CN111653823A - 基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质及其制备方法 - Google Patents

基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质及其制备方法，全固态复合电解质由聚合物与锂盐以15:1～25:1的摩尔比和500g‑1000g玻纤电解质，制备获得厚度为80‑500μm的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质，其中聚合物为颗粒或粉末。制备方法包括如下步骤：（1）聚合物电解质粉末的配制；（2）玻纤电解质的制备；（3）玻纤垂直阵列复合电解质制备与组装。由此制得的全固态复合电解质，利用玻璃电解质纤维形成连续贯通的锂离子传输路径，具有离子电导率高（最高室温离子电导率可达3.3×10‑4 S/cm）的特点，同时可显著提高锂离子全固态电池整体的比容量（最高比容量可达119.7mAh/g）。

Description

基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池中固态电解质材料技术领域，特别是涉及一种基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前被广泛利用的二次储能电池，因其良好的综合性能而备受关注。然而，传统的锂离子电池通常采用有机电解液，导致锂离子电池具有易燃易爆和易泄漏等安全问题。同时，有机电解液的活性较强，无法使用高能量密度的锂金属作为电极，难以满足下一代高能量密度电池的需求。因此，获得具有高离子电导率、优良化学稳定性的固态电解质已成为储能领域的重要研究方向。
固态电解质作为全固态锂离子电池的重要组成部分，其离子电导率和电化学性能等因素决定了全固态锂离子电池的品质和效率。利用高离子电导率的固体电解质所组装的全固态锂电池有望较好地从根源上解决其安全问题，并实现高的能量密度。
目前固态电解质可归纳为三类：无机（陶瓷或玻璃）固态电解质、聚合物固态电解质和两者结合的复合电解质。其中，无机固态电解质的离子电导率最高（Li10GeP2S12室温离子电导率可达1.2×10-2 S/cm）。然而，无机固态电解质机械性能差，导致电解质/电极界面阻抗较大。而聚合物电解质，例如被广泛研究的PEO体系，其聚合物的链段柔软，玻璃化温度低，与锂盐形成稳定的络合物时具有较高的离子电导率（10-4~10-5 S/cm），但具有易燃缺点，会带来安全隐患。
将无机电解质颗粒（或粉末）按照一定比例引入聚合物电解质中是目前已知的一种全固态复合电解质的制备方法。通过添加具有较高离子电导率和稳定性的无机固态电解质，不仅提高了复合电解质的离子电导率、热稳定性等性能，而且使复合电解质具有良好的柔性。但是，一般的引入方式是以氧化物电解质粉末加入到聚合物电解质中混合均匀后得到复合电解质材料。由于氧化物电解质颗粒（粉末）在复合电解质中的分布不连续，锂离子在电极间需要跨越多次聚合物与氧化物电解质之间的界面，不利于锂离子的传输。因此，这种方法对复合电解质的离子电导率等电化学性能的提升效果并不理想。
近年来，利用垂直阵列结构在复合电解质中构建离子传输通道来提高材料的离子电导率成为研究热点。2017年，Haowei Zhai等人利用冰冻模板方法在聚合物电解质（PEO/PEG）中引入垂直排布的二维填料Li1+xAlxTi2−x(PO4)3，（片层尺寸为1-5μm）在复合电解质中构建连续的填料-聚合物界面，离子电导率可达5.2×10-5 S/cm。但是，这种制备方法形成的垂直排布结构受填料形状所限，所形成的离子传输通道并不能贯穿电极两端，且垂直通道尺寸不可控制，对复合电解质的性能提升有一定程度的限制。2019年，Jiayu Wan等人利用PEO/LiTFSI来填充纳米孔聚酰亚胺（PI）薄膜（纳米孔直径约200nm）作为一种具有垂直取向PEO的聚合物固态电解质材料，室温下其离子电导率达到2.3×10-4 S/cm。然而，由于填充物和基底均为聚合物电解质，离子电导率和安全性均受到聚合物材料本身的限制。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，为了构建完整的有利于离子传输的垂直阵列结构复合电解质，进一步提高全固态复合电解质的电化学性能，本发明提供了一种基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质， 由聚合物与锂盐以15:1～25:1的摩尔比和500g-1000g玻纤电解质，制备获得厚度为80-500μm的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质，其中聚合物为颗粒或粉末。
进一步地，聚合物电解质为聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA以及聚乙二醇PEG的其中一种或多种；所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI高氯酸锂LiClO4和六氟磷酸锂LiPF6中的一种或多种 。
进一步地，玻璃纤维为氧化物类固态电解质，为下列中的其中一种或数种：
磷酸锗铝锂，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，LAGP，x的值为0-0.7；
磷酸钛铝锂，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，LATP，x的值为0-0.5；
锆酸镧锂Li7La3Zr2O12，LLZO 。
上述基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的制备方法，至少包括如下步骤：
（1）配制聚合物电解质混合粉：将聚合物与锂盐以15:1～25:1的摩尔比配制，并充分混合制得；
（2）制备玻纤电解质，由玻璃热熔成纤制备，并且通过热处理玻璃相转变析晶获得；
（3）制备玻纤垂直阵列复合电解质：
1）将步骤（2）制得玻纤电解质裁剪成同样的长度，具体地实验或者试验过程可以剪裁成为10-15cm长度，工业生产可根据模具调整裁剪长度至1-5m均可，水平整齐放入已加工好的模具中，模具可以为不锈钢磨具或者氧化铝模具均可；
2）在排列整齐的玻纤电解质中加入聚合物与锂盐的混合粉末，并重复该步骤多次，叠加多层玻纤电解质/聚合物/锂盐混合物；
3）随后，真空热压5-15分钟后，垂直于玻璃纤维的方向切片，剪裁是可以利用窄刀片切片，即得到厚度为80-500μm的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质。
进一步地，步骤（2）玻纤电解质的制备包括如下步骤：
1）按照玻璃电解质通式的化学计量比称量500g-1000g原料，通过球磨机混合均匀得到原料混合粉末；
2）将原料混合粉末加入刚玉坩埚中，通过高温电熔炉加热熔融，熔制温度为1200-1400oC，熔制时间为0.5-1h，随后拉纤成形玻纤；
3）将拉制的玻纤置于马弗炉中进行热处理析晶，以1oC/min的速率升至750oC-900oC，保温4-10h后再以1oC/min的速率降至室温，得到具有高离子电导率的玻纤电解质。
进一步地，制备玻纤电解质过程中，待形成澄清的熔融玻璃液后，将玻璃液转移至铂金槽型多孔漏板中，并从底部的漏嘴通过旋转的卷筒拉伸成纤，直径范围5-50μm，其中玻纤拉丝温度在1100-1300°C，通过钼电极和热电耦控制；玻纤电解质直径根据玻璃粘度和拉丝速度控制，保证制得合适直径的玻璃纤维。
进一步地，步骤（3）中玻纤电解质在全固态复合电解质中的质量百分比为10%-90%，聚合物电解质所占的质量百分比为10%-90%。
进一步地，玻纤电解质直径为10-15μm，玻纤电解质与聚合物电解质的质量比为6：4。
进一步地，步骤（3）中，所述真空热压的条件为在60-100°C、5-15MPa下热压5-15分钟，保证制得的玻纤电解质的质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明基于垂直阵列结构复合固态电解质具有高室温离子电导率和高稳定性的特点，室温离子电导率最高可达3.3×10-4 S/cm，其安全性能也得以保证。
（2）本发明制备过程简单，成本较低，有应用于锂离子全固态电池的潜力。
综上所述，本发明的基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质及其制备方法，首次利用玻璃热熔成纤技术将固态电解质以纤维的形式引入，形成完整的垂直阵列结构，增强了锂离子传输通道，具有高离子电导率和高稳定性，室温离子电导率最高可达3.3×10-4S/cm。
与现有的制备方法比较，本发明的复合电解质不仅离子电导率更高，而且利用本发明制备的全固态复合电解质组装的全固态锂离子电池的比容量也更高（119.7mAh/g），提升了复合电解质的综合性能。
附图说明
图1为制备玻纤电解质的流程示意图；1-熔融玻璃液，2-铂金槽型漏板，3-漏嘴，4-钼碳棒和热电耦，5-卷筒，6-旋转卷筒。
图2为实施例1中玻纤电解质LAGP的温度与粘度关系曲线。
图3为实施例1制备基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质流程示意图。
图4（a）、图4（b）为实施例1制备的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质的扫描电子显微镜（SEM）图，4（a）为表面结构图；4（b）截面结构图，其中玻纤直径10μm，固态电解质：聚合物电解质质量比为9：1。
图5为实施例1制备的具有垂直阵列结构全固态复合电解质与普通全固态复合电解质（LAGP以粉末形式按相同质量比引入）的交流阻抗谱（EIS）对比图。
图6为实施例1制备的具有垂直阵列结构全固态复合电解质与普通全固态复合电解质（LAGP以粉末形式按相同质量比引入）组装的金属锂-磷酸铁锂电池循环第一圈和第十圈的比容量对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
（1）将聚氧化乙烯（PEO，分子量60W）与双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）按照15:1的摩尔比进行配制，并充分混合。
（2）本实施例固态电解质材料选用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，按照化学计量比称量总质量500g的碳酸锂、氧化铝、二氧化锗、磷酸二氢铵粉末并混合球磨，额外添加5wt%的碳酸锂以弥补高温熔融过程中锂源的挥发。充分混匀后将混合粉末置于刚玉坩埚中，在高温电熔炉中1350oC保温30分钟，待形成澄清的熔融玻璃液，将玻璃液转移至有高温电熔电极加热的铂合金槽型漏板中，漏板内温度控制在1250°C。从附图中所示的玻璃拉纤装置中可以看出，熔融玻璃液1沿铂合金槽型漏板2底部的漏嘴3流出，并在出口处被旋转的卷筒5拉伸成玻纤，附图1中6所示为旋转卷筒6，即为旋转状态的卷筒5。玻纤直径可根据玻璃粘度和拉丝速度控制，拉制出直径为10μm尺寸的LAGP玻纤，本发明所谓的玻纤均是指玻璃纤维，LAGP玻璃粘度与温度关系曲线如图2所示，其中横轴为温度变化参数，纵轴为粘度。最后，将拉制的玻纤置于马弗炉850oC热处理6h，即得到LAGP玻纤电解质。
（3）取适量拉制的LAGP玻纤电解质裁剪成15cm相同长度，一般来说，实验和实验用的玻纤电解质切割成10-15cm，而工业用的一般切割成可根据模具调整裁剪长度至1-5m等长度的玻纤即可，整齐水平排布在不锈钢模具中；在排列整齐的玻纤电解质中加入聚合物与锂盐的混合粉末，并重复该步骤多次，具体折叠次数依据需要混合的量确定，叠加多层玻纤电解质/聚合物/锂盐混合物，具体的流程详见附图3所示；通过真空热压后，干燥后纵向切片即得到厚度在500μm的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质，聚合物与无机固态电解质质量比为1：9。
基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的结构图见附图4（a）和附图4（b）所示，扫描电子显微镜图4（a）是全固态复合电解质的表面结构图，图像标尺是50μm；扫描电子显微镜图4（b）是全固态复合电解质的截面结构图，图像标尺是20μm，图4（a）和图4（b）中玻纤直径为10μm，聚合物/无机质量比为1：9。
经测试，本实施例制备的基于垂直阵列结构全固态复合电解质与普通的PEO-LAGP复合电解质（LAGP以粉末形式按相同重量比引入）相比，其室温离子电导率有显著的提升，从附图5的交流阻抗谱（EIS）对比图可以看出，横轴Z’表示阻抗的实部，纵-Z”表示阻抗的虚部，图中曲线5a为现有全固态复合电解质随虚、实阻抗随频率变化的曲线，图中曲线5b为本实施例全固态复合电解质随虚、实阻抗随频率变化的曲线，本实施例的室温离子电导率可达3.3×10-4 S/cm。
从附图6中可以看出，利用这种基于玻纤拉丝技术制备的具有垂直阵列结构全固态复合电解质组装金属锂-磷酸铁锂全电池，与普通的聚氧化乙烯-磷酸锗铝锂复合电解质相比，曲线a为普通全固态复合电解质组装的金属锂-磷酸铁锂电池第一圈时的比容量变化情况，曲线b为普通全固态复合电解质组装的金属锂-磷酸铁锂电池第十圈时的比容量变化情况；曲线c为本实施例的具有玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质组装的金属锂-磷酸铁锂电池第一圈时的比容量变化情况，曲线d为本实施例的具有玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质组装的金属锂-磷酸铁锂电池第十圈时的比容量变化情况，从这些曲线图对比，可以看出本实施例的基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的比容量具有明显提升。
实施例2
（1）将聚偏氟乙烯（PVDF，分子量100W）与六氟磷酸锂LiPF6按照25:1的摩尔比进行配制，并充分混合。
（2）本实施例固态电解质材料选用Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3，将按照化学计量比称量总质量500g的碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵粉末并混合球磨，额外添加5wt%的碳酸锂以弥补高温熔融过程中锂源的挥发。充分混匀后将混合粉末置于氧化铝坩埚中，在1400oC的高温炉中保温30分钟至澄清熔融状态，然后将玻璃液转移至铂合金槽型漏板中，铂合金槽型漏板内温度控制在1300oC。熔融玻璃液沿铂合金槽型漏板底部的漏嘴流出，并在出口处被旋转的卷筒拉伸成玻璃纤维。通过控制铂合金槽型漏板内部的熔制温度来调控玻璃黏度，通过调整卷筒的旋转速度来控制玻纤的尺寸，拉制出直径为10μm尺寸的LATP玻璃纤维。最后，将拉制的玻纤置于马弗炉900oC热处理6h，即得到LATP玻纤电解质。
（3）取适量拉制的玻璃纤维束裁剪成15cm相同长度，平铺在不锈钢模具中，利用玻纤垂直阵列组装模具，在排列整齐的玻纤电解质中加入聚合物与锂盐的混合粉末，并重复该步骤多次，叠加多层玻纤电解质/聚合物/锂盐混合物；通过真空热压后，纵向切片即得到厚度为500μm的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质，聚合物电解质与固态电解质的质量比为1：8。
经测试，本实施例制备的基于玻纤拉丝技术的具有垂直阵列结构全固态复合电解质的室温离子电导率可达2.9×10-4 S/cm。
实施例3
（1）将聚乙二醇（PEG，分子量10000）与六氟磷酸锂LiPF6按照25:1的摩尔比进行配制，并充分混合。
（2）本实施例固态电解质材料选用Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3，将按照化学计量比称量500g的碳酸锂、氧化铝、二氧化锗、磷酸二氢铵粉末混合球磨，并额外添加5wt%的碳酸锂以弥补高温熔融过程中锂源的挥发。充分混匀后将混合粉末置于刚玉坩埚中，在高温电熔炉中1350oC保温30分钟，待形成澄清的熔融玻璃液，将熔融玻璃液转移至铂合金槽型漏板中，铂合金槽型漏板内温度控制在1250°sC。熔融玻璃液沿铂合金槽型漏板底部的漏嘴流出，并在出口处被旋转的卷筒拉伸成玻璃纤维。通过控制铂合金槽型漏板内部的熔制温度来调控玻璃黏度，通过调整卷筒的旋转速度来控制玻纤的尺寸，拉制出直径为10μm尺寸的LAGP玻纤电解质。最后，将拉制的玻纤置于马弗炉850oC热处理6h，即得到LAGP玻纤电解质。
（3）取适量拉制的玻璃纤维裁剪成10cm相同长度，利用玻纤垂直阵列组装模具，在排列整齐的玻纤电解质中加入聚合物与锂盐的混合粉末，并重复该步骤多次，叠加多层玻纤电解质/聚合物/锂盐混合物；通过真空热压后，纵向切片即得到厚度为300μm具有垂直阵列结构的复合电解质片，聚合物电解质与固态电解质的质量比为1：8。
经测试，本实施例制备的基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的室温离子电导率可达1.5×10-4 S/cm。
总上所述，可以看出本发明的基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质不仅离子电导率更高，而且利用本发明制备的全固态复合电解质组装的全固态锂离子电池的比容量也更高（119.7mAh/g），提升了复合电解质的综合性能。
本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质，其特征在于：由聚合物与锂盐以15:1～25:1的摩尔比和500g-1000g玻纤电解质，制备获得厚度为80-500μm的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质，其中聚合物为颗粒或粉末。
2.根据权利要求1所述的基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质，其特征在于：聚合物电解质为聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA以及聚乙二醇PEG的其中一种或多种；所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、高氯酸锂LiClO4和六氟磷酸锂LiPF6中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质，其特征在于：玻璃纤维为氧化物类固态电解质，为下列中的其中一种或数种：
磷酸锗铝锂，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，LAGP，x的值为0-0.7；
磷酸钛铝锂，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，LATP，x的值为0-0.5；
锆酸镧锂Li7La3Zr2O12，LLZO。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的制备方法，其特征在于：至少包括如下步骤：
（1）配制聚合物电解质混合粉：将聚合物与锂盐以15:1～25:1的摩尔比配制，并充分混合制得；
（2）制备玻纤电解质，由玻璃热熔成纤制备，并且通过热处理玻璃相转变析晶获得；
（3）制备玻纤垂直阵列复合电解质：
1）将步骤（2）制得玻纤电解质裁剪成同样的长度，水平整齐放入已加工好的模具中；
2）在排列整齐的玻纤电解质中加入聚合物与锂盐的混合粉末，并重复该步骤叠加多层玻纤电解质/聚合物/锂盐混合物；
3）随后，真空热压5-15分钟后，垂直于玻璃纤维的方向切片，即得到厚度为80-500μm的具有垂直阵列结构的全固态复合电解质。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）玻纤电解质的制备包括如下步骤：
1）按照玻璃电解质通式的化学计量比称量500g-1000g原料，通过球磨机混合均匀得到原料混合粉末；
2）将原料混合粉末加入刚玉坩埚中，通过高温电熔炉加热熔融，熔制温度为1200-1400oC，熔制时间为0.5-1h，随后拉纤成形玻纤；
3）将拉制的玻纤置于马弗炉中进行热处理析晶，以1oC/min的速率升至750oC-900oC，保温4-10h后再以1oC/min的速率降至室温，得到玻纤电解质。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：制备玻纤电解质过程中，待形成澄清的熔融玻璃液后，将玻璃液转移至铂金槽型多孔漏板中，并从底部的漏嘴通过旋转的卷筒拉伸成纤，直径范围5-50μm，其中玻纤拉丝温度在1100-1300oC，通过钼电极和热电耦控制；玻纤电解质直径根据玻璃粘度和拉丝速度控制。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中玻纤电解质在全固态复合电解质中的质量百分比为10%-90%，聚合物电解质所占的质量百分比为10%-90%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：玻纤电解质直径为10-15μm，玻纤电解质与聚合物电解质的质量比为6：4。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空热压的条件为在60-100oC、5-15MPa下热压5-15分钟。
CN202010545978.1A 2020-06-16 2020-06-16 基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的制备方法 Active CN111653823B (zh)

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