CN116072854A - 一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池，电池包括正极片，该正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的底层和远离正极集流体的表层；在正极活性涂层中，底层含有三元材料A，表层含有三元材料B；三元材料A为二次球颗粒，三元材料B为单晶颗粒。本发明所提供的方案中，通过将正极活性涂层设置为具有特定锂离子扩散率梯度的双层结构，一方面使正极片具有优良的结构稳定性，另一方面保障锂离子在正极片上顺畅地传输，使得本发明提供的正极片具有优良的结构稳定性、倍率性能和循环性能。

Description

一种电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、低放电率等诸多优势，在便携式电子器件、电动汽车以及储能电站等众多领域均得到广泛应用。在锂离子电池的工作过程中，锂离子在极片上的传输效率直接影响锂离子电池的循环性能以及倍率性能。若极片存在锂离子传输受阻的缺陷，会导致电池内阻增加，活性材料利用率降低，循环性能和倍率性能显著衰减。
发明内容
为了改善正极片的锂离子传输性能、提高电池产品的循环性能以及倍率性能，本发明提供一种电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种电池，电池包括正极片，该正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的底层和远离正极集流体的表层；在正极活性涂层中，底层含有三元材料A，表层含有三元材料B；三元材料A为二次球颗粒，三元材料B为单晶颗粒。
在本发明的电池所应用的正极片的正极活性涂层中，正极活性涂层中含有二次球颗粒三元材料A，二次球颗粒具有各向同性的特点，从而使其具有相对于单晶颗粒而言更高的锂离子扩散率，应用二次球颗粒参与正极活性涂层的构建，有利于提高正极活性涂层的锂离子扩散能力。进一步地，本发明将二次球颗粒三元材料A（锂离子扩散率较高）设置在正极活性涂层的底层，而将单晶颗粒三元材料B（锂离子扩散率较低）设置在正极活性涂层的表层，从而使得正极活性涂层上形成底层高、表层低的锂离子扩散率梯度，这样的设置能够一方面使得锂离子能够从正极活性涂层上的底层及时地到达正极活性涂层的表层，保证了锂离子在正极活性涂层中顺畅传输，从而使得本发明所提供的电池具有良好的导电特性，另一方面能够促进锂离子在正负极之间的顺畅传输，避免在对电池充电（尤其是大倍率充电）时锂离子过快地从正极脱出、不能及时地嵌入负极，造成负极表面出现析锂，使得本发明提供的电池具有较高的倍率充电保持率。此外，单晶颗粒没有晶界、表面光滑，由此，在制作正极片时，光滑的单晶颗粒三元材料B容易滑移到底层表面的三元材料A的间隙之间，一方面提高了正极片加工的便捷性，另一方面也能够使得正极活性涂层表层和底层界面之间的间隙大大减小，使得正极片的内部高度铆合，进而提高两个涂层之间的连接强度，且，有利于在正极片的表面形成底层高孔隙率、表层高压实的结构，使正极片具有更高的内聚力。同时，单晶颗粒具有良好的结构稳定性和耐高温特性，本发明在正极的正极活性涂层表层设置单晶颗粒三元材料B，有利于减少正极片制作过程中和使用过程中因外力压迫而发生正极活性涂层坍塌的情况发生，有利于提高正极片的加工便捷性和结构稳定性，同时，由结构稳定的单晶颗粒所构成正极活性涂层表层也有利于减少正极与电解液之间发生的界面副反应，从而减少正极活性涂层在工作过程中的不可逆消耗，使本发明提供的电池具有优良的高温循环保持率。
附图说明
图1为本发明提供的正极片的正极活性涂层中的正极活性涂层底层和正极活性涂层表层复合面所形成的铆合结构示意图。
具体实施方式
为了改善正极片的锂离子传输性能、提高电池产品的循环性能以及倍率性能，本发明提供一种电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种电池，电池包括正极片，该正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的表层和远离正极集流体的表层；在正极活性涂层中，底层含有三元材料A，表层含有三元材料B；三元材料A为二次球颗粒，三元材料B为单晶颗粒。
在本发明的电池所应用的正极片的正极活性涂层中，正极活性涂层中含有二次球颗粒三元材料A，二次球颗粒具有各向同性的特点，从而使其具有相对于单晶颗粒而言更高的锂离子扩散率，应用二次球颗粒参与正极活性涂层的构建，有利于提高正极活性涂层的锂离子扩散能力。进一步地，本发明将二次球颗粒三元材料A（锂离子扩散率较高）设置在正极活性涂层的底层，而将单晶颗粒三元材料B（锂离子扩散率较低）设置在正极活性涂层的表层，从而使得正极活性涂层上形成底层高、表层低的锂离子扩散率梯度，这样的设置能够一方面使得锂离子能够从正极活性涂层上的底层及时地到达正极活性涂层的表层，保证了锂离子在正极活性涂层中顺畅传输，从而使得本发明所提供的电池具有良好的导电特性，另一方面能够避免在对电池充电（尤其是大倍率充电）时锂离子过快地从正极脱出、不能及时地嵌入到负极，造成负极表面出现析锂，使得本发明提供的电池具有较高的倍率充电保持率。此外，单晶颗粒没有晶界、表面光滑，由此，在制作正极片时，光滑的单晶颗粒三元材料B容易滑移到底层表面的三元材料A的间隙之间，一方面提高了正极片加工的便捷性，另一方面也能够使得正极活性涂层表层和底层界面之间的间隙大大减小，使得正极片的内部高度铆合，进而提高两个涂层之间的连接强度，且，有利于在正极片的表面形成底层高孔隙率、表层高压实的结构，使正极片具有更高的内聚力。同时，单晶颗粒具有良好的结构稳定性和耐高温特性，本发明在正极的正极活性涂层表层设置单晶颗粒三元材料B，有利于减少正极片制作过程中和使用过程中因外力压迫而发生正极活性涂层坍塌的情况发生，有利于提高正极片的加工便捷性和结构稳定性，同时，由结构稳定的单晶颗粒所构成正极活性涂层表层也有利于减少正极与电解液之间发生的界面副反应，从而减少正极活性涂层在工作过程中的不可逆消耗，使本发明提供的电池具有优良的高温循环保持率。
优选地，在正极活性涂层中，表层和底层直接复合，在表层和底层的复合面上设有底层提供的三元材料A和表层提供的三元材料B。
优选地，以三元材料A的粒径D50为D1，以三元材料B的粒径D50为D2，D1、D2满足，4≤3×D1/D2≤21。
使三元材料A和三元材料B的粒径满足上述尺寸关系，三元材料B的粒径小于三元材料A的粒径，由此，在进行用于制备正极活性涂层表层的正极活性浆料涂布的过程中，用于构建正极活性材料表层的、粒径较小的三元材料B容易滑移到构建正极活性材料的底层的三元材料A的间隙之间，一方面提高了正极片加工的便捷性，另一方面也能够使得正极活性涂层表层和底层界面之间的间隙大大减小，由此，处于正极活性涂层中的底层和表层复合界面的三元材料A与三元材料B能够以形成类似于铆钉结构的形式铆合连接，有利于正极活性涂层中的底层和表层的牢固复合，由此解决了不同材质之间的复合界面因粘接强度不高而导致连接强度差、容易发生剥离或者掉粉的问题，有利于提高正极片的柔韧性以及内聚力，使正极片具有优良的结构稳定性。而正极片结构稳定性得到提高有利于降低底层和表层的活性物质之间的接触内阻，有利于提高电子在导电网络中的传输速率。将该正极片应用于电池中，使得电池具有优异的倍率充放电性能和循环性能。
优选地，D1=8～14μm，且，D2=2～6μm。
本发明提供的正极片中的三元材料A的粒径D1和三元材料B的粒径D2在满足4≤3×D1/D2≤21这一关系式的情况下，进一步满足D1=8～14μm且D2=2～6μm，满足上述条件的正极片中，正极活性涂层的底层中的二次颗粒与表层中的单晶颗粒在两个涂层界面之间的铆合程度更高，铆合结构更加稳定，能够进一步提高两个涂层界面之间的粘结性能以及正极片的柔韧性和内聚力，提高了正极片的结构稳定性，进而使本发明所提供的电池的循环性能得到提高。
优选地，以三元材料B的球形度为P2，P2=0.5～1.0。使用于构建正极活性涂层的表层的三元材料B具有较高的球形度，使三元材料B具有类球形的结构，由此，在进行用于制备正极活性涂层表层的正极活性浆料涂布的过程中，浆料中的单晶颗粒三元材料B由于球形度较高而容易滑移到底层表面的三元材料A的间隙之间，一方面提高了正极片加工的便捷性，另一方面也能够使得正极活性涂层表层和底层界面之间的间隙大大减小，使得正极片的内部高度铆合，进而提高两个涂层之间的连接强度，且，有利于在正极片的表面形成底层高孔隙率、表层高压实的结构，使正极片具有更高的内聚力，提高了正极片的结构稳定性，进而使本发明所提供的电池的循环性能得到提高。
优选地，以三元材料A的球形度为P1，P1=0.8～1.0。通过使三元材料A进一步满足P1=0.8～1.0，在正极片的双层涂布以及辊压过程中，进一步优化了含有三元材料B的浆料在正极活性涂层的底层表面的铺展效果，浆料中所含有的三元材料B更加容易滑移到正极活性涂层的底层与表层的复合界面处的三元材料A的高孔隙中，使得正极片的内部结构铆合程度更高，能够进一步提高两个涂层之间的粘结性能以及正极片的内聚力。
优选地，三元材料A为镍钴锰酸锂三元材料，和/或，三元材料B为镍钴锰酸锂三元材料。
优选地，上述正极活性涂层的厚度为70～170μm。
优选地，上述正极片的面密度为280～500g/m2。
优选地，上述正极片的压实密度为3～4g/cm3。
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1.正极片的制备
用于制备正极片的原料包括三元正极材料NCM、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，按照质量比计算，三元正极材料NCM：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF=96：2：2；将上述材料混合后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，制得正极浆料。
本实施例提供的正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的底层和远离正极集流体的表层，用于制备底层和表层的正极浆料均由上述步骤制备得到，底层与表层的区别在于：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=8.6μm，球形度为0.82；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=2.3μm，球形度为0.71。
利用上述正极浆料按照如下步骤制备正极片：将上述用于制备底层的正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱中继续干燥以形成底层，然后将上述用于制备表层的正极浆料均匀涂覆于底层的表面上，室温晾干后转移至烘箱中继续干燥以形成表层，最后经过冷压、分切，制得面密度为360 g/cm2、压实密度为3 g/cm3的正极片，其中，正极活性涂层的厚度为120μm。
2.负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比96：1：1.6：1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，制得负极浆料。
将上述负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，然后经过辊压、分切，制得负极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照体积比1：1：1进行混合，得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的制备
选择聚乙烯膜作为隔离膜。
5.电池的装配
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片、负极片之间以起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本实施例的电池。
实施例2
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=14.0μm，球形度为0.92；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=2.0μm，球形度为0.52。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例3
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为二次球颗粒，其粒径D50=10.3μm，球形度为0.80；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=4.0μm，球形度为0.95。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例4
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为二次球颗粒，其粒径D50=8.6μm，球形度为0.92；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=2.3μm，球形度为0.45。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例5
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=7.2μm，球形度为0.82；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=6.1μm，球形度为0.71。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例6
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=7.2μm，球形度为0.71；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=6.1μm，球形度为0.52。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例7
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=8.6μm，球形度为0.82；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=2.3μm，球形度为0.95。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例8
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=7.2μm，球形度为0.82；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=6.1μm，球形度为0.95。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例9
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=7.2μm，球形度为0.71；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=6.1μm，球形度为0.71。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
对比例1
本对比例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=7.2μm，球形度为0.71；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=7.2μm，球形度为0.71。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
对比例2
本对比例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=6.1μm，球形度为0.71；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=6.1μm，球形度为0.71。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
对比例3
本对比例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，为单晶颗粒，其粒径D50=6.1m，球形度为0.71；用于制备表层的正极浆料中的三元正极材料NCM为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，为二次球颗粒，其粒径D50=7.2μm，球形度为0.71。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
以上所涉及的“粒径D50”的测试方法如下：通过马尔文激光粒度仪测试粉末粒径，其累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径即为D50。
“球形度”的测试方式如下：通过扫描电子显微镜（SEM）观察活性物质，随机选出100个粒子，测定每个颗粒的长径和短径得到球形度（球形度=长径/短径），最后取100个颗粒的球形度的平均值。
测试例
1.参试对象
本测试例以实施例1～9和对比例1～3所制得的正极片和电池作为参试对象，进行相关性能测试。
2.测试内容
（1）极片柔韧性
将正极片裁剪为4*25cm尺寸，放置于一定高度的平台上，并用平板压住极片的固定位置，使正极片自然下垂，测量下垂4cm时的横向长度，横向长度越短，则极片柔韧性越好。
（2）极片内聚力
将正极片裁剪为50mm×200mm尺寸作为待测试样品，取一标准钢板（50mm×125mm）作为刚性测试底板，将50mm×125mm 3M双面胶的一面贴在钢板上，使用压辊滚筒辊压后，用万能试验机拉伸夹爪一端夹住钢板、一端夹住正极片，以300mm/min的速度做拉升测试，设定拉力机行程为100mm，记录拉力机软件图中曲线走平且位移大于80mm时，机器停止，读取五险走平部分的平均拉力值即为内聚力，此时胶带分离活性物质表层，留下底层。
（3）直流阻抗（DCR）
在25℃测试环境下，通过新威设备对电池进行充放电；以1C/1C定容3圈，调节电池荷电状态SOC=50%，静置时间为2小时，记录开路电压V0；以1C/1C电流ID充电18秒，采样间隔时间为0.1秒，记录18秒电压V18D，静置40秒，再以1C恒流放电10秒。
直流阻抗（DCR）测试结果的计算公式如下：18秒放电内阻（Ω）=（V0-V18D）/ID。
（4）倍率充电
在25℃测试环境下，通过新威设备对电池进行充放电；以1C电流进行恒流充电至4.35V，静置10分钟，再以1C电流进行恒流放电至2.75V。重复以3C进行恒流恒压充电，1C放电。最终结果以3C充电容量保持率表示，计算公式如下：容量保持率（%）=3C充电下的放电容量/1C充电下的放电容量×100%。
（5）45℃循环
在45℃测试环境下，通过新威设备对电池进行充放电；以1C电流进行恒流恒压充电至4.35V，静置10分钟，再以1C电流进行恒流放电至2.75V。最终结果以1C/1C循环充放电500圈的容量保持率表示，计算公式如下：容量保持率（%）=每圈放电容量/首次放电容量×100%。
3.测试结果
表1展示了实施例1～9和对比例1～3所提供的参试对象的相关性能测试结果数据。
实施例1～9和对比例1～3所提供的正极片所包括的正极活性涂层都为由三元材料所构成的双层涂层结构，在这些正极片的正极活性涂层中，以远离集流体的一层为正极活性涂层的表层，以靠近集流体的一层为正极活性涂层的底层。在参试的正极片中，实施例1～9提供的正极片均符合正极活性涂层表层中的正极活性材料为单晶颗粒三元材料B、正极活性涂层底层中的正极活性材料为二次球颗粒三元材料A的特征。而对比例1～3提供的正极片则不符合上述特征，其中：对比例1提供的正极片的正极活性涂层表层和底层中的正极活性材料均为二次球颗粒三元材料A；对比例2提供的正极片的正极活性涂层表层和底层中的正极活性材料均为单晶颗粒三元材料B；而对比例3提供的正极片的正极活性涂层表层的正极活性材料为二次球颗粒三元材料A、正极活性涂层底层的正极活性材料为单晶颗粒三元材料B。
表1. 本测试例参试正极片的尺寸结构及相关性能测试结果
从表1展示的测试结果数据可知，就电池的倍率充放电容量保持率以及高温循环容量保持率而言，与对比例1～3所对应的测试结果数据相比，实施例1～9所对应的测试结果数据明显处于更高水平。导致上述测试结果差异的原因在于，在实施例1～9制得的正极中，正极活性涂层中含有二次球颗粒三元材料A，二次球颗粒具有各向同性的特点，从而使其具有相对于单晶颗粒而言更高的锂离子扩散率，应用二次球颗粒参与正极活性涂层的构建，有利于提高正极活性涂层的锂离子扩散能力。进一步地，在实施例1～9中，将二次球颗粒三元材料A（锂离子扩散率较高）设置在正极活性涂层的底层，而将单晶颗粒三元材料B（锂离子扩散率较低）设置在正极活性涂层的表层，从而使得正极活性涂层上形成底层高、表层低的锂离子扩散率梯度，这样的设置能够一方面使得锂离子能够从正极活性涂层上的底层及时地到达正极活性涂层的表层，保证了锂离子在正极活性涂层中顺畅传输，从而使得本发明所提供的电池具有良好的导电特性，另一方面能够促进锂离子在正负极之间的顺畅传输，避免在对电池充电（尤其是大倍率充电）时锂离子过快地从正极脱出、不能及时地从负极嵌入，进而减少了负极析锂的情况，使得应用上述正极片的电池具有较高的倍率充电保持率。另一方面，单晶颗粒没有晶界、表面光滑，由此，在制作正极片时，光滑的单晶颗粒三元材料B容易滑移到底层表面的三元材料A的间隙之间，一方面提高了正极片加工的便捷性，另一方面也能够使得正极活性涂层表层和底层界面之间的间隙大大减小，使得正极片的内部高度铆合，进而提高两个涂层之间的连接强度，且，有利于在正极片的表面形成底层高孔隙率、表层高压实的结构，参照图1所示，在正极片的正极活性涂层表层1和正极活性涂层底层2的复合面上，三元材料A1-1和三元材料B2-1相互铆合，这样的正极片具有良好的结构稳定性。同时，单晶颗粒具有优良的结构稳定性和耐高温特性，实施例1～9在正极的正极活性涂层表层设置单晶颗粒三元材料B，有利于减少正极片制作过程中和使用过程中因外力压迫而发生正极活性涂层坍塌的情况发生，有利于提高正极片的加工便捷性和结构稳定性，同时，由结构稳定的单晶颗粒所构成正极活性涂层表层也有利于减少正极与电解液之间发生的界面副反应，从而减少正极活性涂层在工作过程中的不可逆消耗，使应用上述正极片的电池具有优良的高温循环保持率。
除了倍率充放电容量保持率以及高温循环容量保持率以外，对比例1对应的内聚力水平也显著低于实施例1～9对应的内聚力水平。在测试结束后，可以观察到对比例1所提供的锂电池中的正极片出现正极活性涂层部份破损、粉化的情况。导致上述现象的原因在于，对比例1的正极片的正极活性涂层所含有的正极活性材料全为二次球颗粒三元材料A，二次球颗粒的结构稳定性相对于单晶颗粒较差，造成了对比例1的正极片的结构稳定性不足，而正极片的结构稳定性不足也会对电池的循环性能产生不利的影响，另一方面，对比例1的正极片的正极活性涂层的底层、表层均为二次球颗粒，由此，无法在底层和表层的复合面之间形成稳固的铆合结构，造成了极片活性物质层底层和表层之间连接强度差，进而导致正极片结构稳定性差。上述不利因素的综合，使得对比例1提供的锂电池中对应的高温循环保持率水平较其他参试的锂电池而言明显偏低。
在本测试例的参试锂电池中，对比例2的锂电池对应的倍率充放电容量保持率最低。此外，除了倍率充放电容量保持率以及高温循环容量保持率，对比例2对应的阻抗值（DCR）水平也显著高于实施例1～9对应的DCR水平。导致上述现象的原因在于，对比例2的正极片的正极活性涂层所含有的正极活性材料全为单晶颗粒三元材料B，单晶颗粒的锂离子扩散率相对于二次球颗粒较低，造成了锂离子在对比例2的正极片的正极活性涂层中的扩散速度较慢，表现为对比例2制得的正极片的导电性能较差。
除了倍率充放电容量保持率以及高温循环容量保持率以外，对比例3对应的DCR水平也显著高于实施例1～9对应的DCR水平。导致上述现象的原因在于，对比例3所制作的正极片中，正极活性涂层表层的正极活性材料为锂离子扩散率相对较大的二次球颗粒三元材料A，正极活性涂层底层的正极活性材料为锂离子扩散率相对较小的单晶颗粒三元材料B。正极活性涂层的底层的锂离子扩散率偏低，导致了锂离子无法及时地从正极活性涂层的底层到达正极活性涂层的表层，造成了锂离子在正极活性涂层中的传输不畅，使得应用该正极的电池的DCR增大。另外，在对对比例3提供的电池进行充电时，由于其所应用的正极的正极活性涂层表层的锂离子扩散率偏高，导致了锂离子过快地从正极片的表面脱出，从正极脱出的大量锂离子无法及时地嵌入负极，导致了负极析锂的情况出现，随着循环充放电的次数增多，负极析锂的情况逐渐加重，电池的循环性能不佳。此外，与参加测试之前相比，能够观察到对比例3所制得的正极片的正极活性涂层在测试结束后变薄、涂层均匀性变差，这是由于该正极片的正极活性涂层表层的二次球颗粒三元材料A的结构稳定性相对较差，容易在充放电循环的过程中脱落，此外，三元二次球颗粒与电解液发生界面副反应的活性较高，对比例3所制得的正极片的正极活性涂层容易与电解液发生界面反应而导致正极活性涂层发生不可逆的消耗。
此外，通过将实施例9和对比例3进行对比，两者都选择了相同的单晶颗粒三元材料B、相同的二次球颗粒三元材料A构建正极活性涂层，因此在两者所制备的正极活性涂层中，表层和底层的复合界面上设置的单晶颗粒三元材料B、二次球颗粒三元材料A种类应该都是相同的，而通过比对两者对应的极片下垂横向长度和内聚力测试结果，可以说明，实施例9制得的正极片的柔韧性更高且内聚力更高。造成上述区别的原因在于，在制备正极片的过程中，实施例9和对比例3都涉及到正极活性涂层双层涂布的操作：实施例9中，先成型含有二次球颗粒三元材料A的正极活性涂层底层，当利用含有单晶颗粒三元材料B的浆料涂布在正极活性涂层底层的表面以构建正极活性材料表层的过程中，由于较二次球颗粒三元材料A而言，单晶颗粒三元材料B具有更小的粒径，且单晶颗粒光滑、无晶界，使得浆料中的单晶颗粒三元材料B容易滑移到布设在正极活性涂层底层的表面的二次球颗粒三元材料A之间的间隙中，能够使得正极活性涂层表层和底层界面之间的间隙大大减小，使得正极片的内部高度铆合，进而提高两个涂层之间的连接强度；而对比例3中，先成型含有单晶颗粒三元材料B的正极活性涂层底层，当利用含有二次球颗粒三元材料A的浆料涂布在正极活性涂层底层的表面以构建正极活性材料表层的过程中，具有较大粒径的二次球颗粒三元材料A较难进入布设在正极活性涂层底层的表面的单晶颗粒三元材料B之间的间隙，从而使得对比例3所制得的正极片中，正极活性涂层的表层和底层的复合紧密性有所下降，进而导致了正极片的柔韧性和内聚力都有所下降。在实施例1～9所制得的正极片中：以正极活性涂层底层的二次球颗粒三元材料A的粒径D50为D1，球形度为P1；以正极活性涂层表层的单晶颗粒三元材料B的粒径D50为D2，球形度为P2。按照3×D1/D2，利用表1中对应实施例1~9所采用的三元材料的尺寸数据进行计算，将相应的数据运算结果以及这些实施例对应的三元材料球形度值、测试结果数据在表2中展示。
表2. 实施例1~9的正极片的尺寸运算结果及相关性能测试结果
在实施例1～9中，实施例1、2、3、4、7所制得的正极片符合4≤3×D1/D2≤21这一特征，上述实施例制得的正极片对应的内聚力水平比其他剩余实施例制得的正极片对应的内聚力水平更高、极片下垂横向长度更低。由此说明，使正极片符合4≤3×D1/D2≤21这一特征有利于提高正极片的内聚力和柔韧性。当正极活性涂层的正极活性材料满足上述尺寸关系，处于正极活性涂层底层和表层复合界面的表层三元材料和底层三元材料能够以形成类似于铆钉结构的形式铆合连接，有利于正极活性涂层中的底层和表层的牢固复合，由此解决了不同材质之间的复合界面因粘接强度不高而导致连接强度差、容易发生剥离或者掉粉的问题，有利于提高正极片的柔韧性以及内聚力，使正极片具有优良的结构稳定性。而正极片结构稳定性得到提高有利于降低底层和表层的活性物质之间的接触内阻，有利于提高电子在导电网络中的传输速率，表现为应用实施例1、2、3、4、7制得的正极片的锂电池具有更佳的倍率充放电性能和循环性能。实施例5、6、8、9所制得的正极片不符合4≤3×D1/D2≤21这一特征，可以观察到，与进行测试之前相比，这些实施例制得的正极片在测试结束后，存在其正极活性涂层的表层和底层的复合界面空隙增大的情况，正极活性涂层中的底层与表层复合紧密程度明显下降，在外力的作用下表层和底层容易剥离。与实施例1、2、3、4、7制得的正极片相比，实施例5、6、8、9所制得的正极片的柔韧性和内聚力下降，正极活性涂层中的底层与表层之间的离子传输阻力增大、不同活性物质接触界面之间的接触内阻增大，导致电池的循环性能下降。
在同样地符合4≤3×D1/D2≤21这一特征的实施例1、2、3、4、7制得的正极片中，随着用于构建正极活性涂层表层的单晶颗粒三元材料B的球形度增大，正极片的极片下垂横向长度数值呈下降趋势、内聚力水平呈上升趋势。由此说明，提高用于构建正极活性涂层表层的单晶颗粒三元材料B的球形度，有利于提高正极片的柔韧性和内聚力，其原因在于，在进行用于制备正极活性涂层表层的正极活性浆料涂布的过程中，具有较高球形度的单晶颗粒三元材料B容易滑移到底层表面的三元材料A的间隙之间，由此，一方面提高了正极片加工的便捷性，另一方面也能够使得正极活性涂层表层和底层界面之间的间隙大大减小，使得正极片的内部高度铆合，进而提高两个涂层之间的连接强度，且，有利于在正极片的表面形成底层高孔隙率、表层高压实的结构，使正极片具有更高的内聚力，提高了正极片的结构稳定性，进而使本发明所提供的电池的循环性能得到提高。而在实施例1、2、3、4、7中，只有实施例4所采用的三元材料B不满足P2=0.5～1.0，与实施例1、2、3、7相比，对实施例4应的极片下垂横向长度数值明显偏大、内聚力水平明显偏低，由此说明，当采用满足球形度P2=0.5～1.0的三元材料B构建正极活性涂层表层，有利于获得具有优良柔韧性和结构稳定性的正极片。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池，所述电池包括正极片，其特征在于：
所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括设置在靠近所述正极集流体的底层和远离所述正极集流体的表层；
在所述正极活性涂层中，所述底层含有三元材料A，所述表层含有三元材料B；
所述三元材料A为二次球颗粒，所述三元材料B为单晶颗粒。
2.如权利要求1所述电池，其特征在于：在所述正极活性涂层中，所述表层和所述底层直接复合，在所述表层和所述底层的复合面上设有所述底层提供的所述三元材料A和所述表层提供的所述三元材料B。
3.如权利要求1所述电池，其特征在于：以所述三元材料A的粒径D50为D1，以所述三元材料B的粒径D50为D2，所述D1、所述D2满足，4≤3×D1/D2≤21。
4.如权利要求3所述电池，其特征在于：D1=8～14μm，且，D2=2～6μm。
5.如权利要求1所述电池，其特征在于：以所述三元材料B的球形度为P2，P2=0.5～1.0。
6.如权利要求5所述电池，其特征在于：以所述三元材料A的球形度为P1，P1=0.8～1.0。
7.如权利要求1所述电池，其特征在于：
所述三元材料A为镍钴锰酸锂三元材料，
和/或，
所述三元材料B为镍钴锰酸锂三元材料。
8.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述正极活性涂层的厚度为70～170μm。
9.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述正极片的面密度为280～500g/m2。
10.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述正极片的压实密度为3～4g/cm3。
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