，具体方法如下：
（1）力学性能：采用电子万能试验机测试隔膜的拉伸强度和穿刺强度；
（2）热收缩率：采用鼓风式恒温箱测试隔膜热收缩率，测试温度为120℃，时间为1h；
（3）吸液率：采用称重法测试隔膜的吸液率，测试方法参见GB/T 12027-2004；
（4）透气值：测试方法参见GB/T 36363-2018；
（5）卷曲度：取待测隔膜（长度和宽度均为1米），将其放在刻有一条1m直线（a线）和中间刻有一条与a线垂直的直线（b线）的实验台上，将隔膜两端对齐a线的两端；将钢尺与b线垂直放置，测量靠近a线的隔膜边缘与台面的距离，单位为mm；距离越大，说明该涂覆隔膜的卷曲度越高；
（6）导离子性： 采用电化学工作站测试得到的电化学阻抗曲线，依据公式σ=I/RA计算室温电导率，隔膜厚度为I，面积为A，R为测试出来的阻抗。
测试结果见表1。
表1
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分析表1数据，可以看出：
（1）对比例1为无涂层的聚乙烯隔膜，实施例1~6为涂覆有本发明的核壳结构聚合物粒子的复合隔膜。从表1可以看出，相较于对比例1而言，实施例1~6的隔膜在拉伸强度、吸液率、穿刺强度、热收缩率和离子电导率上均有较为明显的性能优势，且隔膜的卷曲也得到了有效改善。
（2）对比例2和实施例2中，分别采用聚氨酯和本发明的核壳结构聚合物粒子作为涂层材料。从表1可以看出，相较于对比例2而言，实施例2的隔膜拉伸强度、穿刺强度、吸液率和离子电导率明显增加，热收缩率和卷曲明显减小。原因在于：聚丙烯酸酯内核能赋予核壳结构聚合物粒子较大的刚性，在涂覆后烘干的过程中发挥支撑作用，能使烘干后的离子仍然呈球形，缓解由于水分蒸发引起粒子塌陷而导致的隔膜堵孔问题，从而使复合隔膜具有较好的电解液浸润性和导离子性能；同时，刚性结构还能提高涂层强度，从而提高复合隔膜的机械性能，使其具有较高的抗穿刺能力和热稳定性。
（3）对比例5、实施例1、实施例2和对比例6的核壳结构聚合物粒子中，聚丙烯酸酯内核所占的比例依次增大。从表1可以看出，对比例5、实施例1和实施例2的隔膜吸液率、拉伸强度、穿刺强度和离子电导率依次增大，热收缩率依次减小；而对比例6的隔膜拉伸强度、吸液率和离子电导率低于实施例2。原因在于：在一定范围内，增加聚丙烯酸酯内核的占比，有助于提高核壳结构聚合物粒子的刚性，因而有利于提高复合隔膜的性能；但当内核占比过大时，会造成核壳结构聚合物粒子乳液的稳定性下降，因而会对复合隔膜的性能造成不利影响。因此，步骤S3中，第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比优选为1:2.3~4。
（4）对比例3中，聚丙烯酸酯内核仅由第一单体（甲基丙烯酸甲酯）聚合形成；实施例3、2、4中，聚丙烯酸酯由第一单体（甲基丙烯酸甲酯）和第二单体（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）共聚形成，且第二单体的占比依次增大。从表1可以看出，相较于对比例3而言，实施例3、2、4的隔膜拉伸强度、穿刺强度、吸液率和离子电导率较高，热收缩率和卷曲较小；并且，实施例3、2、4的隔膜性能依次提高。原因在于：第二单体能在聚丙烯酸酯中构成化学交联点，提高内核的交联程度，从而提高核壳结构聚合物粒子的刚性，赋予复合隔膜更好的性能。
（5）对比例4的聚氨酯壳层中含有较少的聚乙二醇链段。从表1可以看出，实施例2的隔膜离子电导率明显高于对比例4。原因在于：在聚氨酯壳层中，聚乙二醇柔性链段中的醚氧基能够与金属离子发生络合作用，赋予复合隔膜较好的导离子性能。
（6）实施例5在合成聚氨酯时未添加甲基丙烯酸羟乙酯。从表1可以看出，相较于实施例5而言，实施例2的隔膜拉伸强度、穿刺强度、吸液率和离子电导率较高，热收缩率和卷曲较小。原因在于：甲基丙烯酸羟乙酯能够在聚氨酯中引入端烯基，利用这些端烯基与聚丙烯酸酯中的烯基反应，能在核壳之间形成化学交联点，从而加固核壳之间的结合，更好地防止烘干时粒子塌陷，有利于提高复合隔膜的电解液浸润性、导离子性能和机械性能。
（7）实施例2中采用三乙胺中和羧基形成羧酸盐的方法实现乳化；实施例6中通过外加小分子乳化剂十二烷基磺酸钠的方法进行乳化。从表1可以看出，相较于实施例6而言，实施例2的隔膜拉伸强度、穿刺强度、吸液率和离子电导率较高，热收缩率和卷曲较小。原因在于：相较于由聚氨酯中的羧基中和形成的离子型两亲性分子而言，小分子乳化剂的乳化性能较差，在相同乳化时间下乳化不完全，造成乳液中的颗粒较粗，不利于涂层对隔膜性能的改善。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜一面或两面的涂层，其特征在于，所述涂层由核壳结构聚合物粒子乳液制成；所述核壳结构聚合物粒子包括聚丙烯酸酯内核，以及包覆于所述聚丙烯酸酯内核外的聚氨酯外壳；所述聚丙烯酸酯由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体中含有一个烯基，所述第二单体中含有至少两个烯基；所述聚氨酯中含有聚乙二醇链段；所述聚氨酯中含有烯基；所述核壳结构聚合物粒子乳液的制备方法包括以下步骤：
S1：以二异氰酸酯、聚乙二醇和二羟基酸为原料，进行预聚，获得聚氨酯预聚物；
S2：以聚氨酯预聚物与含烯基和羟基的化合物为原料，进行聚合，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入缚酸剂进行中和，而后加入水，混合均匀后，获得聚氨酯乳液；
S3：在惰性气体保护下，向聚氨酯乳液中滴加第一单体和第二单体，所述第一单体和第二单体的总质量与聚氨酯乳液中聚氨酯的质量之比为1:2.3~4，进行加聚反应，获得核壳结构聚合物粒子乳液。
2.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一单体与第二单体的质量比为24~49:1。
3.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S1中，所述二羟基酸为2,2-二羟甲基丙酸；步骤S2中，所述缚酸剂为三乙胺；所述2,2-二羟甲基丙酸与三乙胺的摩尔比为1:0.8~1.5。
4.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S1的具体过程包括以下步骤：将二异氰酸酯、聚乙二醇和2,2-二羟甲基丙酸混合，所述二异氰酸酯与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为2.5~2.8:1，加入催化剂，在90~95℃下预聚至异氰酸根含量为4.7~4.9%，获得异氰酸酯指数为1.5~1.8的聚氨酯预聚物。
5.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S2的具体过程包括以下步骤：将聚氨酯预聚物的温度调节至50~60℃，向其中加入含烯基和羟基的化合物，在50~60℃下聚合至异氰酸根含量小于0.2%，获得聚氨酯；向聚氨酯中加入三乙胺，而后再加入质量为聚氨酯3~5倍的水，乳化均匀后，获得聚氨酯乳液。
6.如权利要求1或5所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S2中，所述含烯基和羟基的化合物为甲基丙烯酸羟乙酯，所述甲基丙烯酸羟乙酯与步骤S1中二异氰酸酯之间的摩尔比为0.8~1.1:1。
7.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S3的具体过程包括以下步骤：将聚氨酯乳液升温至75~85℃，在惰性气体保护下，边搅拌边滴加第一单体和第二单体，并滴加引发剂溶液；滴加完成后，在75~87℃保温1~2h，获得核壳结构聚合物粒子乳液。
8.如权利要求1或4所述的复合隔膜，其特征在于，步骤S1中，所述聚乙二醇的分子量为1500~2500。
9.一种如权利要求1~8之一所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将核壳结构聚合物粒子乳液涂布到基膜上，烘干后，获得锂离子电池复合隔膜。
10.如权利要求1~8之一所述复合隔膜在锂离子电池中的应用。
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