CN116014072A - 一种电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池。该电池包括正极片，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的底层和远离正极集流体的表层；底层含有三元材料A，表层含有三元材料B；以MNi：（MNi+MCo+MMn+MAl）表示镍元素含量，其中，MNi指的是镍元素的物质的量，MCo指的是钴元素的物质的量，MMn指的是锰元素的物质的量，MAl指的是铝元素的物质的量；以三元材料A的镍元素含量为a，以三元材料B的镍元素含量为b，a＞b。本发明提供的电池具有良好的动力学性能、安全性能以及循环稳定性，并显著提升电池整体的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、低放电率等诸多优势，在便携式电子器件、电动汽车以及储能电站等众多领域均得到广泛应用。然而，在锂离子电池经历多次循环充放电过程后，循环性能会显著下降。
发明内容
为了改善锂离子电池在使用后期出现的循环性能下降的情况，提高锂离子电池的循环性能以及动力学性能，本发明提供一种电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种电池，该电池包括正极片，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的底层和远离正极集流体的表层；底层含有三元材料A，表层含有三元材料B；以MNi：（MNi+MCo+MMn+MAl）表示镍元素含量，其中，MNi指的是镍元素的物质的量，MCo指的是钴元素的物质的量，MMn指的是锰元素的物质的量，MAl指的是铝元素的物质的量；以三元材料A的镍元素含量为a，以三元材料B的镍元素含量为b，a和b满足，a＞b。
本发明提供的电池中的正极片包括依次设置在正极集流体的表面上的底层、表层，底层中的三元材料A中的镍含量高于表层中的三元材料B中的镍含量，使得镍含量在极片层级上呈现一定的梯度，有利于提高正极片的循环寿命，将该正极片应用于电池中，靠近正极集流体一侧的三元材料A以及远离正极集流体一侧的三元材料B均能脱出锂离子并保持一定的结构稳定性，且靠近集流体一侧的三元材料A具有较高的Ni含量，使得其具有较好的动力学性能，在厚涂正极片的使用过程中可降低正极片内部的极化程度，使得电池具有良好的循环稳定性和动力学性能，同时电池的能量密度也得到了进一步的提高。若正极片的底层中的三元材料A的镍含量a和表层中的三元材料B的镍含量b不满足a＞b这一关系式，由于正极片中远离集流体一侧的三元材料B的Ni含量较高，且其在脱锂较完全的情况下具有更高的电势，而靠近正极集流体一侧的底层中的三元材料A未能完全脱出锂离子，其电势偏低，上述情况将会导致远离集流体一侧的三元材料B的结构遭到严重破坏，电池的循环性能和动力学性能显著下降。本发明提供的电池正是由于其中含有的正极片的底层中的三元材料A的镍含量a和表层中的三元材料B的镍含量b满足a＞b这一关系式，才使得电池具有良好的动力学性能、安全性能以及循环稳定性，并显著提升电池整体的能量密度。
具体实施方式
为了改善锂离子电池在使用后期出现的循环性能下降的情况，提高锂离子电池的循环性能以及动力学性能，本发明提供一种电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种电池，该电池包括正极片，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的底层和远离正极集流体的表层；底层含有三元材料A，表层含有三元材料B；以MNi：（MNi+MCo+MMn+MAl）表示镍元素含量，其中，MNi指的是镍元素的物质的量，MCo指的是钴元素的物质的量，MMn指的是锰元素的物质的量，MAl指的是铝元素的物质的量；以三元材料A的镍元素含量为a，以三元材料B的镍元素含量为b，a和b满足，a＞b。
本发明提供的电池中的正极片包括依次设置在正极集流体的表面上的底层、表层，底层中的三元材料A中的镍含量高于表层中的三元材料B中的镍含量，使得镍含量在极片层级上呈现一定的梯度，有利于提高正极片的循环寿命，将该正极片应用于电池中，靠近正极集流体一侧的三元材料A以及远离正极集流体一侧的三元材料B均能完全脱出锂离子并保持一定的结构稳定性，且靠近集流体一侧的三元材料A具有较高的Ni含量，使得其具有较好的动力学性能，在厚涂正极片的使用过程中可降低正极片内部的极化程度，使得电池具有良好的循环稳定性和动力学性能，同时电池的能量密度也得到了进一步的提高。若正极片的底层中的三元材料A的镍含量a和表层中的三元材料B的镍含量b不满足a＞b这一关系式，由于正极片中远离集流体一侧的三元材料B的Ni含量较高，且其在脱锂较完全的情况下具有更高的电势，而靠近正极集流体一侧的底层中的三元材料A未能完全脱出锂离子，其电势偏低，上述情况将会导致远离集流体一侧的三元材料B的结构遭到严重破坏，电池的循环性能和动力学性能显著下降。本发明提供的电池正是由于其中含有的正极片的底层中的三元材料A的镍含量a和表层中的三元材料B的镍含量b满足a＞b这一关系式，才使得电池具有良好的动力学性能、安全性能以及循环稳定性，并显著提升电池整体的能量密度。
优选地，0.7≤a≤0.9，且，0.5≤b≤0.8。
优选地，0.8≤a≤0.9，且，0.5≤b≤0.6。
本发明提供的正极片的底层中三元材料A的镍含量a和表层中三元材料B的镍含量b在满足a＞b这一关系式的情况下，进一步满足0.8≤a≤0.9，且，0.5≤b≤0.6，将满足上述条件的正极片应用到电池中，能够进一步提高电池的循环性能和动力学性能。
优选地，a=0.9，b=0.5。
优选地，三元材料A为镍钴锰酸锂三元材料，和/或，三元材料B为镍钴锰酸锂三元材料。
优选地，三元材料A的通式为Lia1Ni0.9Coa2Mna3O2，其中，0.95≤a1≤1.2，0.08≤a2+a3≤0.12；三元材料B的通式为Lib1Ni0.5Cob2Mnb3O2，其中，0.95≤b1≤1.2，0.48≤b2+b3≤0.54。
在本发明提供的正极片中，靠近正极集流体的底层中含有的三元材料A为9系镍钴锰酸锂三元材料，远离正极集流体的表层中含有的三元材料B为5系镍钴锰酸锂三元材料，采用上述两种镍含量不同的三元材料进行搭配分别用于正极片的底层和表层中，使得该正极片具有高容量和耐高压的特性，将该正极片应用于电池中，在赋予电池较好的安全性能和动力学性能的同时，又能保证电池整体的能量密度。
优选地，三元材料A的粒径D50小于三元材料B的粒径D50。
通过将正极片的底层中含有的三元材料A和表层中含有的三元材料B的粒径限定在一定的范围内，其中，底层中的三元材料A的镍元素含量大于表层的三元材料B的镍含量且三元材料A的粒径D50小于三元材料B的粒径D50，可以显著改善正极片孔隙的梯度分布，低镍含量、粒径较大的三元材料B分布在正极片的表面，使得正极片表层空隙较大，能够提高正极片的耐高压性能和大幅度降低正极片的迂曲度，为锂离子传输提供较大的高速通道，赋予正极片较好的动力学性能，而高镍含量、粒径较小的三元材料A则分布在正极片的底层，又可以保证正极片的能量密度。通过上述设计，在提升电池的动力学性能、安全性能以及循环稳定性的同时，还可以显著提升电池整体的能量密度。
优选地，三元材料A的粒径D50为1.0～2.5μm，三元材料B的粒径D50为2.5～5.0μm。
优选地，正极活性涂层的厚度为90～180μm。
优选地，正极活性涂层的厚度为100～150μm。
通过一系列电化学性能测试表明，将正极活性涂层的厚度限定在一定范围内，可以使得，正极活性涂层的双层设计得到的效果更为显著，含有该正极片的电池的循环性能以及动力学性能得到更大的改善。若正极活性涂层的厚度＜90μm，则难以满足电池对容量方面的需求；若正极活性涂层的厚度＞180μm，电池中的正极片容易出现极化现象，导致实际放电容量与理论放电容量偏差较大，提前达到截止电压，靠近正极集流体的底层中的正极活性材料未能完全脱出锂离子，其电势偏低，而远离正极集流体的表层中的正极活性材料中脱锂较完全，其电池偏高，上述的正极片的底层和表层的电势差将会导致电池的循环性能以及动力学性能有所下降。
优选地，正极活性涂层的面密度为280～500g/m2。
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1.正极片的制备
用于制备正极片的原料包括三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF，按照质量比计算，三元材料：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF=96：2：2；向上述物料中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，制备得到正极浆料。
本实施例的正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括设置在靠近正极集流体的底层和远离正极集流体的表层，用于制备底层和表层的正极浆料均由上述步骤制备得到，底层和表层的区别在于：用于制备底层的正极浆料中的三元材料为9系LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，其粒径D50为1.7μm；用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的5系大颗粒LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其粒径D50为3.4μm。
利用上述正极浆料按照如下步骤制备正极片：将用于制备底层的正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥以形成底层，并将用于制备表层的正极浆料均匀涂覆于底层的表面，室温晾干后转移至烘箱继续干燥以形成表层，然后经过冷压、分切，得到正极片，其中，正极活性涂层的厚度为120μm，面密度为350g/m2。
2.负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4：1：1.2：1.4进行混合，并向其中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，制备得到负极浆料；
将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，涂布完成后进行辊压、分切，得到负极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的制备
本实施例选择聚乙烯膜作为电池的隔离膜。
5.电池的制备
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本实施例的电池。
实施例2
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备底层的正极浆料中的三元材料为D50为1.8μm的8系LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例3
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备底层的正极浆料中的三元材料为D50为2.0μm的7系LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例4
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的D50为3.2μm的6系LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例5
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备底层的正极浆料中的三元材料为8系LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的6系LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例6
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备底层的正极浆料中的三元材料为7系LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2；用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的6系LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例7
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的7系LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例8
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备底层的正极浆料中的三元材料为8系LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的7系LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例9
本实施例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的8系LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
对比例1
本对比例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：用于制备底层的正极浆料中的三元材料为5系LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的5系LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
对比例2
本对比例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备底层的正极浆料中的三元材料为9系LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2；用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的9系LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
对比例3
本对比例参照实施例1制备电池。与实施例1相比，构成的区别是：
用于制备底层的正极浆料中的三元材料为6系LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；用于制备表层的正极浆料中的三元材料为具有二次颗粒结构的9系LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
上述所涉及的5系、6系、7系、8系、9系三元材料是根据元素含量进行确定的，可根据如下方法对电池中的正极片中的三元材料的镍元素含量进行检测：将拆解的电池极片装好，用碳酸二甲酯（DMC）浸泡48h，每24h更换一次，浸泡完毕，将极片置于70℃的烘箱中干燥，去除DMC，将处理好的极片封装好，利用断面扫面电子显微镜（SEM）进行测试，同时利用X射线能谱分析（EDS）对上下层元素含量进行测试。
测试例
1.参试对象
本测试例以实施例1～9和对比例1~3所制得的电池作为参试对象，进行相关性能测试。
2.测试内容
（1）循环性能测试
在25℃下，将电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，循环1000圈，记录电池的容量保持率。
（2）动力学测试（DCR测试）
测试设备：新威尔充放电机
测试方法：①将电池置于25℃恒温箱中，达到热平衡后，电池以1C/1C放电至技术文件中规定的放电终止电压2.75V，并继续于恒温箱中放置10分钟以上，然后将电池以1C/1C电流恒流充电至终止电压4.35V，然后转恒压充电至充电终止电流降至0.05C时停止充电，充电后于恒温箱中搁置10分钟以上；
②调节将电池荷电状态至SOC=50%，静置时间为2小时，记录开路电压V0；
③以1C/1C电流ID放电18秒，采样间隔时间为0.1秒，记录18秒电压V18D；
④静置40秒，采样间隔时间为0.1秒，记录电压V1；
⑤以1C/1C电流Ic充电10秒，采样时间间隔0.1秒，记录10秒电压V10C，静置10分钟。
直流阻抗（DCR）测试结果的计算公式如下：18秒放电内阻（mΩ）=（V0-V18D）/ID×1000。
3.测试结果
表1 电池的循环性能和动力学性能测试结果
实施例1～9和对比例1～3所制得的电池的循环性能和动力学性能测试结果如表1所示。
参试的电池中的正极片包括依次设置在正极集流体的表面的底层、表层，以底层中的三元材料A的镍含量为a，以表层中的三元材料B的镍含量为b，实施例1～9提供的电池均符合a＞b的数量关系，而对比例1、对比例2和对比例3提供的电池则不符合上述数量关系，测试结果显示，实施例1～9的电池在25℃、1C/1C倍率下循环充放电1000圈后容量保持率更高，其直流阻抗更低，由此说明符合a＞b这一关系式的电池的循环性能和动力学性能更优，这主要是因为满足上述关系式的电池的镍含量在极片层级上呈现一定的梯度，有利于提高正极片的结构稳定性，使得电池中靠近正极集流体一侧的三元材料A以及远离正极集流体一侧的三元材料B均能完全脱出锂离子并保持一定的动态平衡，且底层和表层均能够保持一定的电势，二者的电势相近，可降低电池的实际放电容量和理论放电容量之间的偏差以及正极片的极化程度，使得电池具有良好的循环稳定性和动力学性能。并且，实施例1～9提供的电池中的正极片的表层使用低镍含量、粒径较大的三元材料B，使得正极片表层的孔隙较大，大幅度降低了正极片的迂曲度，赋予电池良好的动力学性能，底层则采用高镍含量、粒径较小的三元材料A，能够提高电池整体的能量密度。
与实施例1相比，对比例1、对比例2和对例3提供的电池在25℃、1C/1C倍率下循环充放电1000圈后容量保持率更低，其直流阻抗更高，这主要是因为对比例1提供的电池中的正极片的底层和表层均采用5系LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，底层和表层的镍含量均较低，使得电池的电容量和动力学性能较差；对比例2提供的电池中的正极片的底层和表层均采用9系LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，虽然底层和表层的镍含量均较高，可以在一定程度上提高电池的容量，但是由于高镍含量不耐高压，在充放电过程中结构容易遭到破坏，最终导致电池的直流阻抗增大，甚至会使电池失效；对比例3提供的电池中的正极片的底层采用6系LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，表层采用9系LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，会使电池的容量得不到充分发挥，且表层不耐高压，最终会导致电池容量衰减过快。
在实施例1～9中，实施例1、实施例2、实施例4和实施例5的电池在满足a＞b的条件下，还满足0.8≤a≤0.9且0.5≤b≤0.6，与其他实施例相比，实施例1、实施例2、实施例4和实施例5的电池的容量保持率更高，直流阻抗更小；其中，实施例1提供的电池的容量保持率最高，直流阻抗最低，其所具备的循环性能和动力学性能更佳，而实施例1的电池所采用的三元材料A为9系Lia1Ni0.9Coa2Mna3O2，所采用的三元材料B为5系Lib1Ni0.5Cob2Mnb3O2，由此说明，在本发明所提供的方案中，采用9系LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2作为三元材料A搭配5系Lib1Ni0.5Cob2Mnb3O2作为三元材料B的组合，制备正极片，粒径较大的5系三元材料B位于正极片的表层，粒径较小的9系三元材料A位于正极片的底层，能够在极片层级上形成一定的孔隙梯度分布，在充放电过程中可以给锂离子的传输提供较大的锂离子通路，有利于锂离子的快速扩散，同时，表层耐高压5系三元材料B搭配底层高容量9系三元材料A，使得正极片的底层和表层的电势差更小，能够减少正极片的极化现象，应用由此制得的正极片进一步制备电池，既赋予电池较好的循环稳定性，同时电池的能量密度也得到了一定的提高，最终能够获得循环性能以及动力学性能都达到最优的电池产品。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池，其特征在于：包括正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括设置在靠近所述正极集流体的底层和远离所述正极集流体的表层；
所述底层含有三元材料A，所述表层含有三元材料B；
以MNi：（MNi+MCo+MMn+MAl）表示镍元素含量，其中，MNi指的是镍元素的物质的量，MCo指的是钴元素的物质的量，MMn指的是锰元素的物质的量，MAl指的是铝元素的物质的量；
以所述三元材料A的所述镍元素含量为a，以所述三元材料B的所述镍元素含量为b，所述a和所述b满足，a＞b。
2.如权利要求1所述电池，其特征在于：0.7≤a≤0.9，且，0.5≤b≤0.8。
3.如权利要求2所述电池，其特征在于：0.8≤a≤0.9，且，0.5≤b≤0.6。
4.如权利要求3所述电池，其特征在于：a=0.9，b=0.5。
5.如权利要求1所述电池，其特征在于：
所述三元材料A为镍钴锰酸锂三元材料，
和/或，
所述三元材料B为镍钴锰酸锂三元材料。
6.如权利要求5所述电池，其特征在于：
所述三元材料A的通式为Lia1Ni0.9Coa2Mna3O2，其中，0.95≤a1≤1.2，0.08≤a2+a3≤0.12；
所述三元材料B的通式为Lib1Ni0.5Cob2Mnb3O2，其中，0.95≤b1≤1.2，0.48≤b2+b3≤0.54。
7.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述三元材料A的粒径D50小于所述三元材料B的粒径D50。
8.如权利要求7所述电池，其特征在于：所述三元材料A的粒径D50为1.0～2.5μm，所述三元材料B的粒径D50为2.5～5.0μm。
9.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述正极活性涂层的厚度为90～180μm。
10.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述正极活性涂层的面密度为280～500g/m2。
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