CN115799622A - 一种复合固态电解质颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合固态电解质颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115799622A CN202211413784.1A CN202211413784A CN115799622A CN 115799622 A CN115799622 A CN 115799622A CN 202211413784 A CN202211413784 A CN 202211413784A CN 115799622 A CN115799622 A CN 115799622A
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吴晓东
刘洋
许晶晶
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Abstract

本发明提供一种复合固态电解质颗粒及其制备方法和应用，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，所述核壳结构的核层包括无机固态电解质，所述核壳结构的壳层包括有机成分，以所述无机固态电解质作为核层，所述有机成分包覆在其外侧作为壳层，可以综合无机固态电解质和有机成分双方的优势，达到扬长避短的效果，使得到的复合固态电解质颗粒同时具备较高的机械性能、较高的稳定性能和较高的离子电导特性，应用于固态电池中有助于改善所述固态电池中电解质和正负极之间的界面问题，进而有助于提升所述固态电池的电学性能和安全性能。

Description

一种复合固态电解质颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的不断进步，电化学储能日益成为生活所必须的一部分，满足了人们在移动交通、规模储能和电子产品的需求。锂离子电池作为最重要的电化学储能器件，自1991年商业化以来也迎来了长足的发展，在循环寿命、能量密度、安全性等各个方面都有了巨大的提升。然而，伴随着对电池技术更高的要求，现有的液态电解质体系电池仍存在能量密度和安全性短板，电池服役过程中电解液的副反应导致的挥发、泄露等现象也会导致电池容量的不可逆衰减，影响锂离子电池的使用寿命。
固态电池的出现很好解决了以上问题，是未来大容量二次电池发展的方向。固态电池具有热稳定性高、电化学窗口宽、副反应少、安全性高以及输出电压高等优势，有望替代现有的液态电解质体系电池。其中，固体电解质是固态电池的核心，主要包括无机固体电解质和聚合物固体电解质两大类。
无机固体电解质又包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，硼氢化物固体电解质以及卤化物固体电解质等。氧化物固体电解质材料具有安全性能高、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优点；硫化物固体电解质在室温下具有较高的离子电导率，同时，硫化物固体电解质具有可忽略的电子电导率和良好的机械性能，有利于全固态电池中电极/电解质形成良好的固-固接触界面，从而优化全固态电池的循环稳定性。CN109390626A公开了一种无机固态电解质合成工艺及其固态电池，所述固态电解质是采用非常规工艺制造的，是在常温常压条件下通过离子在原材料中的插入和脱嵌来改变材料的成份来制造的。该工艺合成过程中能耗低，一致性好，可以通过数字化、智能化、自动化等可控的手段掌握材料的成分比例以及合成的进度。通过该方法合成的材料在常温下具有良好的离子导电性，用其作为锂离子电池或者钠离子电池等的固态电解质时电池常温放电倍率强、循环寿命长、安全性能好。
聚合物固体电解质包括各种聚合物基体如聚环氧乙烷(PEO)/聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，还包括最近研究热度逐渐上升的聚离子液体型固体电解质。CN111533851A公开了一种在电池中原位聚合的聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用，该聚合物电解质包括聚合物基质和复合在所述聚合物基质中的锂盐；所述聚合物电解质由包括小分子添加剂、交联剂和所述锂盐的物料在电池中通过热引发的方式原位聚合形成；所述小分子添加剂为含有烯属不饱和键的碳酸酯小分子，所述交联剂为含有聚乙二醇丙烯酸酯结构单元的物质。该聚合物电解质结合了碳酸酯聚合物的耐高电压属性和聚乙二醇链段的高离子导电特性。
虽然，无机固体电解质和聚合物固体电解质均有各自的优异特性，但均有各自的明显短板；氧化物无机固体电解质材料刚性特征明显，导致颗粒与颗粒之间的接触仅为点对点，和电极材料的接触亦如此，严重影响了颗粒间的离子传输效果；而硫化物固体电解质空气稳定性差，暴露在空气中极易产生变性，使材料失活，同时也刚性较高，同样有颗粒间离子传输困难的问题。其他的无机电解质的情况类似，或刚性大，或离子在颗粒间传输困难，或同时空气稳定性不好。而聚合物虽然柔性好，且一般空气稳定性也好，但本体的离子电导一般较差，远低于无机电解质的离子导电性。
基于上述问题，开发一种兼具无机材料和有机材料双方优势，同时具有高机械性能、高稳定性能和高离子电导特性的复合固态电解质颗粒，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质颗粒及其制备方法和应用，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，所述核壳结构的核层包括无机固态电解质，壳层包括有机成分；所述复合固态电解质颗粒综合了无机固态电解质和有机成分各自的优异特性，兼具优异的机械性能、高稳定性和高离子电导特性，有望为固态电池的发展提供一个新的发展契机。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合固态电解质颗粒，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，所述核壳结构的核层包括无机固态电解质；
所述核壳结构的壳层包括有机成分，所述有机成分包括有机固态电解质和/或于电解液中不发生溶胀的聚合物。
本发明提供的复合固态电解质颗粒为核壳结构，以无机固态电解质作为基底核，有机成分包覆在其外侧作为壳层，综合了有机成分和无机固态电解质各自的优异特性；具体而言，使用机械性能优异、稳定性较好但电导率较低的有机成分包裹机械性能差(氧化物固态电解质)或稳定性不佳(硫化物固态电解质)但电导率较高的无机固态电解质，避免了无机固态电解质直接暴露在空气中而容易变性的问题，同时还提高了颗粒之间的离子传输效果，达到了扬长避短的效果，使得到的复合固态电解质颗粒同时具备了高机械性能、高稳定性能和高离子电导特性，应用于固态电池中有助于改善电解质和正负极之间的界面问题，进而有助于提升所述固态电池的电学性能和安全性能。
在本发明中，所述“于电解液中不发生溶胀的聚合物”指的是在电解液中体积不发生变化且不会和电解液发生反应的聚合物，下述涉及相同表述均表示相同的含义。
优选地，所述复合固态电解质颗粒的粒径为10～1000nm，例如50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等，进一步优选为30～500nm。
作为本发明的优选技术方案，优选复合固态电解质颗粒的粒径为10～1000nm，进一步优选所述复合固态电解质颗粒的粒径为30～500nm可以使得到的复合固态电解质的性能最优，一方面，如果复合固态电解质颗粒的粒径低于30nm，则会使得得到的复合固态电解质的比表面积过大，影响包覆的效果，包覆层厚度也难以控制，另一方面，如果复合固态电解质颗粒的粒径高于500nm，则会使得复合固态电解质的颗粒过大，也会影响包覆效果，还会影响离子导通及体系压实密度。
优选地，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或氯化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化物固态电解质包括NASICON型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质或钙钛矿型氧化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述NASICON型氧化物固态电解质包括磷酸钛锂(LTP)、磷酸锗锂(LGP)或磷酸锆锂(LZP)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)或磷酸锆硅锂(LZSP)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质包括氧化锆镧锂(LLZO)。
优选地，所述钙钛矿型氧化物固态电解质包括氧化钛镧锂(LLTO)。
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li-P-S型固态电解质、Li11-nM2-nP1+nS12型固态电解质或Li6PS5X型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合，
其中，0<n≤1，M选自Ge、Sn或Si，X选自Cl、Br或I。
优选地，所述Li-P-S型固态电解质包括Li3PS4和/或Li7P3S11。
优选地，所述Li11-nM2-nP1+nS12型固态电解质包括Li2S-GeS2-P2S5。
优选地，所述壳层的厚度不超过100nm，例如90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm等，进一步优选为不超过50nm。
作为本发明的优选技术方案，优选复合固态电解质颗粒的壳层的厚度不超过100nm，进一步优选为不超过50nm可以使得到的复合固态电解质的性能最优，一方面，如果复合固态电解质颗粒壳层的厚度超过50nm，则会导致壳层较厚，导致核层的成分难以直接发挥效果，影响离子电导率。
优选地，所述聚合物型固态电解质包括醚基聚合物固态电解质、氰基聚合物固态电解质、硅氧烷基聚合物固态电解质、碳酸酯基聚合物固态电解质或氟基聚合物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醚基聚合物固态电解质包括聚环氧乙烷固态电解质。
优选地，所述氰基聚合物固态电解质包括聚丙烯腈固态电解质。
优选地，所述硅氧烷基聚合物固态电解质包括聚甲基氢硅氧烷固态电解质。
优选地，所述碳酸酯基聚合物固态电解质包括聚碳酸亚乙烯酯固态电解质。
优选地，所述氟基聚合物固态电解质包括聚偏四氟乙烯固态电解质。
优选地，所述聚离子液体型固态电解质的单体包括离子液体和/或接枝离子液体。
优选地，所述离子液体由离子液体阳离子和离子液体阴离子构成。
优选地，所述接枝离子液体由离子液体阳离子、离子液体阴离子和接枝单体构成。
优选地，所述离子液体阳离子包括[Emim]+、[Bmin]+、[Cmim]+、[Daim]+、[Veim]+、[BCNim]+、[PP14]+、[Pyr13]+、[N111]+、[DEME]+或[P111i4]+中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述离子液体阴离子包括[BF4]-、[N(CN)2]2 -、[CH3COO]-、[TfO]-、[FSI]-或[TFSI]-中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述接枝单体包括环氧乙烷和/或甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述离子液体包括[Pyr13][FSI]、[Emim][TFSI]或[PP14][TFSI]中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述接枝离子液体包括PMMA-[Pyr13][FSI]或PEO-[Emim][TFSI]中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚离子液体型固态电解质包括聚咪唑类离子液体型固态电解质、聚吡咯类离子液体型固态电解质、聚吡啶类离子液体型固态电解质质、聚哌啶类离子液体型固态电解质或聚季铵盐类离子液体型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚离子液体型固态电解质包括P[Pyr13][FSI]、P[Emim][TFSI]、P[PP14][TFSI]、P{PMMA-[Pyr13][FSI]}或P{PEO-[Emim][TFSI]}中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合固态电解质颗粒的制备方法，所述制备方法包括方法A或方法B；
所述方法A包括：将核层和壳层在水中混合，喷雾干燥，得到所述复合固态电解质颗粒；
所述方法B包括：将核层和壳层的单体在水中混合，加入热引发剂，喷雾干燥，得到所述复合固态电解质颗粒。
本发明提供的复合固态电解质颗粒的制备方法操作简单，具体包括两种方法，采用方法A或方法B进行制备均可；其中，方法A直接将壳层和核层的材料在水中混合制成溶液，经喷雾干燥，在这个过程中壳层的有机固态电解质会附着在核层的表面，然后即可直接得到所述具有核壳结构的复合富态电解质；或者采用方法B进行制备，方法B是将核层的材料和壳层的单体材料进行在水中混合制成溶液，然后加入热引发剂，再经喷雾干燥，在喷雾干燥的过程中，热引发剂引发热聚合物反应，壳层的单体聚合并包覆在核层的外侧，形成具有核壳结构的复合固态电解质。两种制备方法均具有制备方法简单，一步干燥即可实现包覆的效果，具有良好的应用潜力。
优选地，在方法A和方法B中，所述混合后均还包括球磨的步骤。
优选地，在方法A和方法B中，所述喷雾干燥的原料供给量为10～30L/h(例如13L/h、16L/h或19L/h等)，热风入口温度为180～300℃(例如200℃、240℃、260℃或280℃等)，排风温度为80～120℃(例如90℃、100℃或110℃等)。
优选地，在方法B中，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的任意一种或者至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合固态电解质颗粒在固态电池中的应用。
优选地，所述固态电池包括固态锂离子电池或固态钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的复合固态电解质颗粒为核壳结构，所述核壳结构的核层包括无机固态电解质；所述核壳结构的壳层包括有机成分，所述有机成分包括有机固态电解质和/或于电解液中不发生溶胀的聚合物；以所述无机固态电解质作为基底核，所述有机成分在其外侧作为壳层，综合了有机成分和无机固态电解质各自的优异特性，达到了扬长避短的效果，使得到的复合固态电解质颗粒同时具备了高机械性能、高稳定性能和高离子电导特性，应用于固态电池中有助于改善电解质和正负极之间的界面问题，进而有助于提升所述固态电池的电学性能和安全性能。
附图说明
图1为实施例1得到的复合固体电解质放大5.00k的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的复合固体电解质放大10.0k的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种复合固态电解质颗粒，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，粒径为200nm，核层为磷酸钛铝锂；壳层的厚度为40nm，壳层为摩尔比为1:1的聚环氧乙烷固态电解质(日本住友精化株式会社、PFZ blue)和P[Pyr13][FSI](上海成捷化学有限公司)；
所述复合固态电解质颗粒的制备方法包括：将磷酸钛铝锂、聚环氧乙烷固态电解质和P[Pyr13][FSI]在水中混合，球磨后在200℃下进行喷雾干燥，得到所述复合固态电解质颗粒。
实施例2
一种复合固态电解质颗粒，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，粒径为500nm，核层为氧化锆镧锂，壳层的厚度为50nm，壳层为P[Pyr13][FSI](上海成捷化学有限公司)；
所述复合固态电解质颗粒的制备方法包括：将氧化锆镧锂和P[Pyr13][FSI]和在水中混合，球磨后在200℃下进行喷雾干燥，得到所述复合固态电解质颗粒。
实施例3
一种复合固态电解质颗粒，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，粒径为30nm，核层为Li3PS4，壳层的厚度为10nm，壳层为聚环氧乙烷固态电解质；
所述复合固态电解质颗粒的制备方法包括：将Li3PS4和环氧乙烷在水中混合，加入偶氮二异丁腈，球磨后在200℃下进行喷雾干燥，得到所述复合固态电解质颗粒。
实施例4～5
一种复合固态电解质颗粒，其与实施例1的区别仅在于，复合固态电解质颗粒的粒径分别为800nm和10nm，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例6～7
一种复合固态电解质颗粒，其与实施例1的区别仅在于，壳层的厚度分别为80和110nm，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
实施例8
一种复合固态电解质颗粒，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，粒径为150nm，核层为磷酸钛铝锂，壳层的厚度为30nm，壳层为PTFE(阿拉丁试剂(上海)有限公司，P110094)，其制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种聚合物固态电解质颗粒，粒径为200nm，由摩尔比为1:1的聚环氧乙烷(日本住友精化株式会社、PFZ blue)和P[Pyr13][FSI](上海成捷化学有限公司)组成；
其制备方法包括：将聚环氧乙烷和P[Pyr13][FSI]在水中混合，球磨后在200℃下进行喷雾干燥，得到所述聚合物固态电解质颗粒。
对比例2
一种氧化物固态电解质颗粒，粒径为200nm，材料为磷酸钛铝锂。
应用例1
一种锂离子电池，其包括正极、负极和实施例1得到的纤维状复合固态电解质；
所述锂离子电池的制备工艺包括如下步骤：
(1)以金属锂箔作为负极活性物质，冲切后制作成负极片；
(2)以NCM811材料作为正极活性物质，CNT作为导电剂，PVDF作为粘结剂，将PVDF溶解到NMP中得到胶液，将以上材料以97.5:1:1.5的质量比在行星式搅拌机中匀浆得到73％固含量的正极活性浆料，并将正极活性浆料涂覆于铝箔，经过辊压、冲切后制作成正极片；
(3)将复合固态电解质(实施例1)溶解在DMF中，随后倾倒到模具中，蒸发溶剂得到30μm的复合固体电解质薄膜；
(4)将上述得到的正极片、负极片与薄膜按照负极片-固体电解质膜-正极片-固体电解质膜的次序进行叠片，并焊接极耳，铝塑膜封装，得到所述锂离子电池。
应用例2～7
一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～7得到的复合固态电解质颗粒替换实施例1得到的复合固态电解质颗粒，其他材料和制备工艺均与应用例1相同。
应用例8
一种锂离子电池，其制备工艺包括：
(1)以石墨/硅碳复合材料作为负极活性物质，SP作为导电剂，SBR作为粘结剂，将SBR溶解到去离子水中得到胶液，将以上材料以95:2.5:2.5的质量比在行星式搅拌机中匀浆，得到55％固含量的负极活性浆料，并将负极活性浆料涂覆于铜箔，经过辊压、冲切后制作成负极片；
(2)以NCM811材料作为正极活性物质，CNT作为导电剂，PVDF作为粘结剂，将PVDF溶解到NMP中得到胶液，将以上材料以97.5:1:1.5的质量比在行星式搅拌机中匀浆，得到73％固含量的正极活性浆料，并将正极活性浆料涂覆于铝箔，经过辊压、冲切后制作成正极片；
(3)在充满氩气的手套箱中将LiPF6按照1mol/L的浓度溶解在体积比为1:1:1的EC、EMC和DMC组成的电解液中，并加入3％的FEC，搅拌3h后将复合固体电解质(实施例8)加入至上述电解液中，得到复合电解液；
(4)将上述得到的正极片、负极片与薄膜按照负极片-隔膜-正极片-隔膜的次序进行叠片，并焊接极耳，铝塑膜封装，注入步骤(3)得到的复合电解液，得到所述锂离子电池。
对比应用例1～2
一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～2得到的复合固态电解质颗粒替换实施例1得到的复合固态电解质颗粒，其他材料和制备工艺均与应用例1相同。
对比应用例3
一种锂离子电池，其与应用例8的区别仅在于，步骤(3)不添加实施例12提供的复合固体电解质，其他材料和制备方法均与应用例8相同。
性能测试：
(1)形貌观测：采用冷场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi，Regulus8230)对实施例1得到的复合固态电解质进行测试，测试得到实施例1得到的复合固态电解质放大5.00k的扫描电子显微镜图如图1所示，实施例1得到的复合固体电解质放大10.0k的SEM扫描电镜图如图2所示，根据图1和图2可以看出，实施例1得到的复合固态电解质的颗粒粒径较小，表面有深色的包覆层结构，说明有机成分均匀附着在颗粒表面。
(2)机械性能：采用仪器纳米压痕(G200纳米压头，KLA)测量力学性能，在恒定应变率为0.05s-1下，通过公式1/Er＝(1-v2)/E+(1-vi 2)/Ei确定弹性模量，其中v和vi分别是样本和压头的泊松比，Ei为压头的弹性模量，Er＝0.5S√(π/Ac)，S为初始压头去除后荷载-位移曲线的卸载斜率。
(3)离子电导率：在充满氩气的手套箱中组装不锈钢/电解质/不锈钢结构的纽扣电池，静置一天后，采用Bio-logic VMP-300电化学工作站进行电化学交流阻抗谱测试，频率范围7kHz～500mHz，测试温度为30～80℃；
离子电导率(σ)使用σ＝L/RS计算，式中L为电解质膜厚度，单位为mm，R为电解质电阻，单位为ohm，S为有效电极表面积，单位为mm2。
按照上述测试方法对实施例1～8和对比例1～2得到的固态电解质进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003939324720000121
Figure BDA0003939324720000131
根据表1数据可以看出：本发明提供的复合电解质具有较高的弹性模量和较高的离子电导率，具体而言，实施例1和4～8得到的复合固态电解质的118～137GPa，离子电导率为3.5×10-4～4.5×10-4S/cm；实施例2得到的复合固态电解质的148GPa，离子电导率为1.2×10-3S/cm；实施例3得到的复合固态电解质的58GPa，离子电导率为2.5×10-4S/cm；而对比例1～2提供的聚合物固态电解质颗粒以及氧化物固态电解质颗粒不仅弹性模量较低且离子电导率较低。
(4)电学性能：使用新威电池测试仪进行测试，将锂离子电池装在电池测试仪上，红色接正极，黑色接负极，然后对电池进行工步设置如下：①搁置12h；②恒流充电，电流0.1C，截止电压4.2V；③恒流放电，电流0.1C，截止电压2.7V；④循环100次；⑤结束。
按照上述测试方法对应用例1～8和对比应用例1～3提供的锂离子电池进行测试，测试结果如表2所示：
表2
容量保持率/％
应用例1 95
应用例2 96
应用例3 94
应用例4 93
应用例5 94
应用例6 94
应用例7 94
应用例8 97
对比应用例1 92
对比应用例2 92
对比应用例3 91
根据表2可以看出：采用本发明提供的复合固态电解质制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能；具体而言，应用例1～8提供的锂离子电池循环100周的容量保持率高达93～96％，而对比应用例1～3提供的锂离子电池循环100周的容量保持率仅为91～92％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种复合固态电解质颗粒及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质颗粒，其特征在于，所述复合固态电解质颗粒为核壳结构，所述核壳结构的核层包括无机固态电解质；
所述核壳结构的壳层包括有机成分，所述有机成分包括有机固态电解质和/或于电解液中不发生溶胀的聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质颗粒，其特征在于，所述复合固态电解质颗粒的粒径为10～1000nm，优选为30～500nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质颗粒，其特征在于，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或氯化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化物固态电解质包括NASICON型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质或钙钛矿型氧化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述NASICON型氧化物固态电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸钛锂、磷酸锗铝锂、磷酸锆硅锂、磷酸锗锂或磷酸锆锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石榴石型氧化物固态电解质包括氧化锆镧锂；
优选地，所述钙钛矿型氧化物固态电解质包括氧化钛镧锂；
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li-P-S型固态电解质、Li11-nM2-nP1+nS12型固态电解质或Li6PS5X型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合，
其中，0<n≤1，M选自Ge、Sn或Si，X选自Cl、Br或I；
优选地，所述Li-P-S型固态电解质包括Li3PS4和/或Li7P3S11；
优选地，所述Li11-nM2-nP1+nS12型固态电解质包括Li2S-GeS2-P2S5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合固态电解质颗粒，其特征在于，所述壳层的厚度不超过100nm，优选为不超过50nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合固态电解质颗粒，其特征在于，所述有机固态电解质包括聚合物型固态电解质和/或聚离子液体型固态电解质；
优选地，所述聚合物型固态电解质包括醚基聚合物固态电解质、氰基聚合物固态电解质、硅氧烷基聚合物固态电解质、碳酸酯基聚合物固态电解质或氟基聚合物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醚基聚合物固态电解质包括聚环氧乙烷固态电解质；
优选地，所述氰基聚合物固态电解质包括聚丙烯腈固态电解质；
优选地，所述硅氧烷基聚合物固态电解质包括聚甲基氢硅氧烷固态电解质；
优选地，所述碳酸酯基聚合物固态电解质包括聚碳酸亚乙烯酯固态电解质；
优选地，所述氟基聚合物固态电解质包括聚偏四氟乙烯固态电解质；
优选地，所述聚离子液体型固态电解质的单体包括离子液体和/或接枝离子液体；
优选地，所述离子液体由离子液体阳离子和离子液体阴离子构成；
优选地，所述接枝离子液体由离子液体阳离子、离子液体阴离子和接枝单体构成；
优选地，所述离子液体阳离子包括[Emim]+、[Bmin]+、[Cmim]+、[Daim]+、[Veim]+、[BCNim]+、[PP14]+、[Pyr13]+、[N111]+、[DEME]+或[P111i4]+中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体阴离子包括[BF4]-、[N(CN)2]2 -、[CH3COO]-、[TfO]-、[FSI]-或[TFSI]-中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述接枝单体包括环氧乙烷和/或甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述离子液体包括[Pyr13][FSI]、[Emim][TFSI]或[PP14][TFSI]中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述接枝离子液体包括PMMA-[Pyr13][FSI]或PEO-[Emim][TFSI]中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚离子液体型固态电解质包括聚咪唑类离子液体型固态电解质、聚吡咯类离子液体型固态电解质、聚吡啶类离子液体型固态电解质质、聚哌啶类离子液体型固态电解质或聚季铵盐类离子液体型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚离子液体型固态电解质包括P[Pyr13][FSI]、P[Emim][TFSI]、P[PP14][TFSI]、P{PMMA-[Pyr13][FSI]}或P{PEO-[Emim][TFSI]}中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的复合固态电解质颗粒，其特征在于，所述于电解液中不发生溶胀的聚合物包括PP、PE、PVDF或PTFE中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1～6任一项所述复合固态电解质颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法A或方法B；
所述方法A包括：将核层和壳层在水中混合，喷雾干燥，得到所述复合固态电解质颗粒；
所述方法B包括：将核层和壳层的单体在水中混合，加入热引发剂，喷雾干燥，得到所述复合固态电解质颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在方法A和方法B中，所述混合后均还包括球磨的步骤；
优选地，在方法A和方法B中，所述喷雾干燥的原料供给量为10～30L/h，热风入口温度为180～300℃，排风温度为80～120℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在方法B中，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、异丙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的任意一种或者至少两种的组合。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的复合固态电解质颗粒在固态电池中的应用；
优选地，所述固态电池包括固态锂离子电池或固态钠离子电池。
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