CN113991074B - 一种超低温锰酸锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超低温锰酸锂电池，该超低温锰酸锂电池的低温放电性能优异、同时具有优异的倍率性能和循环性能。正极活性物质采用改性单颗粒锰酸锂，负极活性物质采用人造石墨和硬碳复合体系，正负极导电剂体系均采用由点、线、面组成的复合导电剂，并采用羧酸酯和碳酸酯混合溶剂的低温有机电解液，配合大孔隙率的功能型聚合物膜，各种制备步骤和工艺参数协同作用保证了锂离子在电池中的传递速度及其安全性，该超低温锰酸锂电池在–60℃条件下仍能放出超过50％的容量，20C持续放电容量仍可大于92％。

Description

一种超低温锰酸锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超低温锰酸锂电池。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保能源，具有高工作电压、高比能量、长循环电寿命、低自放电率和无记忆效应等优点，已广泛应用于便携式电子设备、电动自行车以及电动汽车等领域。中国的东北、西北、青藏高原，北欧、北美、俄罗斯等高海拔、高严寒地域，环境较为恶劣，该地区通信基站，通信工具，救援，驱动工具，汽车启动均需要电源，其对电池低温性能，安全性能，可靠性要求较高，为满足此类特殊环境需求的电池，锂离子电池逐渐成为了主角。
锂离子电池也存在自身缺陷，如低温条件下使用，锂离子迁移受动力学因素限制，仅能释放少量容量，特别在超低温(–60℃)条件下，电解液粘度急剧增加，且电解液对隔膜的浸湿性以及锂离子对隔膜的穿透性较差，电池容量基本无法放出。因此开发出超低温条件下仍可正常工作，且综合性能良好的锂离子电池成为新能源行业重点研究的内容。
公开号为CN109888368A的中国专利文献中公开了一种低温锂离子电池，包括：正极片、隔膜、负极片和电解液，该正极片包括三元镍钴锰酸锂材料，三元镍钴锰酸锂材料为团聚体材料和类单晶材料的复合材料；负极片包括碳材料，碳材料包括人造石墨和天然石墨；电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，溶剂包括EC、DEC、EMC和辅助溶剂，锂盐包括LiPF6、LiFSI和LiPO2F2，添加剂包括VEC、DTD和GBL。实施例的数据表明，所述的低温锂离子电池在–40℃/1C条件下放电容量保持率仅在70％～82％之间。
公开号为CN112864393A的中国专利文献中公开了一种低温高倍率锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜、电解液，正极活性物质一次颗粒为纳米级包覆磷酸铁锂，负极活性物质为小颗粒无定型固相软碳或硬碳包覆石墨，粒径D50为5～10μm，同时选用低温导电低粘度电解液，可以使得该低温高倍率锂离子电池在–40℃环境温度下3C倍率放电以及0.2C充电容量保持率>90％。但是该发明并未研究该低温高倍率锂离子电池在更严苛的温度条件下的放电性能。
发明内容
本发明提供了一种超低温锰酸锂电池，该超低温锰酸锂电池的低温放电性能优异、同时具有优异的倍率性能和循环性能，在–60℃条件下仍能放出超过50％的容量，20C持续放电容量仍可大于92％。
具体采用的技术方案如下：
一种超低温锰酸锂电池，包括正极片、负极片、功能型聚合物膜和有机电解液，所述的正极片、功能型聚合物膜以及负极片依次层叠设置，且封装在密封空间内，所述的有机电解液填充所述的密封空间；
所述的正极片包括铝箔集流体和正极活性物质，正极活性物质包括改性锰酸锂和复合导电剂，改性锰酸锂与复合导电剂的质量比为83～90∶5～12；所述的改性锰酸锂为单颗粒尖晶石型锰酸锂或单颗粒类球型锰酸锂；
所述的负极片包括铜箔集流体和负极活性物质,负极活性物质包括人造石墨、硬碳和复合导电剂，人造石墨、硬碳与复合导电剂的质量比为30～63.2∶25～58.2∶4～15；所述的复合导电剂包括导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管/石墨烯复合导电浆料和纳米炭纤维VGCF中的至少两种；
所述的功能型聚合物膜为PVDF-陶瓷涂层聚合物膜。
优选的，所述的改性锰酸锂为磷酸盐包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂或磷酸盐包覆的单颗粒类球型锰酸锂，由磷酸盐包覆共沉淀-高温固相烧结制备的尖晶石型富锂锰酸锂或类球型富锂锰酸锂制备得到。选用上述改性锰酸锂可以保证锂离子在正极片中的传递速度，并抑制氢氟酸对锰的溶解，从而有利于提高超低温锰酸锂电池的充放电性能、保证其安全性。
优选的，所述的正极片还包括粘结剂，正极活性物质还包括活性炭，正极活性物质、粘结剂与正极溶剂混合制成正极浆料，所述的正极片由正极浆料涂覆于铝箔集流体、压实、冲片、烘干得到；所述的正极浆料中，改性锰酸锂、活性炭、复合导电剂、粘结剂的质量比为：83～90∶2～8∶5～12∶3～8，正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮，正极浆料固含量为35％～50％。
优选的，所述的正极片中，铝箔集流体的两侧表面均涂覆有功能涂层，每侧功能涂层的厚度为1～2μm，功能涂层的外侧涂覆正极浆料，所述的功能涂层由纳米导电石墨和聚偏氟乙烯组成，纳米导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为80～92:5～20。功能涂层均匀覆盖于铝箔集流体表面，导电石墨间、导电石墨和聚偏氟乙烯间，形成多孔结构大大提升了铝箔集流体收集活性物质电流的能力，同时提高了集流体与活性物质间粘附力。
优选的，所述的正极片的单面面密度≤100g/m2；压实密度≥2.0g/m3。
优选的，所述的负极片还包括粘结剂，负极活性物质、粘结剂与负极溶剂混合制成负极浆料，所述的负极片由负极浆料涂覆于铜箔集流体、压实、冲片、烘干得到；所述的负极浆料中，人造石墨、硬碳、复合导电剂、粘结剂的质量比为30～63.2∶25～58.2∶4～15∶3～8，负极溶剂为N-甲基吡咯烷酮，负极浆料固含量30％～45％。
优选的，所述的人造石墨是由粒径为1～3μm的中间相碳微球二次造粒形成的中位粒径为8～20μm的类球型石墨。
优选的，所述的硬碳为由天然植物合成的热解碳，层间距d002约0.38nm，具有优异的各向异性，有利于Li+的扩散，提高了超低温锰酸锂电池的充放电性能和安全性。
优选的，所述的铜箔集流体为压延铜箔，该压延铜箔厚度为12±2μm，电导率为97％～102％IACS，表面粗糙度＜1μm，抗拉强度＞450MPa。
优选的，所述的负极片的单面面密度≤70g/m2；压实密度≤1.35g/cm3。
优选的，所述的活性炭孔径＜2nm，比表面积＞2000m2/g，充/放电过程可快速吸附/脱附锂离子。
所述的复合导电剂可以形成由点、线，面构成的导电网络。优选的，所述的复合导电剂中碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的碳纳米管长径比大于1000，石墨烯层数为5～20层，固含量2％～5％。
优选的，所述的PVDF–陶瓷涂层聚合物膜具有多孔结构，孔隙率为42％～48％；表面涂层为纳米级PVDF混合陶瓷粒子，膜基体为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
进一步优选的，所述的陶瓷粒子具有优异的耐高温性能，包括但不限于Al2O3，ZrO2，SiO2，Mg(OH)2等，确保功能型聚合物膜在300℃以不收缩。
优选的，PVDF–陶瓷涂层聚合物膜可在60～120℃与正极片、负极片相互粘结，粘结强度为0.05～0.2N/mm。
所述的PVDF–陶瓷涂层聚合物膜的制备方法包括以下步骤：
(1)称取陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末、溶解、高速分散得到混合液；
(2)将膜基体浸泡在混合液中10～15min，干燥后得到双面涂层功能型聚合物膜，每面涂层厚度均小于1μm；
(3)将双面涂层功能型聚合物膜60～90℃真空干燥12～36h，得到所述的PVDF–陶瓷涂层聚合物膜；
所述的陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末的质量比为5～15：85～95。
所述的有机电解液包括辅助溶剂、锂盐和添加剂；辅助溶剂包括羧酸酯溶剂和碳酸酯溶剂，羧酸酯溶剂和碳酸酯溶剂的体积比为5～30∶30～70；所述的羧酸酯溶剂为乙酸乙酯、丁酸乙酯或丙酸乙酯，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的至少一种；所述的锂盐为LiPF6，质量浓度为12～18wt％；所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少两种，质量浓度为2～8wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的超低温锰酸锂电池通过优化正极片、负极片、原料配比以及工艺参数实现了低温–60℃下放电、且具有优异的大倍率放电性能。正极活性物质采用改性单颗粒锰酸锂，负极活性物质采用人造石墨和硬碳复合体系，正负极导电剂体系均采用由点、线、面组成的复合导电剂，并采用羧酸酯和碳酸酯混合溶剂的低温有机电解液，配合大孔隙率的功能型聚合物膜，各种制备步骤和工艺参数协同作用使得该超低温锰酸锂电池在–60℃条件下仍能放出超过50％的容量，20C持续放电容量仍可大于92％。
附图说明
图1是实施例1中磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂的SEM图，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm。
图2是实施例2中磷酸锆包覆的单颗粒类球型锰酸锂的SEM图，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm。
图3是实施例1和2中人造石墨的SEM图，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm。
图4是实施例1和2中硬碳的SEM图，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm。
图5是实施例1制得的超低温锰酸锂电池的放电曲线。
图6是实施例2制得的超低温锰酸锂电池的放电曲线。
图7是对比例制得的锰酸锂电池的放电曲线。
图8是实施例1制得的超低温锰酸锂电池的倍率放电曲线。
图9是实施例2制得的超低温锰酸锂电池的倍率放电曲线。
图10是实施例1制得的超低温锰酸锂电池、实施例2制得的超低温锰酸锂电池、对比例制得的锰酸锂电池的常温循环曲线。
具体实施方式
以下实施例中，所述的硬碳为稻壳合成的热解碳，层间距d002约0.38nm，具有优异的各向异性，有利于Li+的扩散；
磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂是以共沉淀-高温固相烧结制备的尖晶石型富锂锰酸锂通过磷酸盐包覆合成，包覆过程包括：
(1)尖晶石型富锂锰酸锂溶解于去离子水中得到悬浊液；
(2)硝酸锆和磷酸盐分别溶于去离子水形成得到硝酸锆溶液和磷酸盐溶液；
(3)蠕动泵将硝酸锆溶液和磷酸盐溶液缓慢加入悬浊液，pH值控制8.0～9.0，硝酸锆溶液和磷酸盐溶液的反应产物磷酸锆均匀包覆于尖晶石型富锂锰酸锂表面；
(4)合成的包覆前驱体置于450～650℃气氛炉烧结24～36h得到磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂。
磷酸锆包覆的单颗粒类球型锰酸锂是以共沉淀-高温固相烧结制备的类球型富锂锰酸锂通过磷酸盐包覆合成，包覆过程与磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂的包覆过程相同，原料换做类球型富锂锰酸锂。
碳纳米管/石墨烯复合导电浆料中，碳纳米管长径比大于1000，石墨烯层数为5～20层，固含量2％～5％。
活性炭孔径＜2nm，比表面积＞2000m2/g。
人造石墨为由粒径为1～3μm的中间相碳微球二次造粒形成的中位粒径为8～20μm的类球型石墨。
实施例1
步骤一、功能型聚合物膜制备方法：
(1)分别称取Al2O3陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末、Al2O3陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末的质量比为10：90，再将纳米级聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，于双行星搅拌罐中高速分散120～180min至聚偏氟乙烯充分溶解得到胶液，再将Al2O3陶瓷粒子加入到上述胶液中，高速分散120～180min，形成固含量为6±1％的混合液；
(2)将PP膜基体浸泡在混合液中10～15min，过烘箱干燥，烘箱分为6节，温度设置范围为50～80℃，得到双面涂层功能型聚合物膜，每面涂层厚度均小于1μm；
(3)将双面涂层功能型聚合物膜置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到具有多孔结构的孔隙率为42％～48％的PVDF–Al2O3陶瓷涂层聚合物膜待用。
该PVDF–Al2O3陶瓷涂层聚合物膜的膜基体为PP，表面涂层为纳米级PVDF混合Al2O3陶瓷粒子。
步骤二、正负极片制备方法：
分别称取磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂、活性炭、导电炭黑，纳米炭纤维VGCF，碳纳米管/石墨烯导电浆料、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为87：2：6：1：1：3，加入至正极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为43±2％和4500±1000mPa·s的正极浆料，涂覆于具有功能涂层的铝箔集流体表面(铝箔集流体基材厚度为20μm)，铝箔集流体每侧功能涂层的厚度为1～2μm，该功能涂层由纳米导电石墨和聚偏氟乙烯组成，纳米导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为90:10，进一步干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为60g/m2，压实密度为2.25g/cm3，水分要求≤200ppm。
分别称取人造石墨、硬碳、导电炭黑、科琴黑、纳米炭纤维VGCF、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为44.1：44.1：4：2：0.8：5，加入至负极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为40±2％和3000±500mPa s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体(12μm厚的压延铜箔，电导率为100％IACS，表面粗糙度＜1μm，抗拉强度＞450MPa)表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、冲片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为40g/m2，压实密度为1.0g/cm3，水分要求≤200ppm。
磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂的SEM图如图1所示，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm。
人造石墨的SEM图如图3所示，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm，呈类球型。
硬碳的SEM图如图4所示，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm。步骤三、有机电解液的制备方法：
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，分别称取60g碳酸乙烯酯，260g碳酸甲乙酯，15g碳酸丙烯酯，65g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入70g LiPF6搅拌3h至完全溶解，再加入12.5g碳酸亚乙烯酯，12.5g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，最后加入4.5g二氟磷酸锂和3.5g双氟磺酰亚胺锂，搅拌60min，制成有机电解液，该有机电解液的低温下具有高电导率。
步骤四、超低温锰酸锂电池制备方法：
将上述正极片，负极片，PVDF–Al2O3陶瓷涂层聚合物膜按照Z字形叠片方式制成电芯，于90℃热压整形，压力为0.3MPa，时间为6min，确保正极片、负极片和功能型聚合物膜热合，相互粘结，PVDF–Al2O3陶瓷涂层聚合物膜于极片间剥离强度为0.05N/mm，有利于电解液的吸收，缩短Li+的迁移距离，电池欧姆极化和电化学极化大幅降低，有效缓解电池大倍率放电过程的热效应，提高低温放电能力和循环性能。
将上述叠芯经焊接，贴胶，铝塑膜封装，注液，陈化，化成，二封，分容组装成约8Ah的超低温锰酸锂电池。
该超低温锰酸锂电池在25℃、–20℃，–40℃，–60℃的放电性能曲线图如图5所示；1C、3C、5C、10C、15C、20C的倍率放电60min、20min、12min、6min、4min、3min，其倍率放电曲线如图8所示；在25℃下0.5C/1C的循环性能图如图10所示。
实施例2
实施例2与实施例1不同点在于正极片中改性锰酸锂采用磷酸锆包覆的单颗粒类球型锰酸锂，负极极片相同，其余参数、电池制作方法及性能测试与实施例1相同。
磷酸锆包覆的单颗粒类球型锰酸锂的SEM图如图2所示，其中，A的标尺为10μm，B的标尺为20μm。
该超低温锰酸锂电池在25℃、–20℃，–40℃，–60℃的放电性能曲线图如图6所示，1C、3C、5C、10C、15C、20C的倍率放电60min、20min、12min、6min、4min、3min，其倍率放电曲线如图9所示，在25℃下0.5C/1C的循环性能图如图10所示。
实施例3
步骤一、功能型聚合物膜制备方法：
(1)分别称取SiO2陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末、SiO2陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末的质量比为5：95，再将纳米级聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，于双行星搅拌罐中高速分散120～180min至聚偏氟乙烯充分溶解得到胶液，再将SiO2陶瓷粒子加入到上述胶液中，高速分散120～180min，形成固含量为6±0.5％的混合液；
(2)将PE膜基体浸泡在混合液中10～15min，过烘箱干燥，烘箱分为6节，温度设置范围为50～80℃，得到双面涂层功能型聚合物膜，每面涂层厚度均小于1μm；
(3)将双面涂层功能型聚合物膜置于60℃真空干燥箱中干燥36h，得到具有多孔结构的孔隙率为43％～47％的PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜待用。
该PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜的膜基体为PE，表面涂层为纳米级PVDF混合SiO2陶瓷粒子。
步骤二、超低温锰酸锂电池制备方法：
将实施例1的正极片和负极片及上述PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜按照Z字形叠片方式制成电芯，于90℃热压整形，压力为0.3MPa，时间为10min，确保正极片、负极片和功能型聚合物膜热合，相互粘结，PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜于极片间剥离强度为0.10N/mm。
同实施例1的工艺参数相同，将上述叠芯经焊接，贴胶，铝塑膜封装，注液，陈化，化成，二封，分容组装成约8Ah的超低温锰酸锂电池。
实施例4
步骤一、正负极片制备方法：
分别称取磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂、活性炭、导电炭黑，纳米炭纤维VGCF，碳纳米管/石墨烯导电浆料、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为83：2：8：1：1：5，加入至正极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为40±2％和4500±1000mPa·s的正极浆料，涂覆于具有功能涂层的铝箔集流体表面(铝箔集流体基材厚度为20μm)，铝箔集流体每侧功能涂层的厚度为1～2μm，该功能涂层由纳米导电石墨和聚偏氟乙烯组成，纳米导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为85:15，进一步干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为65g/m2，压实密度为2.15g/cm3，水分要求≤200ppm。
分别称取人造石墨、硬碳、导电炭黑、科琴黑、纳米炭纤维VGCF、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为58.2：30：4：2：0.8：5，加入至负极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为42±2％和3000±500mPa s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体(12μm厚的压延铜箔，电导率为100％IACS，表面粗糙度＜1μm，抗拉强度＞450MPa)表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、冲片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为43g/m2，压实密度为1.30g/cm3，水分要求≤200ppm。步骤二、超低温锰酸锂电池制备方法：
将上述正极片、负极片及实施例3的PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜按照Z字形叠片方式制成电芯，于90℃热压整形，压力为0.3MPa，时间为15min，确保正极片、负极片和功能型聚合物膜热合，相互粘结，PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜于极片间剥离强度为0.2N/mm。
同实施例1的工艺参数相同，将上述叠芯经焊接，贴胶，铝塑膜封装，注液，陈化，化成，二封，分容组装成约8Ah的超低温锰酸锂电池。
实施例5
步骤一、正负极片制备方法：
分别称取磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂、活性炭、导电炭黑，纳米炭纤维VGCF，碳纳米管/石墨烯导电浆料、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为90：2：3.5：0.7：0.8：3，加入至正极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为48±2％和4500±1000mPa·s的正极浆料，涂覆于具有功能涂层的铝箔集流体表面(铝箔集流体基材厚度为20μm)，铝箔集流体每侧功能涂层的厚度为1～2μm，该功能涂层由纳米导电石墨和聚偏氟乙烯组成，纳米导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为80:20，进一步干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为56g/m2，压实密度为2.45g/cm3，水分要求≤200ppm。
分别称取人造石墨、硬碳、导电炭黑、科琴黑、纳米炭纤维VGCF、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为63.2：25：4：2：0.8：5，加入至负极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为43±2％和3000±500mPa s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体(12μm厚的压延铜箔，电导率为100％IACS，表面粗糙度＜1μm，抗拉强度＞450MPa)表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、冲片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为40g/m2，压实密度为1.35g/cm3，水分要求≤200ppm。
步骤二、超低温锰酸锂电池制备方法：
将上述正极片、负极片及实施例3的PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜按照Z字形叠片方式制成电芯，于90℃热压整形，压力为0.3MPa，时间为10min，确保正极片、负极片和功能型聚合物膜热合，相互粘结，PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜于极片间剥离强度为0.1N/mm。
同实施例1的工艺参数相同，将上述叠芯经焊接，贴胶，铝塑膜封装，注液，陈化，化成，二封，分容组装成约8Ah的超低温锰酸锂电池。
实施例6
步骤一、正负极片制备方法：
分别称取磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂、活性炭、导电炭黑，纳米炭纤维VGCF，碳纳米管/石墨烯导电浆料、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为87：2：6：1：1：3，加入至正极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为43±2％和4500±1000mPa·s的正极浆料，涂覆于具有功能涂层的铝箔集流体表面(铝箔集流体基材厚度为20μm)，铝箔集流体每侧功能涂层的厚度为1～2μm，该功能涂层由纳米导电石墨和聚偏氟乙烯组成，纳米导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为80:20，进一步干燥、压实得到正极极卷、冲片、145℃烘箱烘干得到正极片；该正极片的单面面密度为60g/m2，压实密度为2.25g/cm3，水分要求≤200ppm。
分别称取人造石墨、硬碳、导电炭黑、科琴黑、纳米炭纤维VGCF、粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为30：58.2：4：2：0.8：5，加入至负极溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以湿法工艺制备固含量和黏度分别为43±2％和3000±500mPa s的负极浆料，涂覆于铜箔集流体(12μm厚的压延铜箔，电导率为100％IACS，表面粗糙度＜1μm，抗拉强度＞450MPa)表面，进一步干燥、压实得到负极极卷、冲片、100℃烘箱烘干得到负极片；该负极片的单面面密度为50g/m2，压实密度为0.95g/cm3，水分要求≤200ppm。
步骤二、超低温锰酸锂电池制备方法：
将上述正极片、负极片及实施例3的PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜按照Z字形叠片方式制成电芯，于90℃热压整形，压力为0.3MPa，时间为10min，确保正极片、负极片和功能型聚合物膜热合，相互粘结，PVDF–SiO2陶瓷涂层聚合物膜于极片间剥离强度为0.1N/mm。
同实施例1的工艺参数相同，将上述叠芯经焊接，贴胶，铝塑膜封装，注液，陈化，化成，二封，分容组装成约8Ah的超低温锰酸锂电池。
实施例7
实施例7与实施例1不同点在于有机电解液不同，其余参数、电池制作方法与实施例1相同。
本实施例中有机电解液的制备方法如下：
在充满氩气的手套箱(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)中，分别称取55g碳酸乙烯酯，250g碳酸甲乙酯，10g碳酸丙烯酯，75g乙酸乙酯，放入烧杯中搅拌20min，混合均匀，然后缓慢加入86g LiPF6搅拌3h至完全溶解，再加入10g碳酸亚乙烯酯，16g氟代碳酸乙烯酯，搅拌20min，搅拌60min，制成有机电解液，该有机电解液的低温下具有高电导率。
对比例1
对比例与实施例1不同点在于正极片中采用常规尖晶石型锰酸锂，负极采用纯人造石墨替代实施例1中人造石墨和硬碳的混合物，其余参数、电池制作方法与实施例1相同。测试电池低温放电性能和常温循环性能。
该锰酸锂电池在25℃、–20℃的放电性能曲线图如图7所示。
样品分析
实施例1和2的超低温锰酸锂电池及对比例的锰酸锂电池的性能进一步由表1-3说明。
表1是实施例1和2及对比例电池的低温放电数据，实施例1的超低温锰酸锂电池在–60℃放电容量保持率达到56.19％，实施例2的超低温锰酸锂电池在–60℃放电容量保持率高达69.91％，对比例的锰酸锂电池在–20℃放电容量保持率为80％，–40℃和–60℃均不能放电。
表1实施例1和2及对比例电池的低温放电数据表
表2是实施例1和2的超低温锰酸锂电池的倍率放电数据，两种超低温锰酸锂电池可以在20C大倍率放电，且容量保持率仍超过92％。
表2实施例1和2的超低温锰酸锂电池倍率放电数据记录表
表3是实施例1和2及对比例电池在常温下的0.5C/1C循环数据，实施例1的超低温锰酸锂电池在常温循环300周容量保持率为90.4％，实施例2的超低温锰酸锂电池在常温循环300周容量保持率为93.4％，对比例常温循环169周容量保持率仅为79.9％。
表3实施例1和2及对比例电池常温1C/1C循环数据记录表
实施例 初始容量/Ah 循环次数 容量保持率/％
实施例1 8.38 300 90.4
实施例2 8.51 300 93.4
对比例 8.42 170 79.9％
上述低温放电数据、倍率放电数据、循环数据表明本发明的超低温锰酸锂电池低温放电性能优异、同时具有优异的倍率性能和循环性能，在–60℃条件下仍能放出超过50％的容量，20C持续放电容量仍可大于92％。

Claims (8)

1.一种超低温锰酸锂电池，包括正极片、负极片、功能型聚合物膜和有机电解液，所述的正极片、功能型聚合物膜以及负极片依次层叠设置，且封装在密封空间内，所述的有机电解液填充所述的密封空间，其特征在于，
所述的正极片包括铝箔集流体和正极活性物质，正极活性物质包括改性锰酸锂和复合导电剂，改性锰酸锂与复合导电剂的质量比为83~90∶5~12；所述的改性锰酸锂为磷酸锆包覆的单颗粒尖晶石型锰酸锂或磷酸锆包覆的单颗粒类球型锰酸锂，由磷酸锆包覆共沉淀-高温固相烧结制备的尖晶石型富锂锰酸锂或类球型富锂锰酸锂制备得到；所述的复合导电剂包括导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯复合导电浆料、纳米炭纤维VGCF中的至少两种；
所述的负极片包括铜箔集流体和负极活性物质，负极活性物质包括人造石墨、硬碳和复合导电剂，人造石墨、硬碳与复合导电剂的质量比为30~63.2∶25~58.2∶4~15；所述的复合导电剂包括导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯复合导电浆料、纳米炭纤维VGCF中的至少两种；所述的人造石墨是中位粒径为8~20μm的类球型石墨；所述的硬碳为由天然植物合成的具有各向异性的热解碳；
所述的功能型聚合物膜为PVDF-陶瓷涂层聚合物膜；所述的PVDF–陶瓷涂层聚合物膜具有多孔结构，孔隙率为42%~48%；表面涂层为陶瓷粒子混合纳米级的PVDF，膜基体为聚乙烯或聚丙烯；
所述的有机电解液包括辅助溶剂、锂盐和添加剂；辅助溶剂包括羧酸酯溶剂和碳酸酯溶剂。
2.根据权利要求1所述的超低温锰酸锂电池，其特征在于，所述的正极片还包括粘结剂，正极活性物质还包括活性炭，正极活性物质、粘结剂与正极溶剂混合制成正极浆料，所述的正极片由正极浆料涂覆于铝箔集流体、压实、冲片、烘干得到；所述的正极浆料中，改性锰酸锂、活性炭、复合导电剂、粘结剂的质量比为：83~90∶2~8∶5~12∶3~8，正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮，正极浆料固含量为35%~50%。
3.根据权利要求1所述的超低温锰酸锂电池，其特征在于，所述的正极片中，铝箔集流体的两侧表面均涂覆有功能涂层，每侧功能涂层的厚度为1~2 μm，功能涂层的外侧涂覆正极浆料，所述的功能涂层由纳米导电石墨和聚偏氟乙烯组成，纳米导电石墨和聚偏氟乙烯的质量比为80~92:5~20。
4.根据权利要求1所述的超低温锰酸锂电池，其特征在于，所述的正极片的单面面密度≤100 g/m2；压实密度≥2.0 g/m3。
5.根据权利要求1所述的超低温锰酸锂电池，其特征在于，所述的负极片还包括粘结剂，负极活性物质、粘结剂与负极溶剂混合制成负极浆料，所述的负极片由负极浆料涂覆于铜箔集流体、压实、冲片、烘干得到；所述的负极浆料中，人造石墨、硬碳、复合导电剂、粘结剂的质量比为30~63.2∶25~58.2∶4~15∶3~8，负极溶剂为N-甲基吡咯烷酮，负极浆料固含量30%~45%。
6.根据权利要求1所述的超低温锰酸锂电池，其特征在于，所述的负极片的单面面密度≤70 g/m2；压实密度≤1.35 g/m3。
7.根据权利要求1所述的超低温锰酸锂电池，其特征在于，
所述的PVDF–陶瓷涂层聚合物膜的制备方法包括以下步骤：
（1）称取陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末、溶解、高速分散得到混合液；
（2）将膜基体浸泡在混合液中10~15 min，干燥后得到双面涂层功能型聚合物膜；
（3）将双面涂层功能型聚合物膜60~90 ℃真空干燥12~36 h，得到所述的PVDF–陶瓷涂层聚合物膜；
所述的陶瓷粒子和纳米级聚偏氟乙烯粉末的质量比为5~15∶85~95。
8.根据权利要求1所述的超低温锰酸锂电池，其特征在于，所述的辅助溶剂中，羧酸酯溶剂和碳酸酯溶剂的体积比为5~30∶30~70；所述的羧酸酯溶剂为乙酸乙酯、丁酸乙酯或丙酸乙酯，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的至少一种；所述的锂盐为LiPF6，质量浓度为12~18 wt%；所述的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少两种，质量浓度为2~8 wt%。
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