CN116154278A - 一种聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用。所述聚合物复合固态电解质膜包括依次层叠的第一聚合物复合层、基层和第二聚合物复合层；所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层各自独立地包括聚合物材料、锂盐和离子液体。本发明提供了一种兼具高离子电导率和高机械强度的聚合物复合固态电解质膜。

Description

一种聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池得到了空前发展和广泛应用，为了匹配市场的需求，目前，锂离子电池在有机电解液中加入添加剂以此提高其能量密度，同时提升其循环性能，但有机电解液和添加剂存在易燃的特性，故给锂离子电池带来严重的安全问题，综上可知，使用有机电解液作为锂离子电池体系的电解质已经无法满足提升电池的高能量密度以及高安全性能的需求。因此，发展高安全性以及高能量密度的全固态锂离子电池逐渐成为行业发展的趋势，也将进一步推进新能源汽车的进一步发展。
全固态锂离子电池体系均使用固态电极材料和固态电解质，不含有任何液体成分，故在很大程度上提高了锂离子电池的能量密度和安全性能。目前市场上使用较为广泛的固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质或聚合物固态电解质。
以聚氧化乙烯(PEO)材料为主的聚合物固态电解质具有易成膜、延展性好以及稳定性高等优势，故被广泛应用于全固态锂离子电池体系。随着全固态锂离子电池技术的不断发展，以PEO材料为主的聚合物固态电解质也随之得到更加深入研究和广泛应用，但其在应用过程中存在诸多问题，例如聚合物尽管具有良好的成膜性，但其机械强度较差，在电池循环过程中容易被锂枝晶刺穿，存在安全隐患；此外，聚合物固态电解质的室温离子电导率较差(＜10-5S/cm),无法满足使用需求(＞10-3S/cm)，导致其只能在60-80℃的高温下进行工作。
现有技术公开了许多技术方案来解决上述问题，例如：将聚合物固态电解质与高离子电导率的陶瓷粉末进行复合或将功能性的官能团嫁接在聚合物固态电解质的片段上等，以此提高聚合物固态电解质抑制枝晶的能力和室温离子电导率，但均未同时解决PEO基聚合物固态电解质存在的离子电导率低和机械强度的问题，从而使得PEO基聚合物固态电解质的应用和发展受到进一步限制。
因此，需要开发一种聚合物固态电解质膜，其不仅具备高离子电导率的特性，同时还具备优异的机械强度，以此满足常温使用需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种兼具高离子电导率和高机械强度的聚合物复合固态电解质膜。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚合物复合固态电解质膜，所述聚合物复合固态电解质膜包括依次层叠的第一聚合物复合层、基层和第二聚合物复合层；
所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层各自独立地包括聚合物材料、锂盐和离子液体。
本发明通过添加与聚合物材料具有不同混溶性的离子液体，以此降低聚合物材料的结晶度，提升其离子电导率。此外，本发明将聚合物材料与高精度纳米孔径、高孔隙率的基层进行复合，形成一种层叠结构，以此提升聚合物复合固态电解质膜的拉伸强度以及抑制锂枝晶的能力，进而得到一种兼具高离子电导率、高机械强度的聚合物复合固态电解质膜。
优选地，所述聚合物材料包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚氧化乙烯。
优选地，所述聚合物材料的分子量为2万-500万，优选为400万，例如可以为2万、5万、10万、20万、50万、100万、200万、400万、500万等。
在本发明中，通过调控聚合物材料的分子量，使得聚合物膜同时具有较好的机械强度和较高的离子电导率。
优选地，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述离子液体包括咪唑类离子液体、季胺类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯烷类离子液体、吡啶类离子液体或季鏻类离子液体中的任意一种或至少两种的组合，优选为吡咯烷类离子液体和/或咪唑类离子液体，进一步优选为Pyr13TFSI和/或EMIMTFSI。
在本发明中，Pyr13TFSI指的是N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂；EMIMTFSI指的是1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂。
优选地，所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层各自独立地还可以包括无机固态电解质颗粒。
在本发明中，通过在聚合物复合层中进一步加入无机固态电解质颗粒，以此提高其拉伸强度和抑制锂枝晶的能力。
优选地，所述无机固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒。
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧锆氧固态电解质颗粒。
优选地，所述基层的材质包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、氨基树脂、聚甲醛、聚酰亚胺、丙烯酸-苯乙烯共聚物或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚酰亚胺、聚乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述基层的孔径为0.1μm-2μm，优选为0.3μm-1μm，例如可以为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm等；厚度为5-50μm，优选为5-15μm，例如可以为5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm等；孔隙率为50％-80％，优选为60％-70％，例如可以为50％、60％、65％、68％、70％、80％等。
优选地，所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层的厚度各自独立地为15-25μm，例如可以为15μm、18μm、20μm、22μm、25μm等.
优选地，所述聚合物复合固态电解质膜的厚度为10-50μm，例如可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等。
优选地，所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层的组成相同。
在本发明中，第一聚合物复合层和第二聚合物复合层的组成相同，使得制备得到的聚合物复合固态电解质膜具有更优的技术效果。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的聚合物复合固态电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一聚合物材料、第一锂盐和第一有机溶剂进行一次混合，而后加入第一离子液体进行二次混合，得到第一聚合物复合层浆料；
(2)将第二聚合物材料、第二锂盐和第二有机溶剂进行三次混合，而后加入第二离子液体进行四次混合，得到第二聚合物复合层浆料；
(3)将步骤(1)得到的第一聚合物复合层浆料和步骤(2)得到的第二聚合物复合层浆料涂布在基体表面，干燥后与基层进行复合，得到所述聚合物复合固态电解质膜。
优选地，步骤(1)中所述第一聚合物材料和第一锂盐的质量比为(1-20):1，优选为(1-5):1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1等。
在本发明中，通过调整步骤(1)中所述第一聚合物材料和第一锂盐的质量比，使得所制备的聚合物膜具有不同的离子电导率和强度，质量比过低聚合物膜具有更高的离子电导率，但相应膜强度会降低。
优选地，步骤(1)中所述第一有机溶剂包括甲基甲酰胺、乙腈、环己酮、庚烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙腈。
优选地，以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，步骤(1)中所述第一离子液体的质量百分含量为5-50％，优选为10％，例如可以为5％、10％、20％、30％、40％、50％等。
在本发明中，通过调控第一离子液体的质量百分含量，使得聚合物膜在具有较好成膜性的前提下，具有较高的离子电导率。
优选地，步骤(1)中所述第一聚合物复合层浆料还可以包括无机固态电解质颗粒。
优选地，所述无机固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒。
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧锆氧固态电解质颗粒。
优选地，以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，所述无机固态电解质颗粒的质量百分含量为10-50％，优选为15％，例如可以为10％、15％、20％、30％、40％、50％等。
在本发明中，通过调控无机固态电解质颗粒的质量百分含量，使得聚合膜具有较高的机械强度，同时不会降低离子电导率。
优选地，步骤(1)中所述第一聚合物复合层浆料的固含量为4％-10％，优选为8％，例如可以为4％、5％、6％、7％、8％、10％等。
优选地，步骤(2)中所述第二聚合物材料和第二锂盐的质量比为(1-20):1，优选为(1-5):1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1等。
优选地，步骤(2)中所述第二锂盐和步骤(1)中所述第一锂盐的质量比为1:(1-20)，优选为1:(1-15)，例如可以为1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:20等。
优选地，步骤(2)中所述第二有机溶剂包括甲基甲酰胺、乙腈、环己酮、庚烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙腈。
优选地，以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，步骤(2)中所述第二离子液体的质量百分含量为5-50％，优选为10％，例如可以为5％、10％、20％、30％、40％、50％等。
在本发明中，通过调控第二离子液体的质量百分含量，使得聚合物膜在具有较好成膜性的前提下，具有较高的离子电导率。
优选地，步骤(2)中所述第二聚合物复合层浆料还可以包括无机固态电解质颗粒。
优选地，所述无机固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒。
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧锆氧固态电解质颗粒。
优选地，以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，所述无机固态电解质颗粒的质量百分含量为10-50％，优选为15％，例如可以为10％、15％、20％、30％、40％、50％等。
在本发明中，通过调控无机固态电解质颗粒的质量百分含量，使得聚合膜具有较高的机械强度，同时不会降低离子电导率。
优选地，步骤(2)中所述第二聚合物复合层浆料的固含量为4％-10％，优选为8％，例如可以为4％、5％、6％、7％、8％、10％等。
优选地，步骤(3)中所述复合包括等静压复合。
第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括正极片、负极片和固态电解质膜，所述固态电解质膜为根据第一方面所述的聚合物复合固态电解质膜。
在本发明中，所述正极片包括集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
在本发明中，所述负极片包括集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种聚合物复合固态电解质膜，其通过添加与聚合物材料具有不同混溶性的离子液体，以此降低聚合物材料的结晶度，提升其离子电导率。此外，本发明将聚合物材料与高精度纳米孔径、高孔隙率的基层进行复合，形成一种层叠结构，以此提升聚合物复合固态电解质膜的拉伸强度以及抑制锂枝晶的能力，进而得到一种兼具高离子电导率、高机械强度的聚合物复合固态电解质膜。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物复合固态电解质膜，聚合物复合固态电解质膜包括依次层叠的第一聚合物复合层、基层和第二聚合物复合层；
所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层均包括聚环氧乙烷(PEO)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体。
所述聚合物复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。之后称取12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在一定量的乙腈中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到均匀透明浆料后，加入1.2g的N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体(以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，Pyr13TFSI离子液体的质量百分含量为7％)，继续搅拌5h，得到固含量为8％的第一聚合物复合层浆料；
(2)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。之后称取12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在一定量的乙腈中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到均匀透明浆料后，加入1..1.2的N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体(以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，Pyr13TFSI离子液体的质量百分含量为7％)，继续搅拌5h，得到固含量为8％的第二聚合物复合层浆料；
(3)将步骤(1)得到的第一聚合物复合层浆料和步骤(2)得到的第二聚合物复合层浆料使用刮刀均匀涂布在离型纸上，刮刀的高度设置为300μm。之后将涂有浆料的离型纸放入真空干燥箱55℃干燥24h，放入手套箱备用，干燥后将蚀刻多孔PET膜(孔径为0.3μm，厚度为10μm，孔隙率为61％)放在两张离型纸中间，将其放入PACK袋中，真空密封放入等静压机中进行复合，得到所述聚合物复合固态电解质膜。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物复合固态电解质膜，聚合物复合固态电解质膜包括依次层叠的第一聚合物复合层、基层和第二聚合物复合层；
所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层均包括聚环氧乙烷(PEO)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体。
所述聚合物复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。之后称取12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在一定量的乙腈中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到均匀透明浆料后，加入1.2g的1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体(以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，EMIMTFSI离子液体的质量百分含量为7％)，继续搅拌5h，得到固含量为8％的第一聚合物复合层浆料；
(2)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。之后称取12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在一定量的乙腈中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到均匀透明浆料后，加入1.2g的1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体(以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，EMIMTFSI离子液体的质量百分含量为7％)，继续搅拌5h，得到固含量为8％的第二聚合物复合层浆料；
(3)将步骤(1)得到的第一聚合物复合层浆料和步骤(2)得到的第二聚合物复合层浆料使用刮刀均匀涂布在离型纸上，刮刀的高度设置为300μm。之后将涂有浆料的离型纸放入真空干燥箱55℃干燥24h，放入手套箱备用，干燥后将蚀刻多孔PET膜(孔径为0.3μm，厚度为10μm，孔隙率为61％)放在两张离型纸中间，将其放入PACK袋中，真空密封放入等静压机中进行复合，得到所述聚合物复合固态电解质膜。
实施例3
本实施例提供了一种聚合物复合固态电解质膜，聚合物复合固态电解质膜包括依次层叠的第一聚合物复合层、基层和第二聚合物复合层；
所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层均包括聚环氧乙烷(PEO)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体和1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体。
所述聚合物复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。之后称取12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在一定量的乙腈中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到均匀透明浆料后，加入1.2g的N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体(以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，Pyr13TFSI离子液体的质量百分含量为6.5％)和1.2g的1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体(以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，EMIMTFSI离子液体的质量百分含量为6.5％)，继续搅拌5h，得到固含量为8％的第一聚合物复合层浆料；
(2)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。之后称取12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在一定量的乙腈中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到均匀透明浆料后，加入1.2g的N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体(以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，Pyr13TFSI离子液体的质量百分含量为6.5％)和1.2g的1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体(以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，EMIMTFSI离子液体的质量百分含量为6.5％)，继续搅拌5h，得到固含量为8％的第二聚合物复合层浆料；
(3)将步骤(1)得到的第一聚合物复合层浆料和步骤(2)得到的第二聚合物复合层浆料使用刮刀均匀涂布在离型纸上，刮刀的高度设置为300μm。之后将涂有浆料的离型纸放入真空干燥箱55℃干燥24h，放入手套箱备用，干燥后将蚀刻多孔PET膜(孔径为0.3μm，厚度为10μm，孔隙率为61％)放在两张离型纸中间，将其放入PACK袋中，真空密封放入等静压机中进行复合，得到所述聚合物复合固态电解质膜。
实施例4
本实施例提供了一种聚合物复合固态电解质膜，聚合物复合固态电解质膜包括依次层叠的第一聚合物复合层、基层和第二聚合物复合层；
所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层均包括钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)、聚环氧乙烷(PEO)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体和1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体。
所述聚合物复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。称取1.8g钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)(以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，钽掺杂锂镧锆氧的质量百分含量为10％)放入30mL乙腈中，将其放入超声波清洗仪中超声2h，之后加入12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在上述钽掺杂锂镧锆氧的乙腈溶液中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到乳白色均匀浆料后，加入1.2g的N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体(以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，Pyr13TFSI离子液体的质量百分含量为6％)和1.2g的1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体(以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，EMIMTFSI离子液体的质量百分含量为6％)，继续搅拌5h，得到固含量为6％的第一聚合物复合层浆料；
(2)将分子量400W的聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂在温度为60℃的烘箱中干燥24h。称取1.8g钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)(以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，钽掺杂锂镧锆氧的质量百分含量为10％)放入30mL乙腈中，将其放入超声波清洗仪中超声2h，之后加入12g的PEO和4g的LiTFSI溶解在上述钽掺杂锂镧锆氧的乙腈溶液中，在50℃下500rpm搅拌5h，得到乳白色均匀浆料后，加入1.2g的N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂(Pyr13TFSI)离子液体(以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，Pyr13TFSI离子液体的质量百分含量为6％)和1.2g的1-乙基-3-甲基咪矬双三氟甲基磺酰亚胺锂(EMIMTFSI)离子液体(以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，EMIMTFSI离子液体的质量百分含量为6％)，继续搅拌5h，得到固含量为6％的第二聚合物复合层浆料；
(3)将步骤(1)得到的第一聚合物复合层浆料和步骤(2)得到的第二聚合物复合层浆料使用刮刀均匀涂布在离型纸上，刮刀的高度设置为300μm。之后将涂有浆料的离型纸放入真空干燥箱55℃干燥24h，放入手套箱备用，干燥后将蚀刻多孔PET膜(孔径为0.3μm，厚度为10μm，孔隙率为61％)放在两张离型纸中间，将其放入PACK袋中，真空密封放入等静压机中进行复合，得到所述厚度为25μm的聚合物复合固态电解质膜。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中PEO和LiTFSI的质量比为0.5:1，且步骤(2)中PEO和LiTFSI的质量比为0.5:1，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中PEO和LiTFSI的质量比为25:1，且步骤(2)中PEO和LiTFSI的质量比为25:1，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂离子液体的质量为0.12g，对应的质量百分含量为0.74％，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂离子液体的质量为6g，对应的质量百分含量为27.3％，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例4的区别之处在于，钽掺杂锂镧锆氧的质量为0.18g，对应的质量百分含量为0.97％，其他均与实施例4相同。
实施例10
本实施例与实施例4的区别之处在于，钽掺杂锂镧锆氧的质量百分含量为55％，其他均与实施例4相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)和步骤(2)中不添加N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺锂离子液体，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例4的区别之处在于，步骤(3)中仅进行如下处理：将步骤(1)得到的第一聚合物复合层浆料和步骤(2)得到的第二聚合物复合层浆料使用刮刀均匀涂布在离型纸上，刮刀的高度设置为300μm。之后将涂有浆料的离型纸放入真空干燥箱55℃干燥24h，放入手套箱备用，不再与蚀刻多孔PET膜进行复合，其他均与实施例4相同。
对比例3
本对比例与实施例4的区别之处在于，仅进行步骤(1)的处理，而后将步骤(1)得到的浆料使用刮刀均匀涂布在离型纸上，刮刀的高度设置为300μm。之后将涂有浆料的离型纸放入真空干燥箱55℃干燥24h，放入手套箱备用，其他均与实施例4相同。
应用例1至应用例10以及对比应用例1至对比应用例3
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例3提供的固态电解质膜制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：称取9克磷酸铁锂(LiFePO4)、0.5g聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.5g导电碳和2mL N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)放入脱泡盒中，并将脱泡盒置于离心脱泡机中2000rpm离心旋转30min得到均匀浆料后加入0.1g Pyr13TFSI离子液体继续离心旋转30min，之后使用刮刀将均匀浆料涂布在12μm的涂炭铝箔上，其中刮刀高度设置为300μm，之后将涂碳铝箔置于真空干燥箱中90℃干燥12h去除NMP溶液得到LiFePO4正极极片，正极极片的活性物质负载量约为20mg/cm2；
全固态电池的制备：依次将直径为8mm正极极片、19mm聚合物固态电解质膜、16mm锂片置于2032扣式电池，并在负极一侧放置一片直径为15.6mm不锈钢弹片和垫片，将2032扣式电池放置于电池封口机700kg封口。
测试条件
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例3提供的聚合物复合固态电解质膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)将聚合固态电解质膜与不锈钢片组装成不锈钢片/聚合物膜/不锈钢片三明治结构并组装在EL-cell模具中，拧紧旋钮，通过阻抗分析仪进行交流阻抗分析，并计算出聚合物固态电解质膜的离子电导率；
(2)拉伸强度：拉伸强度使用万能试验机测得。
将应用例1至应用例10以及对比应用例1至对比应用例3提供的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
(1)将组装完成的扣式电池夹在蓝电电池测试系统(LANHE)上，电池充放电电压范围为2.7-4.0V，电池测试倍率为0.2C；
(2)对上述聚合物复合固态电解质膜进行Li/Li对称电池及抑制锂枝晶能力测试。将聚合物固态电解质膜与金属锂片组装成Li/聚合物固态电解质/Li三明治结构并置于2032扣式电池壳中，并在负极一侧放置一片直径为15.6mm不锈钢弹片和垫片，将2032扣式电池放置于电池封口机700kg封口。将组装完成的扣式电池夹在蓝电电池测试系统(LANHE)上进行锂沉积剥离的测试，电流密度设置为0.2mA/cm2，锂沉积剥离时间设置为0.5h及锂沉积剥离量为0.1mAh/cm2。
测试结果如表1-表3所示：
表1
阻抗值(Ω) 离子电导率(S/cm) 拉伸强度(Mpa)
实施例1 3.1 3.1×10-4 15.1
实施例2 5.5 1.9×10-4 13.9
实施例3 2.3 4.3×10-4 14.6
实施例4 2.41 4.1×10-4 25.6
实施例5 1.2 6.3×10-4 4.2
实施例6 6.1 1.2×10-4 20.1
实施例7 7.4 8.1×10-5 14.2
实施例8 0.6 1.3×10-3 12.1
实施例9 3.5 2.9×10-4 14.4
实施例10 5.1 1.2×10-4 28.3
对比例1 6.9 7.4×10-5 13.5
对比例2 8.1 6.7×10-5 23.6
对比例3 7.9 6.51×10-5 22.7
表2
Figure BDA0004139780620000161
Figure BDA0004139780620000171
表3
Figure BDA0004139780620000172
由表1-表3的数据可以看出，当同时使用Pyr13TFSI和EMIMTFSI两种离子液体时电导率最高，且两种离子液体的含量均为10wt％，添加15％LLZTO时对复合聚合物膜的离子电导率影响不大。添加LLZTO能有效提高复合聚合物膜的拉伸强度，通过使用PET做为复合基底时，能有效提升复合聚合物膜的锂剥离-沉积时长。当使用含量为10wt％PyrTFSI和10wt％EMIMTFSI，添加含量为15％LLZTO时，同时使用PET做为基底时，整个聚合物复合固态电解质膜具有最优的电化学性能。
实施例5-6为PEO和LiTFSI的质量比超出限定范围的情况，制备得到的聚合物复合固态电解质膜无法兼具高离子电导率和良好的拉伸强度；实施例7-8为离子液体含量超出限定范围的情况，离子液体由于为液体状态，含量较低则整个聚合物复合固态电解质膜的阻抗高，电导率低，反之离子液体的含量过高，尽管在一定程度上提高了离子电导率，提高了电池的电性能，但是聚合物复合固态电解质膜的拉伸强度降低；实施例9-10为锂镧锆氧含量超出限定范围的情况，调控其适宜含量有助于提高聚合物复合固态电解质膜的拉伸强度，其制备得到的电池性能由于添加了钽掺杂锂镧锆氧而有所提升。
对比例1表明不添加离子液体，降低了聚合物复合固态电解质膜的的综合性能；对比例2和3表明使用PET做为复合基底时，能有效提升复合聚合物膜的锂剥离-沉积时长以及降低阻抗值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物复合固态电解质膜包括依次层叠的第一聚合物复合层、基层和第二聚合物复合层；
所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层各自独立地包括聚合物材料、锂盐和离子液体。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物材料包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚氧化乙烯；
优选地，所述聚合物材料的分子量为2万-500万，优选为400万。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物复合固态电解质膜，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体、季胺类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯烷类离子液体、吡啶类离子液体或季鏻类离子液体中的任意一种或至少两种的组合，优选为吡咯烷类离子液体和/或咪唑类离子液体，进一步优选为Pyr13TFSI和/或EMIMTFSI；
优选地，所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层各自独立地还可以包括无机固态电解质颗粒；
优选地，所述无机固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒；
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧锆氧固态电解质颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物复合固态电解质膜，其特征在于，所述基层的材质包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、氨基树脂、聚甲醛、聚酰亚胺、丙烯酸-苯乙烯共聚物或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚酰亚胺、聚乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述基层的孔径为0.1μm-2μm，厚度为5-50μm，孔隙率为50％-80％，优选为基层的孔径为0.3μm-1μm，厚度为5-15μm，孔隙率为60％-70％；
优选地，所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层的厚度各自独立地为15-25μm；
优选地，所述聚合物复合固态电解质膜的厚度为10-50μm；
优选地，所述第一聚合物复合层和第二聚合物复合层的组成相同。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物复合固态电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一聚合物材料、第一锂盐和第一有机溶剂进行一次混合，而后加入第一离子液体进行二次混合，得到第一聚合物复合层浆料；
(2)将第二聚合物材料、第二锂盐和第二有机溶剂进行三次混合，而后加入第二离子液体进行四次混合，得到第二聚合物复合层浆料；
(3)将步骤(1)得到的第一聚合物复合层浆料和步骤(2)得到的第二聚合物复合层浆料涂布在基体表面，干燥后与基层进行复合，得到所述聚合物复合固态电解质膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一聚合物材料和第一锂盐的质量比为(1-20):1，优选为(1-5):1；
优选地，步骤(1)中所述第一有机溶剂包括甲基甲酰胺、乙腈、环己酮、庚烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙腈；
优选地，以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，步骤(1)中所述第一离子液体的质量百分含量为5-50％，优选为10％；
优选地，步骤(1)中所述第一聚合物复合层浆料还可以包括无机固态电解质颗粒；
优选地，所述无机固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒；
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧锆氧固态电解质颗粒；
优选地，以第一聚合物复合层浆料的总质量为100％计，所述无机固态电解质颗粒的质量百分含量为10-50％，优选为15％；
优选地，步骤(1)中所述第一聚合物复合层浆料的固含量为4％-10％，优选为8％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二聚合物材料和第二锂盐的质量比为(1-20):1，优选为(1-5):1；
优选地，步骤(2)中所述第二锂盐和步骤(1)中所述第一锂盐的质量比为1:(1-20)，优选为1:(1-15)；
优选地，步骤(2)中所述第二有机溶剂包括甲基甲酰胺、乙腈、环己酮、庚烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙腈；
优选地，以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，步骤(2)中所述第二离子液体的质量百分含量为5-50％，优选为10％；
优选地，步骤(2)中所述第二聚合物复合层浆料还可以包括无机固态电解质颗粒；
优选地，所述无机固态电解质颗粒包括氧化物固态电解质颗粒；
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括锂镧锆氧固态电解质颗粒；
优选地，以第二聚合物复合层浆料的总质量为100％计，所述无机固态电解质颗粒的质量百分含量为10-50％，优选为15％；
优选地，步骤(2)中所述第二聚合物复合层浆料的固含量为4％-10％，优选为8％。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述复合包括等静压复合。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极片、负极片和固态电解质膜，所述固态电解质膜为根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物复合固态电解质膜。
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