CN114927753A - 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池 - Google Patents

一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。所述复合固态电解质膜包括纤维素基膜以及位于纤维素基膜表面的复合固态电解质层；所述复合固态电解质层包括聚合物基体、交联聚合物、增塑剂、锂盐和改性无机纳米填料；所述聚合物基体包含以环氧基团为端基基团的聚合物；所述交联聚合物中含有氨基基团。本发明通过聚合物之间发生热聚合反应，并与改性无机纳米填料进行复合，原位制备了复合固态电解质膜，实现了改性无机纳米填料在聚合物基体中能够均匀分散，获得了具有高室温离子电导率和能够良好抑制锂枝晶生长的复合固态电解质膜，实现了良好的界面接触，并提高了电池的电化学性能。

Description

一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。
背景技术
相比于商业化的锂离子电池，全固态锂金属电池由于其具有更高的安全性、能量密度和电池比容量，因此是极具应用前景的锂离子电池体系。固态电解质作为全固态锂金属电池的核心组成部分，其应具有高离子电导率和良好的电极/电解质接触性能等优势，以促进全固态锂金属电池的商业化发展。目前，复合固态电解质的制备过程中常常需要使用有机溶剂，其被用来溶解复合固态电解质中的各种组分，以便实现均匀混合，但相关有机溶剂往往具有毒性或腐蚀性等，不仅会对环境产生污染，对相关操作人员的健康亦会造成损伤。
复合固态电解质中添加无机纳米颗粒往往伴随着颗粒相互团聚的问题，颗粒团聚阻碍了锂离子在聚合物基体中的传输，削弱了无机纳米颗粒来降低聚合物的结晶度的作用，进而降低了固态电解质的离子电导率，因此开发一种聚合物基体的改性方法，对提高复合固态电解质的整体电化学性能具有重要意义。
一些聚合物能够在无需使用有机试剂的前提下，通过加热或者发生电化学反应来实现聚合物的原位制备。更重要的是，聚合物在原位热聚合的过程中，不仅可以实现与正负极的良好接触，还能够实现聚合物链段的交联，这有利于降低聚合物的结晶度，从而提高锂离子在聚合物中的迁移速率。
因此需要开发一种复合固态电解质的无溶剂化制备方法，同时保证复合固态电解质具有高离子电导率和良好的电极/电解质界面接触性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。本发明通过聚合物之间发生热聚合反应，原位制备得到复合固态电解质膜，并通过直接滴加复合固态电解质浆料于纤维素基膜表面的方式，实现复合固态电解质对锂枝晶的抑制作用，同时提高复合固态电解质与正负极的界面接触性，进而获得具有良好电化学性能的全固态锂金属电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括纤维素基膜以及位于纤维素基膜表面的复合固态电解质层；
所述复合固态电解质层包括聚合物基体、交联聚合物、增塑剂、锂盐和改性无机纳米填料；
所述聚合物基体包含以环氧基团为端基基团的聚合物；
所述交联聚合物中含有氨基基团。
本发明利用以环氧基团为端基基团的聚合物基体和含有氨基基团交联聚合物能够在高温下发生开环的热聚合交联反应，这为锂离子在聚合物中的迁移提供了传输通道，保证了复合固态电解质膜具有高离子电导率；纤维素基膜的加入能够为复合固态电解质提供基底，有利于提高复合固态电解质膜的力学性能，进而有效抑制锂枝晶的生长，促进复合固态电解质膜与锂金属的良好接触。
优选地，所述聚合物基体包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚，例如可以为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚。
优选地，所述聚合物基体的数均分子量为500～2000，优选为500～1000，例如可以为500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000。
在本发明中，通过调整聚合物基体的数均分子量，使得复合固态电解质具有良好的离子电导率。
优选地，所述交联聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯亚胺，例如可以为聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺。
在本发明中，所述交联聚合物为含有多个伯胺基团或者仲胺基团的聚合物。
优选地，所述交联聚合物的重均分子量为600～25000，优选为600～10000，例如可以为600、800、1000、2000、5000、8000、10000、12000、18000、20000、22000、25000。
在本发明中，通过调整交联聚合物的数均分子量，使得复合固态电解质具有良好的离子电导率。
优选地，所述增塑剂包括固体增塑剂和/或离子液体。
优选地，所述固体增塑剂包括丁二腈。
优选地，所述离子液体包括咪唑类离子液体。
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
优选地，所述改性无机纳米填料依次包括以无机纳米填料为内核、位于无机纳米填料的多巴胺包覆层以及位于多巴胺包覆层表面的交联聚合物层。
本发明通过进一步优选以多巴胺为桥连剂，将交联聚合物组分与无机纳米填料结合，利用复合固态电解质聚合物组分中的交联聚合物与无机纳米填料表面交联聚合物之间的相容性，实现了无机纳米填料在聚合物中的均匀分散。
优选地，所述无机纳米填料包括氧化物、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛或氮化硼。
优选地，所述氧化物固态电解质包括Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.55Ga0.15La3Zr2O12，例如Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.55Ga0.15La3Zr2O12。
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li10.35Si1.35P1.65S12或Li9.81Sn0.81P2.19S12，例如Li10GeP2S12、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li10.35Si1.35P1.65S12或Li9.81Sn0.81P2.19S12。
优选地，所述卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li2Sc2/3Cl4或Li2InxSc0.666-xCl4，其中0＜x＜0.666，例如Li3InCl6、Li2Sc2/3Cl4或Li2InxSc0.666-xCl4(0＜x＜0.666)。
优选地，所述交联聚合物层中交联聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯亚胺。
作为本发明优选的技术方案，所述改性无机纳米填料依次包括以Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12为内核、位于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的多巴胺包覆层以及位于多巴胺包覆层表面的聚乙烯亚胺层。
在本发明中，所述纤维素基膜包括植物纤维膜、细菌纤维素膜、聚酰亚胺膜或尼龙膜中的任意一种或者两种以上，例如可以为植物纤维膜和细菌纤维素膜、聚酰亚胺膜或尼龙膜，优选为植物纤维膜。
优选地，所述聚合物基体和交联聚合物的质量比为95:5～30:70，优选为95:5～80:20，例如可以为95:5、92:8、90:10、87:12、85:16、82:20、80:22、80:20、75:25、72:28、70:30、65:32、62:35、60:40、55:42、52:45、50:50、45:55、42:58、40:60、35:65、32:68、30:70。
在本发明中，调整所述聚合物基体和交联聚合物的质量比，使得复合固态电解质具有最佳的离子电导率，质量比过低则会导致交联聚合物含量过高，增加聚合物交联网络复杂性，加剧锂离子传输路径的复杂化，影响锂离子在聚合物基体间的传导，降低离子电导率，反之则无法充分构造交联网络，抑制聚合物基体的结晶度有限，无法促进锂离子的快速传输，进而无法获得较高的离子电导率。
优选地，所述聚合物基体和锂盐的质量比为3:1～1.5:1，优选为3:1～2:1，例如可以为3:1、2.8:1、2.5:1、2.2:1、2:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1。
在本发明中，调整所述聚合物基体和锂盐的质量比，使得复合固态电解质具有最佳的离子电导率和可实施性，质量比过低则会增大复合固态电解质的黏性，虽然复合固态电解质具有较高的离子电导率，力学强度却大幅降低，不利于抑制锂枝晶的生长，反之则会降低复合固态电解质中自由移动的锂离子的浓度，无法获得较高的离子电导率。
优选地，以聚合物基体和增塑剂的总质量为100％计，所述增塑剂的质量百分含量为5～35％，优选为20～25％，例如可以为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、28％、30％、32％、35％。
在本发明中，调整所述增塑剂的质量百分含量，使得复合固态电解质具有最佳的离子电导率，质量比过低则无法充分降低聚合物基体的结晶度，并削弱了增塑剂与聚合物基体的作用力，不利于锂离子的快速传输，反之则会降低复合固态电解质膜的力学强度，不利于抑制锂枝晶的生长，无法保证全固态锂金属电池的长循环的稳定性。
优选地，以聚合物基体和改性无机纳米填料的总质量为100％计，所述改性无机纳米填料的质量百分含量为5～40％，优选为5～10％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％。
在本发明中，调整所述改性无机纳米填料的质量百分含量，使得复合固态电解质具有最佳的离子电导率，质量比过低则会降低复合固态电解质膜的力学强度，同时降低自由移动的锂离子浓度，无法获得高离子电导率，反之则会引起无机纳米填料发生团聚，阻碍锂离子的传输，进而降低复合固态电解质膜的离子电导率。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的复合固态电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物基体、交联聚合物、锂盐、增塑剂和改性无机纳米填料进行混合，得到复合固态电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的复合固态电解质浆料涂覆在纤维素基膜表面，反应后得到所述复合固态电解质膜。
优选地，步骤(1)中所述聚合物基体和交联聚合物的质量比为95:5～30:70，优选为95:5～80:20，例如可以为95:5、92:8、90:10、87:12、85:16、82:20、80:22、80:20、75:25、72:28、70:30、65:32、62:35、60:40、55:42、52:45、50:50、45:55、42:58、40:60、35:65、32:68、30:70。
优选地，步骤(1)中所述聚合物基体和锂盐的质量比为3:1～1.5:1，优选为3:1～2:1，例如可以为3:1、2.8:1、2.5:1、2.2:1、2:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1。
优选地，以聚合物基体和增塑剂的总质量为100％计，所述增塑剂的质量百分含量为5～35％，优选为20～25％，例如可以为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、28％、30％、32％、35％。
优选地，以聚合物基体和改性无机纳米填料的总质量为100％计，所述改性无机纳米填料的质量百分含量为5～40％，优选为5～10％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％。
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为400～1000rpm，优选为600～800rpm，例如可以为400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、900rpm、1000rpm。
优选地，所述搅拌的时间为3～6h，优选为3～4h，例如可以为3h、4h、5h、6h。
优选地，步骤(2)中的涂覆方式为滴加。
在本发明中，滴加的浆料体积为20～1000μL，优选为30～40μL。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为50～100℃，优选为60～80℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
优选地，步骤(2)中所述反应的时间为2～6h，优选为2～4h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h。
第三方面，本发明提供了一种全固态锂金属电池，所述全固态锂金属电池包括正极片、负极片和固态电解质，所述固态电解质为根据第一方面所述的复合固态电解质膜。
作为本发明优选的技术方案，本发明提供了一种制备全固态锂金属电池的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物基体、交联聚合物、锂盐、增塑剂和改性无机纳米填料进行混合，得到复合固态电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的复合固态电解质浆料分别滴加于正极片和负极金属锂片表面，之后将纤维素基膜缓慢贴于含有浆料的正极片表面，再将步骤(1)得到的复合固态电解质浆料滴加在纤维素基膜表面，最后迅速将沾有浆料的金属锂片覆盖于纤维素基膜的另一面，构成正极/浆料-纤维素膜-浆料/浆料-金属锂复合结构，并将其封装于扣式电池壳中；
(3)将步骤(2)得到的封装好的扣式电池在50～100℃范围内加热进行反应，得到所述全固态锂金属电池。
相对于现有技术，本发明具有以下创新及有益效果：
(1)本发明提供了一种复合固态电解质膜，一方面通过热聚合的方式使得聚合物基体和交联聚合物发生原位开环聚合反应，形成相互交联的聚合物链式结构，降低了聚合物的结晶度，提高锂离子在聚合物内的迁移速率，改善了固态电解质的离子电导率；另一方面引入纤维素基膜作为支撑膜，保证了复合固态电解质膜的力学性能，有利于抑制锂枝晶的生长，实现电解质与电极的充分接触，降低了电极/电解质界面阻抗，提高了全固态锂金属电池的循环稳定性；
(2)本发明提供的制备方法无需添加有机溶剂、热引发剂和光引发剂，流程简易环保、对操作人员健康无损伤，有利于规模化生产；
(3)本发明提供了一种改善无机纳米填料在交联聚合物体系中分散性的方法，聚多巴胺和交联聚合物的双包覆能够有效改善其在交联聚合物体系中的分散性，充分发挥改性无机纳米填料对锂离子传输的促进作用。
附图说明
图1是实施例1提供的包含复合固态电解质膜的全固态锂金属电池的封装示意图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括植物纤维素膜以及位于植物纤维素膜表面的复合固态电解质层；所述复合固态电解质层包括聚合物基体聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，数均分子量为500)、交联聚合物聚乙烯亚胺(PEI，重均分子量为600)、增塑剂丁二腈(SN)、锂盐双三氟甲烷璜酰亚胺锂(LiTFSI)和改性无机纳米填料锂镧锆钽氧(LLZTO)。
所述复合固态电解质膜的制备及全固态锂金属电池的组装通过如下方法得到，如图1所示：
(1)首先制备被多巴胺(PDA)包覆的LLZTO。将145.2mg Tris(≥99.9％，T110599，阿拉丁试剂)加入100ml无水甲醇(AR，80080418，国药试剂)中，搅拌均匀后，加入240mg盐酸多巴胺(98％，D103111，阿拉丁试剂)，搅拌均匀后，加入5g LLZTO(300nm，深圳华清新材料科技有限公司)，在室温下以500rpm磁力搅拌24h，搅拌过程保证溶液与空气接触。搅拌结束后，用甲醇抽滤洗涤多次，直至滤液澄清透明，最后将固体于80℃下真空干燥12h；
在PDA-LLZTO表面包覆PEI：将72.6mg Tris加入50ml无水甲醇中，搅拌均匀后，加入0.1g PEI(重均分子量为600，99％，E107077，阿拉丁试剂)，以100rpm于室温下搅拌30min，之后再加入0.5g PDA-LLZTO，以获得20％的包覆效果。在50℃，200rpm下水浴搅拌12h后，将产物用无水甲醇离心直至上层液澄清，之后将产物于50℃下真空干燥12h。
(2)将2g LiTFSI(99％，B102576，阿拉丁试剂)、0.56g PEI(重均分子量为600，99％，E107077，阿拉丁试剂)、1.85g SN(99％，S108929，阿拉丁试剂)和0.62g PEI-PDA-LLZTO溶于5g PEGDE(数均分子量为500，P134003，阿拉丁试剂)中，以600rpm转速磁力搅拌3h，形成复合固态电解质浆料，其中PEGDE与锂盐的质量比为2.5:1，PEGDE与PEI的质量比为90:10，SN质量分数为27％(以聚合物和增塑剂的总质量为100％计)，PEI-PDA-LLZTO的质量分数为11％(以聚合物和改性无机纳米填料的总质量为100％计)；
(3)将上述浆料取30μL滴于直径为14mm的磷酸铁锂(LiFePO4)正极片和负极金属锂片表面，之后将直径为16mm的植物纤维素膜缓慢贴于含有浆料的正极片表面，再将30μL浆料滴加在植物纤维素膜表面，最后迅速将沾有30μL浆料的金属锂片覆盖于植物纤维素膜的另一面，构成正极/浆料-纤维素膜-浆料/浆料-金属锂复合结构，并将其封装于CR2032扣式电池壳中；
(4)将步骤(3)得到的封装好的扣式电池于80℃下加热2h，得到所述全固态锂金属电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE的数均分子量调整为500，PEI的重均分子量调整为10000，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE的数均分子量调整为1000，将PEI的重均分子量调整为600，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE与PEI的质量比调整为95:5，将PEGDE与锂盐的质量比调整为3:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE与PEI的质量比调整为80:20，将PEGDE与锂盐LiTFSI的质量比调整为2:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEI-PDA-LLZTO的质量分数调整为5％，将SN的质量分数调整为20％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE的数均分子量调整为2000，PEI的重均分子量调整为25000，将PEGDE与PEI的质量比调整为30:70，将PEGDE与锂盐的质量比调整为1.5:1，将SN的质量分数调整为5％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于将SN的质量分数调整为35％，将PEI-PDA-LLZTO的质量分数调整为40％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于将聚乙二醇二缩水甘油醚聚合物基体替换为等质量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，将聚乙烯亚胺交联聚合物替换为等质量的聚丙烯酰胺，双三氟甲烷磺酰亚胺锂锂盐替换为等质量的六氟磷酸锂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为6000，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于聚乙烯亚胺的重均分子量为270000，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE与PEI的质量比调整为20:80，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE与PEI的质量比调整为98:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE与LiTFSI的质量比调整为0.5:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例与实施例1的区别仅在于将PEGDE与LiTFSI的质量比调整为5:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例与实施例1的区别仅在于将SN的质量分数调整为1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例与实施例1的区别仅在于将SN的质量分数调整为40％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例18
本实施例与实施例1的区别仅在于将改性无机纳米填料的质量分数调整为1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例19
本实施例与实施例1的区别仅在于将改性无机纳米填料的质量分数调整为45％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别在于，不添加植物纤维素膜，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别在于，本对比例提供了一种自支撑的复合固态电解质膜，而后再与正负极片组装制备得到全固态锂金属电池，其他条件与参数与实施例1完全相同。
自支撑的复合固态电解质膜的制备方法为：将步骤(2)得到的复合固态电解质浆料直接浇筑于纤维素膜上，置于80℃高温下固化2h，得到所述自支撑的复合固态电解质膜。
对比例3
本对比例与实施例1区别在于，不加入改性纳米无机填料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别在于，将改性纳米无机填料替换为没有经过改性处理的LLZTO，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例提供了一种复合固态电解质膜，与实施例1的区别之处仅在于不添加聚合物基体和交联聚合物，其聚合物采用聚氧化乙烯，其他条件和参数与实施例1相同。
测试条件：
将实施例1-19和对比例1-5提供的复合固态电解质膜进行电导率测试，测试方法如下：
(1)离子电导率测试：
将全固态锂金属电池制备方法中的正负极片更换为两片不锈钢箔片，使用上海辰华电化学工作站的交流阻抗测试，设置频率范围为0.1-1MHz，振幅为10mV，进行室温(25℃)离子电导率测试；
(2)力学性能测试：
复合固态电解质膜的力学性能通过应力拉伸测试进行表征，测试前对仪器所处环境进行除湿，环境温度控制在25℃，待测复合固态电解质膜裁剪为50mm长，10mm宽的尺寸，拉伸速度设置为6mm/min，夹距为20mm；
将应用例1-19和对比应用例1-5提供的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
在2.8-4.0V内对全固态锂金属电池以60℃、0.2C的电流密度进行恒流充放电，测试初始放电比容量，循环100圈后测试电池放电比容量及容量保持率。
复合固态电解质膜及对应全固态锂金属电池的性能测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003677752530000151
由表1可以看出，由实施例1-19可得，本发明使用的复合固态电解质的最高离子电导率和最大拉伸强度分别高达5.4×10-4S/cm和22MPa，本发明所述全固态电池在循环100圈后，初始放电比容量最高可达152.32mAh/g，容量保持率最高为97％。
由实施例1-3、10、11之间对比可得，增大PEGDE或PEI的分子量，复合固态电解质的离子电导率降低，拉伸强度差别不大，这表明交联聚合物分子链或聚合物基体分子链的增加会提高交联聚合物与聚合物基体之间的缠绕程度，增加锂离子传输的阻力，不利于锂离子的迁移，而分子量对复合固态电解质膜的力学性能影响相对来说不大，但是实施例10和11提供的复合固态电解质膜的最大拉伸强度仍有降低。
由实施例1、4、5、12～15之间对比可得，实施例1、4、5和12表明随着PEI含量的增加，复合固态电解质的离子电导率逐步降低，而最大拉伸强度表现出先增大后降低的趋势，存在峰值，这表明过量PEI的存在会阻碍锂离子迁移，少量的PEI可能对聚合物基体有增塑作用，降低其结晶度，有利于提高链段运动，进而促进锂离子的迁移。本申请采用特定质量比的PEI与PEGDE进行充分交联，使得复合固态电解质膜达到最佳的力学性能。对比实施例1、14和15可得，锂盐含量对复合固态电解质离子电导率的影响小于改变PEI含量所带来的影响，过高的锂盐含量虽然提高复合固态电解质膜的离子电导率，但同时会降低复合固态电解质的最大拉伸强度，并对复合固态电解质抑制锂枝晶的生长产生一定的影响。
由实施例1、6、8、16～19之间对比可得，在本申请限定的特定质量百分含量范围内，增塑剂和无机纳米填料含量越高，复合固态电解质膜的离子电导率也随之升高，但是加入过高含量的增塑剂或无机纳米填料会抑制聚合物链段之间的运动与交联，反而不利于锂离子在链间的传输；同时过量的增塑剂会降低复合固态电解质的拉伸强度，不利于抑制锂枝晶的生长，而过量的无机纳米填料尽管会提高复合固态电解质的力学性能，这是因为无机纳米填料自身具有高硬度和高强度的优势，但是离子电导率会大大降低。实施例8中虽然增塑剂的含量较高，但是改性无机纳米填料的含量也较高，过量的无机纳米填料会阻碍锂离子的传输，所以导致实施例8提供的复合固态电解质膜的整体离子电导率比实施例1和6低。
由实施例1和7对比可得，未在优选含量范围内的锂盐、增塑剂以及交联聚合物的组合制备得到的复合固态电解质膜具有较低的离子电导率和较差的力学强度。
由实施例1和9对比可得，本发明涉及的原位交联热聚合的聚合物基体和交联聚合物组合在离子电导率和拉伸强度等方面存在差异，因此实施例9由于选择了未优选的组分导致复合固态电解质膜的整体性能大幅下降，同时也体现了LiTFSI锂盐在提供自由移动锂离子方面的优势。
由实施例1和对比例1对比可得，采用纤维素膜作为基膜的复合固态电解质膜具有更优异的力学和电化学性能，尤其是力学性能，充分表明纤维素膜具有高强度和高韧性的优势，采用纤维素膜能够提高复合固态电解质膜整体的机械强度，有助于抑制锂枝晶的生长。
由实施例1和对比例2对比可得，直接将浆料滴于正负极片上，随后加热固化的原位聚合方式，能够显著改善电解质与电极之间的界面接触性，进而提高复合固态电解质膜的离子电导率，制得的全固态锂金属电池具有更优异的长循环稳定性和更高的首圈比容量。
由实施例1和对比例3对比可得，添加的改性无机纳米填料能够进一步提高复合固态电解质的力学性能，同时对复合固态电解质的离子电导率具有更显著的影响。改性无机纳米填料的加入一方面能够降低聚合物的结晶度，提高链段运动；另一方面能够提供额外的锂离子，提高锂离子浓度，进而改善离子电导率。
由实施例1和对比例4对比可得，多巴胺和聚乙烯亚胺的包覆制备得到的改性无机填料，对复合固态电解质的力学强度影响不大，但能够显著提高其离子电导率，这表明双层包覆策略能够显著改善LLZTO在PEGDE-PEI体系中的分散性，有利于锂离子均匀地在聚合物链间传输，改善锂离子传输特性。
由实施例1和对比例5对比可得，采用聚合物基体与交联聚合物热聚合形成复合固态电解质的方式，相比于传统的单聚合物体系，使得复合固态电解质膜具有更高的离子电导率和拉伸强度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括纤维素基膜以及位于纤维素基膜表面的复合固态电解质层；
所述复合固态电解质层包括聚合物基体、交联聚合物、增塑剂、锂盐和改性无机纳米填料；
所述聚合物基体包含以环氧基团为端基基团的聚合物；
所述交联聚合物中含有氨基基团。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物基体包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚；
优选地，所述聚合物基体的数均分子量为500～2000，优选为500～1000；
优选地，所述交联聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯亚胺；
优选地，所述交联聚合物的重均分子量为600～25000，优选为600～10000。
3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述增塑剂包括固体增塑剂和/或离子液体；
优选地，所述固体增塑剂包括丁二腈；
优选地，所述离子液体包括咪唑类离子液体；
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述改性无机纳米填料依次包括以无机纳米填料为内核、位于无机纳米填料的多巴胺包覆层以及位于多巴胺包覆层表面的交联聚合物层；
优选地，所述无机纳米填料包括氧化物、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛或氮化硼；
优选地，所述氧化物固态电解质包括Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或Li6.55Ga0.15La3Zr2O12；
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li10.35Si1.35P1.65S12或Li9.81Sn0.81P2.19S12；
优选地，所述卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li2Sc2/3Cl4或Li2InxSc0.666-xCl4，其中0＜x＜0.666；
优选地，所述交联聚合物层中交联聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物基体和交联聚合物的质量比为95:5～30:70，优选为95:5～80:20；
优选地，所述聚合物基体和锂盐的质量比为3:1～1.5:1，优选为3:1～2:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，以聚合物基体和增塑剂的总质量为100％计，所述增塑剂的质量百分含量为5～35％，优选为20～25％；
优选地，以聚合物基体和改性无机纳米填料的总质量为100％计，所述改性无机纳米填料的质量百分含量为5～40％，优选为5～10％。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的复合固态电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物基体、交联聚合物、锂盐、增塑剂和改性无机纳米填料进行混合，得到复合固态电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的复合固态电解质浆料涂覆在纤维素基膜表面，反应后得到所述复合固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚合物基体和交联聚合物的质量比为95:5～30:70，优选为95:5～80:20；
优选地，步骤(1)中所述聚合物基体和锂盐的质量比为3:1～1.5:1，优选为3:1～2:1；
优选地，以聚合物基体和增塑剂的总质量为100％计，所述增塑剂的质量百分含量为5～35％，优选为20～25％；
优选地，以聚合物基体和改性无机纳米填料的总质量为100％计，所述改性无机纳米填料的质量百分含量为5～40％，优选为5～10％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为400～1000rpm，优选为600～800rpm；
优选地，所述搅拌的时间为3～6h，优选为3～4h；
优选地，步骤(2)中的涂覆方式为滴加；
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为50～100℃，优选为60～80℃；
优选地，步骤(2)中所述反应的时间为2～6h，优选为2～4h。
10.一种全固态锂金属电池，所述全固态锂金属电池包括正极片、负极片和固态电解质，所述固态电解质包括根据权利要求1-6中任一项所述的复合固态电解质膜。
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