CN117497958A - 一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜及其制备方法与应用。本发明中的交联醋酸纤维素隔膜是在醋酸纤维素分子链间引入拥有较好柔性和极性的含有醚键的分子链段，从而提高交联醋酸纤维素隔膜的韧性和与电极金属锂的相容性，改善电池的循环性能，从而降低电池的安全隐患，并采用固‑液反应，使羟基和卤族元素发生反应，得到的纳米氧化物均匀分散在隔膜表面和隔膜里层，真正达到使纳米氧化物均匀分散在隔膜上的目的，由此有效地提高了交联醋酸纤维素隔膜的耐热性能与机械强度，具有较高的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高能量绿色二次电池，具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、电动车、太阳能发电系统等新能源领域，发展迅速。这些领域不仅要求电池具有高能量、功率密度，对电池的安全性要求也越来越高。然而，锂离子电池的各种安全问题难以避免，内部短路问题是最关键的威胁之一。锂离子电池中的隔膜是防止此类故障的关键组件，因为它可以隔离正极和负极之间的直接接触，从而防止电池内部微短路的发生，同时隔膜的多孔结构将允许电解质中离子电荷的快速传输，允许锂离子在正、负极之间迀移，同时避免电子通过。因此，隔膜的化学组成和结构影响着锂离子电池的电化学性能、循环寿命和安全，隔膜是影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性的重要因素。
商品化锂离子电池的隔膜材料主要是聚烯烃，因为它们具有较好的电化学稳定性和良好的机械强度。然而，由于聚烯烃材料的非极性，这些材料显示出较差的电解质浸润性和亲和性，并且不易吸收具有高介电常数或高极性的电解质，例如碳酸酯类电解质。这些缺点导致较低的离子电导率和较高的隔膜/电解质阻抗，而且具有热收缩引起的安全性低等缺陷。因此，具有强极性和高离子传导性的聚酰亚胺及其聚酰亚胺衍生物作为锂离子电池中隔膜的主体聚合物受到了特别关注。然而，聚酰亚胺及其聚酰亚胺衍生物隔膜也有其缺点，例如由于它们增强的化学结构稳定性而导致了其难以被加工。其次，材料高昂的成本也是使得聚酰亚胺基隔膜难以商业化应用的重要原因。
可再生聚合物的使用有望解决以上问题。其中，纤维素膜具有超强的热稳定性和亲水性，是一种很有前途的锂离子电池隔膜候选材料。醋酸纤维素是通过将纤维素进行化学酯化反应得到的一种衍生物，虽然醋酸纤维素作为隔膜能够具有良好的耐热性能与电化学性能，但其存在机械强度低的缺陷，由于在锂电池中，常常伴随着锂枝晶的安全隐患，低机械强度的隔膜将威胁锂电池的使用安全性，因此需要提出一种具备良好的机械强度的醋酸纤维素来防止隔膜被刺穿。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中以醋酸纤维素隔膜作为锂电池隔膜的机械性能差的缺陷，提供了一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜及其制备方法，并将其应用于锂离子电池中以克服上述缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将醋酸纤维素溶解于极性溶剂中得到醋酸纤维素溶液，对所述醋酸纤维素溶液加热后再向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯，反应得到醋酸纤维素接枝物；
(2)将四甘醇与极性溶剂混合得到混合液，取所述醋酸纤维素接枝物分散于所述混合液中，加入催化剂，负压除泡后得到铸膜液；
(3)将所述铸膜液涂布于模板上，加热干燥后得到交联醋酸纤维素膜；
(4)将所述交联醋酸纤维素膜浸渍于有机溶剂中，加入金属卤化物溶液，反应后得到所述高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜。
醋酸纤维素作为隔膜材料具有良好的耐热性能与电化学性能，为了解决其机械强度低的缺陷，本发明引入了醚类单体，醚键的分子链段拥有较好的柔性和极性，可以提高隔膜的韧性和与电极金属锂的相容性，改善电池的循环性能，从而降低电池的安全隐患，具体如下：当醋酸纤维素溶液加热后，溶液中的纤维素分子会发生部分降解，产生更多的羟基官能团。随后，向醋酸纤维素溶液中加入异佛尔酮二异氰酸酯(TDI)。TDI分子中含有两个异氰酸酯官能团(-N＝C＝O)。这些异氰酸酯官能团与醋酸纤维素中的羟基发生反应，形成酯键，实现了醋酸纤维素的官能团改性，从而生成异佛尔酮二异氰酸酯化的醋酸纤维素接枝物。接下来，四甘醇(甘油)和催化剂被加入反应体系，四甘醇分子中含有羟基(-OH)官能团，且含有带有醚键的分子链段。在这一步骤中，四甘醇中的羟基与醋酸纤维素接枝物中的羟基通过醚化反应，从而在醋酸纤维素中引入带有醚键的分子链段，实现了交联醋酸纤维素的形成。该交联醋酸纤维素相较于醋酸纤维素具有更高的分子量和更强的结构稳定性，具有改良的机械性能。
本发明中的交联醋酸纤维素隔膜是在醋酸纤维素分子链间引入了醚类单体，由于醚类结构单元中富含极性官能团醚键，其中氧原子可以吸引电解质中的锂离子，通过两者之间的络合和解离交替，可以使得锂离子发生有规律的迁移，从而提高锂离子的传输效率，因此醚类结构单元可以改善锂离子电池的电化学性能；此外，含有醚键的分子链段拥有较好的柔性和极性，可以提高交联醋酸纤维素隔膜的韧性和与电极金属锂的相容性改善电池的循环性能，从而降低电池的安全隐患；为了进一步增强交联醋酸纤维素隔膜的机械性能，采用固-液反应，使羟基和卤族元素发生反应，得到的纳米氧化物不仅均匀分散在交联醋酸纤维素隔膜表面，同时使这种纳米氧化物也均匀分散在交联醋酸纤维素隔膜里层，真正达到使纳米氧化物均匀分散在隔膜上的目的，由此可以有效地提高交联醋酸纤维素隔膜的耐热性能与机械强度。
作为优选，所述醋酸纤维素的乙酰度为35～40％，羟基含量为3～4％。
醋酸纤维素的乙酰度和羟基含量是影响醋酸纤维素膜交联程度的两个重要因素，如果乙酰度和羟基含量过高，可能会导致以下问题：(1)反应性过强：乙酰度和羟基含量过高会使醋酸纤维素分子中的乙酰基和羟基数量过多，从而增加交联反应的速度和强度，这可能导致交联醋酸纤维素形成过快，难以控制交联程度，甚至引起反应失控和产物的不均匀性；(2)物理性能变差：高乙酰度和羟基含量会导致交联醋酸纤维素的结构变得过于致密和刚性，从而影响其柔软性、延展性和可加工性。此外，高度交联的纤维素可能变得脆性，容易断裂；(3)可溶性下降：高乙酰度和羟基含量会使醋酸纤维素的溶解性降低，使其在溶剂中的溶解度减小，对于一些应用场景可能带来不便。相反，如果乙酰度和羟基含量过低，可能会导致以下问题：(1)反应性不足：乙酰度和羟基含量过低会减弱醋酸纤维素分子中乙酰基和羟基的反应性，使交联反应困难。这可能导致交联醋酸纤维素的形成受限，无法达到预期的物理性能和稳定性；(2)交联程度不足：乙酰度和羟基含量低会导致交联醋酸纤维素的交联程度不足，无法形成足够的交联结构，从而影响其强度和稳定性。
因此，为了获得理想的交联醋酸纤维素隔膜，需要在适当的乙酰度和羟基含量范围内进行调整，以平衡反应性、物理性能和稳定性的要求。具体的范围和比例根据需求以及通过实验和测试进行验证后得出，当将醋酸纤维素的乙酰度控制为35～40％，羟基含量控制为3～4％时所制得的交联醋酸纤维素膜的物化性能较好，最终得到的交联醋酸纤维素隔膜的机械强度最佳。
作为优选，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
极性溶剂可以促进反应物的溶解和扩散，使得反应物之间的接触更加容易。这有助于交联反应的进行，反应物能够更充分地反应，提高交联醋酸纤维素的形成效率。通过选择适当的极性溶剂，可以调节交联反应的速率，使得反应可以在合适的时间尺度内完成。不同的溶剂对交联反应的影响不同，可以通过选择不同的溶剂来控制交联醋酸纤维素的交联程度。这可以在一定程度上调节交联醋酸纤维素的物理性能和化学稳定性，在本发明中通过实验发现选取N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺作为反应体系的极性溶剂更有助于实现交联醋酸纤维素的形成，并使其具备所需的性能和稳定性。
进一步优选，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
作为优选，所述有机溶剂为正已烷、甲苯、二氯化碳、对二甲苯中的一种。
正已烷、甲苯、二氯化碳和对二甲苯都具有良好的溶解性和适中的挥发性，可为固-液反应提供足够的反应时间，且这些有机溶剂这些有机溶剂具有较好的渗透性，可以渗入交联醋酸纤维素膜的内部，将金属卤化物均匀分散到整个膜材料中，实现均匀的改性效果。
作为优选，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二庚基锡中的一种。
进一步优选，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为优选，所述金属卤化物为四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡中的一种。
四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡等金属化合物在溶液中具有良好的溶解性，便于与交联醋酸纤维素膜表面进行反应，形成纳米金属氧化物涂层；这些金属化合物溶液可以提供较好的反应控制性能，可以通过调整反应条件和浓度来控制纳米金属氧化物的形态、尺寸和分布，实现对纳米结构的精确控制。此外，这些金属化合物在适当的条件下可以与交联醋酸纤维素膜表面发生反应，形成纳米金属氧化物涂层。它们具有一定的反应活性，有利于形成稳定的纳米金属氧化物结构。
作为优选，所述步骤(1)中的异佛尔酮二异氰酸酯加入后的反应时间为5～20h。
当异佛尔酮二异氰酸酯与醋酸纤维素的反应时间过短或者过久时，接枝率会不足或者过多，导致醋酸纤维素隔膜的交联程度不够或者过度交联，进而导致隔膜在锂离子导电率，吸液率，穿刺强度，热收缩等都有一定程度的降低。
作为优选，所述步骤(4)中金属卤化物溶液的质量百分比浓度为40～50％，有机溶剂与金属卤化物溶液的加入体积比为(10～50):1。
金属氧化物作为交联醋酸纤维素隔膜的改性成分，在交联醋酸纤维素隔膜改性中，过多或过少添加金属氧化物都可能会引发一些问题：过多添加纳米金属氧化物会导致：(1)隔膜电阻增加：过多的纳米金属氧化物可能会导致隔膜的电阻增加，影响电池的电荷传导性能。这会降低电池的充放电效率和功率输出能力；(2)颗粒堆积和堵塞：过多的纳米金属氧化物可能会导致颗粒之间的堆积和堵塞，影响隔膜的孔隙结构和离子传输。这可能导致电池的循环寿命下降和容量衰减加快；(3)机械强度降低：虽然纳米金属氧化物可以增强隔膜的机械强度，但过多添加可能会导致过度堆积和聚集，反而降低了隔膜的整体机械强度，容易引起隔膜的损坏和破裂。而过少添加纳米金属氧化物会导致：(1)效果不显著：过少添加纳米金属氧化物可能无法充分发挥其改性作用，无法有效提升隔膜的热稳定性、机械强度和电解液稳定性。这样可能无法达到预期的改善效果；(2)不足以抑制热失控反应：纳米金属氧化物的添加可以抑制热失控反应，但如果添加量过少，可能无法起到足够的热散热和热吸收作用，无法有效降低温度上升速度，增加了热失控的风险；(3)电解液稳定性不足：过少的纳米金属氧化物可能无法形成稳定的界面层，无法有效阻止溶解物的扩散和电解液中的反应。这可能导致电解液中溶解物浓度的上升，加速电池容量衰减和循环寿命的降低。由于固-液反应是溶液中金属卤化物的浓度对最终电池隔膜上纳米金属氧化物的分布量呈正相关，本发明通过多次实验后发现金属卤化物溶液的质量百分比浓度为40％～50％，有机溶剂和金属卤化物溶液的加入体积比为(10～50):1，所制得的交联醋酸纤维素隔膜的性能最佳。
第二方面，本发明提供了一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜，由以上所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供了所述的方法所制得的交联醋酸纤维素隔膜或者所述的交联醋酸纤维素隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的交联醋酸纤维素隔膜是在醋酸纤维素分子链间引入醚类单体，由于醚类结构单元中富含极性官能团醚键，其中氧原子可以吸引电解质中的锂离子，通过两者之间的络合和解离交替，可以使得锂离子发生有规律的迁移，从而提高锂离子的传输效率，改善锂离子电池的电化学性能；
(2)由于含有醚键的分子链段拥有较好的柔性和极性，因此可以提高交联醋酸纤维素隔膜的韧性和与电极金属锂的相容性，改善电池的循环性能，从而降低电池的安全隐患；
(3)本发明为了进一步增强隔膜的机械性能，采用固-液反应，使羟基和卤族元素发生反应，得到的纳米氧化物不仅均匀分散在隔膜表面，同时使这种纳米氧化物也均匀分散在隔膜里层，真正达到使纳米氧化物均匀分散在隔膜上的目的，由此可以有效地提高交联醋酸纤维素隔膜的耐热性能与机械强度。因此，本发明克服了一般醋酸纤维素机械强度极低的缺陷，所得隔膜具有优秀的柔韧性与机械强度，同时保持良好的电化学性能。
具体实施方式
下面结合说明书以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
向1g醋酸纤维素氮气保护的10ml瓶内注射4.5ml溶剂N,N二甲基乙酰胺搅拌2h直至醋酸纤维素溶解，然后将醋酸纤维素溶液转入70℃的油浴中加热15分钟，再加入0.458g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应10小时得到醋酸纤维素接枝物。选取一反应瓶，称取0.199g四甘醇，加入0.5mlN,N二甲基乙酰胺混匀后，再加入醋酸纤维素接枝物液，搅拌10min后加入10μl催化剂二月桂酸二丁基锡，负压除泡后得到铸膜液，在PE板上用涂膜器均匀涂布铸膜液，放入60℃烘箱4小时得到交联醋酸纤维素膜。再将此交联醋酸纤维素膜完全浸渍在20mL正己烷的溶剂中，滴加2mL的四氯化钛溶液，25℃反应4h，将隔膜取出，在真空烘箱80℃真空干燥24h，得到TiO2分散良好的改性隔膜，由此制得所述的高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于异佛尔酮二异氰酸酯与醋酸纤维素反应时间改为5h，其余部分与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于异佛尔酮二异氰酸酯与醋酸纤维素反应时间改为20h，其余部分与实施例1基本相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于有机溶剂改为甲苯，其余部分与实施例1基本相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于金属卤化物改为四氯化钒，其余部分与实施例1基本相同。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于四氯化钛溶液添加量改为0.4ML，其余部分与实施例1基本相同。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于四氯化钛溶液添加量改为0.8ML，其余部分与实施例1基本相同。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于制得交联醋酸纤维素膜后的后续改性加工步骤取消，其余部分与实施例1基本相同。
对比例2
本实施例与实施例1的不同之处在于四氯化钛溶液添加量改为0.2ML，其余部分与实施例1基本相同。
对比例3
本实施例与实施例1的不同之处在于将交联醋酸纤维素膜改成聚乙烯隔膜并进行后续加工步骤，后续加工步骤与实施例1基本相同。
对比例4
本实施例与实施例1的不同之处在于四氯化钛溶液添加量改为3ML，其余部分与实施例1基本相同。
对比例5
本实施例与实施例1的不同之处在于异佛尔酮二异氰酸酯与醋酸纤维素反应时间改为4h，其余部分与实施例1基本相同。
对比例6
本实施例与实施例1的不同之处在于异佛尔酮二异氰酸酯与醋酸纤维素反应时间改为22h，其余部分与实施例1基本相同。
【性能测试】
1.测试方法介绍
(1)吸液率的测定：QB/T 2303.11-2008《电池川浆层纸第11部分：吸液率的测定》。
(2)拉伸强度的测定：《GB/T 10403—2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》。
(3)锂离子导电率：锂离子导电率：在25℃条件下，以1C的倍率恒流充电至4.4V，然后在4.4V的电压条件下恒压充电至0.05C，再以1C的放电电流放电至2.0V，然后重复上述过程，测试循环500周后的锂离子电导率。
(4)热收缩的测定：根据GB/T12027-2004塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法。
(5)穿刺强度的测定：根据GB/T36363-2018进行检验。
2.测试结果
采用如“1.测试方法”中的方法对实施例1～7及对比例1～7中得到的隔膜进行相应的测试，其结果如表1和表2所示。
表1实施例性能测试结果对比表
表2对比例性能测试结果对比表
通过分析上述表1中的实施例与表2中的对比例的数据可知，实施例1为最优配方，通过实施例1与对比例1/2的数据可以看出，若缺少对交联醋酸纤维素膜的改性加工步骤，将导致交联醋酸纤维素隔膜的锂离子电导率、吸液率、拉伸强度等各项性能降低；通过实施例1与对比例2、对比例4的数据可以看出，过多或过少添加金属氧化物都会导致隔膜穿刺强度与拉伸强度有一定程度的下降，同时还会导致隔膜的机械性与电解液浸润性受到一定的影响，进而导致耐热性能与锂离子导电率也变差；通过实施例1与对比例3的数据可以看出，将交联醋酸纤维素膜改成聚乙烯隔膜并进行同样的后续加工步骤，交联醋酸纤维素隔膜较聚乙烯隔膜在各指标上均具有更优的性能；通过实施例1/2/3与对比例5/6的数据可以看出，当异佛尔酮二异氰酸酯与醋酸纤维素的反应时间过短或者过久时，接枝率会不足过着过度，导致醋酸纤维素隔膜的交联程度不够或者过度交联，进而导致隔膜在锂离子导电率，吸液率，穿刺强度，热收缩等都有一定程度的降低。
Claims (10)
1.一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将醋酸纤维素溶解于极性溶剂中得到醋酸纤维素溶液，对所述醋酸纤维素溶液加热后再向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯，反应得到醋酸纤维素接枝物；
(2)将四甘醇与极性溶剂混合得到混合液，取所述醋酸纤维素接枝物分散于所述混合液中，加入催化剂，负压除泡后得到铸膜液；
(3)将所述铸膜液涂布于模板上，加热干燥后得到交联醋酸纤维素膜；
(4)将所述交联醋酸纤维素膜浸渍于有机溶剂中，加入金属卤化物溶液，反应后得到所述高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素的乙酰度为35～40％，羟基含量为3～4％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正已烷、甲苯、二氯化碳、对二甲苯中的一种。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二庚基锡中的一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为四氯化钛、三氯化硼、四氯化钒、四氯化锡中的一种。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的异佛尔酮二异氰酸酯加入后的反应时间为5～20h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中金属卤化物溶液的质量百分比浓度为40～50％，有机溶剂与金属卤化物溶液的加入体积比为(10～50):1。
9.一种高机械强度的交联醋酸纤维素隔膜，其特征在于，由如权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到。
10.权利要求1～8中任意一项所述的方法所制得的交联醋酸纤维素隔膜或者权利要求9所述的交联醋酸纤维素隔膜在锂离子电池中的应用。
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