CN110581314A - 一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池。该复合固态电解质膜包括无机电解质层和聚合物电解质层，还包括支撑骨架层，无机电解质层复合在所述支撑骨架层的正极侧表面，聚合物电解质层复合在所述支撑骨架层的负极侧表面，支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有电解质材料。该复合固态电解质膜在提供正负极电解质功能层的同时增强电解质膜的机械强度，有助于提高电池的倍率性能、循环性能和安全性。

Description

一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池

技术领域

本发明属于电解质膜领域，具体涉及一种多层结构复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池。

背景技术

新能源汽车的发展对于缓解环境污染问题和能源危机具有重要意义，作为能量来源的动力电池对新能源汽车的性能起着决定性作用。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了新能源汽车电池的首选。

新能源汽车的快速发展对动力电池系统的安全性和能量密度等性能提出了更高的需求，目前主流动力电池使用的液态锂离子电池由于含有液态有机电解液，存在一定的安全隐患，并且其耐压窗口有限，限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。

固态电池采用固体电解质来替代传统有机液体电解质，相比于传统液态锂离子电池，其减少了电解液、隔膜甚至粘结剂的使用，不仅避免了电解液泄露等安全问题，而且由于固态电池能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，比使用有机电解液的电池具有更高的能量密度，固体电解质不会挥发且不易燃，提高了锂离子电池的安全性能。

目前对于固态电解质的研究，主要有三个类别：一是聚合物电解质，二是无机固态电解质，三是聚合物和无机固态电解质复合而成的复合电解质。无机固体电解质具有较高的电导率与较宽的电化学窗口，但是其与电池电极间的固固接触能力差，严重制约了无机电解质的实际应用。聚合物固体电解质具有良好的成膜性、粘弹性和质量轻等诸多优点，与电极间固-固接触能力优于无机固体电解质，因此在电极界面的兼容性上具有更大的优势，但聚合物固体电解质由于离子传导主要是在聚合物基体的非结晶区进行，因而全固态聚合物电解质的电导率很低，室温下PEO基聚合物电解质的电导率仅10^-6～10^-7S/cm。

公布号为CN105470576A的专利申请公开了一种高压锂电池电芯，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质；电解质包括无机电解质层和位于无机电解质层表面的聚合物电解质层，无机电解质层位于正极表面，聚合物电解质层位于负极表面。该方案采用复合电解质形式来克服液态电池的电解液氧化而产生的安全性、循环性能差等负面问题，但该复合电解质的机械强度较差，在电池受力或变形的情况下容易导致电解质结构失效，进而影响安全性和循环性能，并且该电池中含有液态电解液存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多层结构复合固态电解质膜，从而解决现有复合固态电解质存在的机械强度差的问题。本发明还提供了上述多层结构复合固态电解质膜的制备方法，以及基于上述多层结构复合固态电解质膜的固态电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种多层结构复合固态电解质膜，包括无机电解质层和聚合物电解质层，还包括支撑骨架层，无机电解质层复合在所述支撑骨架层的正极侧表面，聚合物电解质层复合在所述支撑骨架层的负极侧表面，支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有电解质材料。

本发明提供的多层结构复合固态电解质膜，将无机电解质层、聚合物电解质层复合在支撑骨架层的两侧表面上，再利用填充在多孔支撑骨架内的电解质材料实现锂离子由一侧表面向另一侧表面的传导，该复合固态电解质膜在提供正负极电解质功能层的同时增强电解质膜的机械强度，进而进一步提高电池的倍率性能、循环性能和安全性，为电池电化学性能的发挥提供保证。

所述多孔支撑骨架为纤维素无纺膜、聚乙烯无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、聚四氟乙烯无纺布、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。无机电解质层的主要成分为无机固态电解质，聚合物电解质层的主要成分为聚合物电解质，两种电解质层的力学性质差异较大，采用上述多孔支撑骨架材料连接上述两种不同性质的电解质层可以起到一定的缓冲作用，进而可以提高无机电解质层和聚合物电解质层的复合质量，提高整体电解质膜的整体性，使电解质膜的综合性能更好。

所述电解质材料中含有聚合物电解质。聚合物电解质包括聚合物基体和锂盐。所述锂盐为高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。锂盐在所述电解质材料中的质量含量为10-60％。以聚合物电解质为电解质材料，能够保证锂离子的传导能力，而且可以利用聚合物电解质与多孔支撑骨架材料的亲和性提高支撑两者复合结构稳定性。

为进一步提高锂离子的传导能力，所述电解质材料还含有无机固态电解质。更优选的，无机固态电解质在电解质材料中的质量含量不大于20％。该含量一般低于位于支撑骨架层的正极侧表面的无机电解质层中无机固态电解质的质量含量，这样可以形成由无机电解质层向聚合物电解质层方向上，无机固态电解质含量逐渐减小的分布，进而提高电解质膜的耐高压特性，为使用高容量正极材料(如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄等)制备高电压、高能量密度电池创造了良好条件。

所述无机电解质层中含有无机固态电解质和聚合物电解质，聚合物电解质的质量含量不大于20％，优选不大于10％。无机电解质层可含有适量的聚合物电解质，其一方面可以作为粘接剂，另一方面可以作为锂离子传导材料优化锂离子的传输。

所述聚合物电解质层为纯聚合物电解质或为无机固态电解质和聚合物电解质组成的复合电解质，复合电解质中，无机固态电解质的质量含量不大于20％，优选不大于10％。聚合物电解质层可含有适量的无机固态电解质，进而可以在不影响与负极界面相容性的前提下，提高锂离子传导能力。

从电解质膜的机械性能、锂离子电导能力、安全性等方面出发，优选的，所述多层结构复合固态电解质膜的厚度为5-35μm，无机电解质层、支撑骨架层、聚合物电解质层的厚度分别为0.1-5μm、4-25μm、0.1-5μm。

采用多层结构复合电解质实现了不同组分电解质优点的结合，正极侧为能够耐受高电压的无机固态电解质，使更高电压的正极材料能够在固态电池中得以应用；负极侧为具有弹性的聚合物电解质，具有更加优异的弹性力学性质，进而抑制锂金属电池充放电过程中锂枝晶的产生，并且能够很好的缓冲负极在充放电过程中的体积形变；中间层为支撑骨架层，可以在保证离子电导率的同时增强整个电解质膜的机械强度。

为了更进一步优化以上复合电解质的性能，在无机电解质层、支撑骨架层、聚合物电解质层中，无机固态电解质的含量依次减少，聚合物电解质的含量依次增加。利用该优化结构形式，可避免各层中锂离子传导材料的性能发生突变，优化锂离子的传输，进而使无机固态电解质提供的更宽电化学稳定窗口性能，聚合物电解质提供的耐受金属锂枝晶和体积形变性能，电解质膜整体较强的机械性能得到兼顾。

以上术语中，“聚合物电解质”、“无机固态电解质”所涉及的材料均可常规商业渠道获得或通过现有技术进行制备。从原料的易得性、成本等方面综合考虑，优选的，所述聚合物电解质含有聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体可以为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)、聚氰基丙烯酸酯(PECA)、聚马来酸酐(PMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯亚胺(PPI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚二丙烯酸酯(PEDA)、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(PDE)、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯(PME)、聚乙烯乙二醇单甲醚(PEGM)、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯(PEOEMA)、聚乙烯乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种。

所述无机固态电解质为具有钙钛矿结构、NASICON结构、LISICON结构、LiPON型、石榴石结构和/或非晶结构的无机锂离子电导材料。

一种多层结构复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物电解质溶解于溶剂中，制备电解质浆料；

2)将电解质浆料灌注于多孔支撑骨架的孔结构中，干燥，得到支撑骨架层；

3)将含有无机固态电解质的无机电解质浆液涂布于支撑骨架层的一侧表面上，干燥，形成无机电解质层；

将含有聚合物电解质的聚合物电解质浆液涂布于支撑骨架层的另一侧表面上，干燥，形成聚合物电解质层。

本发明提供的多层结构复合固态电解质膜的制备方法，采用涂布法制备支撑骨架并在支撑骨架的两侧面上分别复合无机电解质层和聚合物电解质层，这种制备方法制得的电解质膜的性能良好，能够方便地控制薄膜的厚度，适合大规模工业化生产。

步骤1)中，可进一步添加无机固态电解质混合均匀，制备含有无机固态电解质的电解质浆料。溶剂为能够溶解聚合物电解质的相应溶剂，其具体类型可以依据溶解聚合物电解质和锂盐的种类进行确定。

聚合物电解质、无机固态电解质的相对含量可以依据原料类型、电池设计类型等情况进行调整，一般而言，聚合物电解质、无机固态电解质组成电解质材料，聚合物电解质中，锂盐的质量含量为10-60％。无机固态电解质在电解质材料中的质量含量为0-20％。为促进电解质浆料浸入到多孔支撑骨架的孔结构中，可设定电解质涂布液的固含量为5-50％。

步骤3)中，无机电解质浆液由无机固态电解质、粘结剂和溶剂混合均匀制得，粘结剂优选使用聚合物电解质以实现粘接性能的同时，利用聚合物电解质和无机固态电解质的协同增强成膜性和锂离子传导性能。聚合物电解质在无机电解质层中的质量含量优选不大于20％，进一步优选为不大于10％。

聚合物电解质浆液由聚合物电解质溶于溶剂中制得，可进一步向聚合物电解液溶液中添加无机固态电解质以强化锂离子电池的传输。无机固态电解质在聚合物电解质层中的质量含量优选不大于20％，进一步优选为不大于10％。

无机电解质层、聚合物电解质层的厚度，聚合物电解质、无机固态电解质的材料优选与上述多层结构复合固态电解质膜中相应的优选技术方案相同，在此不再详述。

一种锂离子固态电池，包括正极、负极和电解质膜，所述电解质膜包括无机电解质层和聚合物电解质层，还包括支撑骨架层，无机电解质层复合在所述支撑骨架层的正极侧表面，聚合物电解质层复合在所述支撑骨架层的负极侧表面，支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有连通无机电解质层和聚合物电解质层的电解质材料。

所述固态电池可以为全固态电池、半固态电池或含有液体的准固态电池。正极所涉及的活性材料可以是钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料等材料体系，负极所涉及的活性材料可以为石墨、非晶碳材料、合金材料、锂金属、锂合金等材料体系。

正极、负极的制备可参考现有技术，将正极、负极、电解质膜热压贴合，即得可制得固态电池。

本发明的锂离子固态电池，采用上述多层结构复合固态电解质膜，有效提高了电池的能量密度、循环寿命、倍率性能及安全性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的多层结构复合固态电解质膜；

图2为本发明实施例2的多层结构复合固态电解质膜；

图3为本发明实施例1的锂离子固态电池的结构示意图；

图4为本发明实施例2的锂离子固态电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的多层结构复合固态电解质膜，结构示意图如图1所示，包括支撑骨架层3，支撑骨架层的正极侧表面复合有无机电解质层4，负极侧表面复合有聚合物电解质层2，支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有连通无机电解质层和聚合物电解质层的电解质材料，无机电解质层4、支撑骨架层3、聚合物电解质层2形成多层结构复合固态电解质膜1。

无机电解质层由无机固态电解质和聚合物电解质组成，聚合物电解质同时起到粘接和促进锂离子传输作用，聚合物电解质在无机电解质层中的质量含量为2％。无机电解质层的厚度为2μm，无机固态电解质具体为：Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂，聚合物电解质含有聚环氧乙烷PEO和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，两者的质量比为3：1。

支撑骨架层中，多孔支撑骨架为纤维素无纺膜，填充在其中的电解质材料为聚合物电解质，聚合物电解质的聚合物基体为聚环氧乙烷PEO，双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，两者的质量比为3：1。支撑骨架层的厚度为8μm。

聚合物电解质层由聚合物电解质组成，聚合物电解质的聚合物基体为聚环氧乙烷PEO，掺杂的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，两者的质量比为3：1。聚合物电解质层的厚度为2μm。本实施例的多层结构复合固态电解质膜的制备方法，采用以下步骤：

1)将聚合物电解质溶解于溶剂乙腈中，得到电解质浆料。

2)将电解质浆料灌注于纤维素无纺膜的表面(或将纤维素无纺膜浸入到电解质浆料中5min)，并使电解质涂布液充分浸润到纤维素无纺膜的孔结构中，烘干，即制得支撑骨架。

3)将聚合物电解质溶解于甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入无机固态电解质混合均匀，得到无机电解质浆液；将无机电解质浆液涂布于支撑骨架的正极侧表面上，烘干，形成无机电解质层；

将聚合物电解质溶解于溶剂乙腈中，得到聚合物电解质浆液；将聚合物电解质浆液涂布于支撑骨架的负极侧表面上，烘干，形成聚合物电解质层。

本实施例的锂离子固态电池，结构示意图如图3所示，包括正极5、本实施例的复合固态电解质膜1及负极6，正极为LiNi_0.5Mn_0.5O₄正极、负极为石墨负极，将正极、复合固态电解质膜、负极热压贴合，即得全固态电池。

本实施例的锂离子固态电池也可采用以下方法制备，在现有正极的表面上依次复合无机电解质层、支撑骨架层、聚合物电解质层复合固态电解质膜，然后在复合固态电解质膜的负极侧表面上复合负极，形成一体化制备；也可以在负极的表面上依次制备复合固态电解质膜，然后与正极复合，制备固态电池。

实施例2

本实施例的多层结构复合固态电解质膜，结构示意图如图2所示，包括支撑骨架层3，支撑骨架层的正极侧表面复合有无机电解质层4，负极侧表面复合有聚合物电解质层2，支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有连通无机电解质层和聚合物电解质层的电解质材料，无机电解质层4、支撑骨架层3、聚合物电解质层2形成多层结构复合固态电解质膜1。

无机电解质层由无机固态电解质和聚合物电解质组成，聚合物电解质同时起到粘接和促进锂离子传输作用，聚合物电解质在无机电解质层中的质量含量为2％。无机电解质层的厚度为2μm，无机固态电解质具体为Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，聚合物电解质的聚合物基体为聚丙烯腈PAN，掺杂的锂盐为LiPF₆，两者的质量比为3：1。

支撑骨架层中，多孔支撑骨架为聚乙烯无纺膜，填充在其中的电解质材料由聚合物电解质和无机固态电解质组成，聚合物电解质的聚合物基体为聚碳酸丙烯酯(PPC)，掺杂的锂盐为六氟磷酸锂LiPF₆，两者的质量比为3：1。无机固态电解质具体为Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃，无机固态电解质在电解质材料中的质量含量为10％。支撑骨架层的厚度为10μm。聚合物电解质层由聚合物电解质组成，聚合物电解质的聚合物基体为聚碳酸丙烯酯(PPC)，掺杂的锂盐为LiPF₆，两者的质量比为3：1。聚合物电解质层的厚度为2μm。参考实施例1的方法制备多层结构复合固态电解质膜。

本实施例的锂离子固态电池，结构示意图如图4所示，包括正极5、本实施例的复合固态电解质膜1及负极6，正极为NCM三元正极、负极为金属锂箔负极，将正极、复合固态电解质膜、负极热压贴合，即得全固态电池。

对比例

对比例的复合固态电解质膜，参考实施例1的方法制备，其区别在于不包含支撑骨架层，而是直接由无机电解质层和聚合物电解质层复合而成。在复合固态电解质膜的基础上，参考实施例1的方法制备全固态电池。

试验例

本试验例检测实施例和对比例的电解质膜的机械强度、循环寿命、倍率性能，结果如表1所示。

表1实施例和对比例的电解质膜、固态电池的性能检测结果

由表1的检测可知，实施例的电解质膜表现出更好的机械性能，与对比例的固态电池相比，使用多层结构复合固态电解质膜的固态电池，具有更高的能量密度和使用寿命，能够满足商业电池的应用需求。

本发明的复合固态电解质的其他实施例中，聚合物电解质的聚合物基体、无机固态电解质、锂盐的种类可在本发明限定的范围内进行适应性调整，其本身的锂离子电导作用与实施例的聚合物电解质的作用相同，可起到与实施例相当的效果。无机电解质层、聚合物电解质层、支撑骨架层可以依据电池的规格、原料的种类、使用环境等因素，在本发明限定的范围内进行相应调整，其中，无机电解质层使更高压的正极材料得以在固态电池中应用，聚合物电解质层抑制锂金属电池充放电过程中锂枝晶的产生，并且能够很好的缓冲负极在充放电过程中的体积形变，可通过各层厚度的设置，聚合物电解质与无机固态电解质的相对含量设置，来平衡上述性能。

Claims (10)

1.一种多层结构复合固态电解质膜，包括无机电解质层和聚合物电解质层，其特征在于，还包括支撑骨架层，无机电解质层复合在所述支撑骨架层的正极侧表面，聚合物电解质层复合在所述支撑骨架层的负极侧表面，支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有电解质材料。

2.如权利要求1所述的多层结构复合固态电解质膜，其特征在于，所述多孔支撑骨架为纤维素无纺膜、聚乙烯无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、聚四氟乙烯无纺布、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。

3.如权利要求1所述的多层结构复合固态电解质膜，其特征在于，所述电解质材料中含有聚合物电解质。

4.如权利要求3所述的多层结构复合固态电解质膜，其特征在于，所述电解质材料还含有无机固态电解质。

5.如权利要求1所述的多层结构复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机电解质层中含有无机固态电解质和聚合物电解质，聚合物电解质的质量含量不大于20％。

6.如权利要求1所述的多层结构复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质层为纯聚合物电解质或为无机固态电解质和聚合物电解质组成的复合电解质，复合电解质中，无机固态电解质的质量含量不大于20％。

7.如权利要求3或5或6所述的多层结构复合固态电解质膜，其特征在于，在无机电解质层、支撑骨架层、聚合物电解质层中，无机固态电解质的含量依次减少，聚合物电解质的含量依次增加。

8.如权利要求3或5或6所述的多层结构复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质含有聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚氰基丙烯酸酯、聚马来酸酐、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇、聚二丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇单甲醚、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙烯乙二醇二甲醚、聚-2-乙烯基吡啶、聚醚酰亚胺中的至少一种，所述锂盐为二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

9.一种多层结构复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚合物电解质溶解于溶剂中，制备电解质浆料；

2)将电解质浆料灌注于多孔支撑骨架的孔结构中，干燥，得到支撑骨架层；

3)将含有无机固态电解质的无机电解质浆液涂布于支撑骨架层的一侧表面上，干燥，形成无机电解质层；

将含有聚合物电解质的聚合物电解质浆液涂布于支撑骨架层的另一侧表面上，干燥，形成聚合物电解质层。

10.一种固态电池，包括正极、负极和电解质膜，其特征在于，所述电解质膜包括无机电解质层和聚合物电解质层，还包括支撑骨架层，无机电解质层复合在所述支撑骨架层的正极侧表面，聚合物电解质层复合在所述支撑骨架层的负极侧表面，支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充电解质材料。