CN113013392A - 一种电极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电极极片及其制备方法和应用，所述电极极片包括电极材料和集流体，所述电极材料包括n层电极材料，所述n≥2，所述n层电极材料和集流体依次层叠设置；其中，靠近集流体一侧的电极材料为下层电极材料，远离集流体一侧的电极材料为上层电极材料，从上往下，电极中材料颗粒的表面能逐层递增，本发明所述电极极片可以兼顾能量密度和功率密度，多层电极表面岛状分布状态有利于电解液的浸润及锂离子的扩散，将有效提高充放电功率性能。

Description

一种电极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电极极片及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动车的发展，对动力电池性能尤其是能量密度和功率密度的要求越来越高，能量和功率作为电动车动力电池设计三要素中的性能关键点，对电动车性能及客户体验方面有着极大的影响，但目前能量和功率很难兼顾，高能量体系动力电池必然损失部分功率，高功率体系动力电池将会恶化能量密度。
CN107819154A公开了一种高能量密度锂离子动力电池。所述电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液及电池壳配件；所述正极片由正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极材料、正极导电剂和正极粘结剂组成；所述负极片由负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极材料、负极导电剂和负极粘结剂组成，所述正极材料为镍钴锰或镍钴铝三元正极材料；所述负极材料为导电碳源包覆的碳化硅或SiOx，其所述锂离子电池功率性较差。
CN106784996A公开了一种高功率密度锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括铝箔、正极导电剂和正极粘结剂；所述负极片包括铜箔和负极导电剂；所述正极粘结剂为PVDF，且分子量为30～70万；所述铜箔和所述铝箔在制作极片前先进行表面处理，然后在铝箔和铜箔表面附着一层导电膜，所述导电膜的厚度为1～5μm。其通过对铜箔和铝箔的处理和增加导电膜，提高了极片的导电率，进而提升了电池的倍率性能；同时使用低分子量的正极粘结剂PVDF，使正负极片的厚度反弹更小，降低了极片厚度对离子传递产生的阻碍，减小了电池内阻，进一步提高了电池容量的发挥，促进了电池功率密度的提升，但是其所述锂离子电池的能量密度较低。
上述方案存在有能量密度较低或功率密度较低的问题，因此，开发一种兼具功率性能和能量密度的电极极片是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极极片及其制备方法和应用，所述电极极片包括电极材料和集流体，所述电极材料包括n层电极材料，所述n≥2，所述n层电极材料和集流体依次层叠设置；其中，靠近集流体一侧的电极材料为下层电极材料，远离集流体一侧的电极材料为上层电极材料，从上往下，电极中材料颗粒的表面能逐层递增，本发明所述电极极片可以兼顾能量密度和功率密度，多层电极表面岛状分布状态有利于电解液的浸润及锂离子的扩散，将有效提高充放电功率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片包括电极材料和集流体，所述电极材料包括n层电极材料，所述n≥2，例如：2、3、4或5等，所述n层电极材料和集流体依次层叠设置；其中，靠近集流体一侧的电极材料为下层电极材料，远离集流体一侧的电极材料为上层电极材料，从上往下，电极中材料颗粒的表面能逐层递增。
本发明所述电极极片中，电极材料颗粒的表面能从上层到下层逐渐增加，即最上层颗粒的表面能最小，对应测试接触角数值最大，最下层颗粒的表面能最大，对应测试接触角数值最小，材料颗粒表面能以接触角大小表征，其将影响涂布过程材料对集流体的浸润性。接触角越大，表面能越小，浸润性能越差，接触角越小，表面能越大，浸润性能越好。
实际应用中，电极可根据实际情况调整层数，如三层或四层电极，另外不同层数的电极材料可为一种也可为不同种，其颗粒尺寸大小及形状可以为一样，也可以不一样，其不同层的电极材料体系差异仅仅在于表面能大小。
优选地，所述电极极片包括正极极片和/或负极极片。
优选地，所述正极极片中的正极材料包括金属氧化物材料。
优选地，所述金属氧化物材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，0≤x≤1，例如：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或1等，0≤y≤1，例如：0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1等，0≤z≤1，例如：0、0.2、0.4、0.6、0.8或1等。
优选地，所述负极极片中的负极材料包括石墨材料和/或合金材料。
优选地，所述石墨材料包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述集流体包括正极集流体和负极集流体。
优选地，所述正极集流体包括铝箔。
优选地，所述负极集流体包括铜箔。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述电极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取电极材料、粘结剂和导电剂混合，加入溶剂，调节固含量、粘度，控制电极材料与溶剂重量比例，得到不同表面能的电极浆料；
(2)将步骤(1)所述不同表面能的电极浆料分层、均匀地涂布在集流体上，经烘干、辊压、模切及冲切得到所述电极极片。
关于不同表面能的电极浆料的制备，可以通过调整材料颗粒表面包覆物质的类型，包覆物质的含量，以及材料颗粒的形状等。
本发明通过材料接触角测试，确定材料表面能大小分布，从而确定多层电极不同层电极材料颗粒的参数及选择，然后将颗粒匀浆制作成浆料。
本发明所述方法中，可以采用多腔涂布或多模头涂布进行一次性涂布，或者采用单腔单模头涂两边的方式实现多层极片的涂布，然后通过辊压、冲切制成电极极片，然后通过叠片，入壳，烘烤，注液，化成，分容制作电池，其将兼顾能量和功率的同时，提高热失控安全性。
优选地，步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、片状石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选地，步骤(1)所述固含量为40～75％，例如：40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等。
优选地，步骤(1)所述粘度为6000～10000mpa*s，例如：6000mpa*s、7000mpa*s、8000mpa*s、9000mpa*s或10000mpa*s等。
优选地，步骤(1)所述电极材料与溶剂重量比例为30～70％，例如：30％、40％、50％、60％或70％等。
优选地，步骤(2)所述涂布的质量为100～500g/m2，例如：100g/m2、150g/m2、200g/m2、250g/m2、300g/m2、350g/m2、400g/m2或500g/m2等。
优选地，所述烘干的温度为90～150℃，例如：90℃、100℃、120℃、130℃或150℃等。
优选地，所述烘干的时间为30～300s，例如：30s、50s、100s、150s、200s或300s等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取电极材料、粘结剂和导电剂混合，加入溶剂，调节固含量为40～75％，粘度为6000～10000mpa*s，控制电极材料与溶剂重量比例为30～70％，得到不同表面能的电极浆料；
(2)将步骤(1)所述不同表面能的电极浆料分层、均匀地涂布在集流体上，在90～150℃下烘干30～300s，经辊压、模切及冲切得到所述电极极片。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的电极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述电极极片可以兼顾能量密度和功率密度，多层电极表面岛状分布状态有利于电解液的浸润及锂离子的扩散，将有效提高充放电功率性能。
(2)使用本发明所述极片制得的电池，容量可达90.3Ah以上，能量密度可达225Wh/kg以上，内阻可达0.46mΩ以下，充电直流阻抗可达0.71mΩ以下，放电直流阻抗可达0.9mΩ以下，充电功率可达1428W以上，放电功率可达1638W以上，容量保持率在80％以上，循环次数可达3011次以上，存储500天的容量保持率可达84.3％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述正极极片的结构示意图，1是集流体，2是下层正极材料，3是上层正极材料。
图2是本发明实施例1所述正极极片的表面结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例1-6和对比例1-2中，电解液中锂盐LiPF6浓度为1.12mol/l，溶剂中DEC(碳酸二乙酯)\EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的体积比是1/1/1。
正极浆料通过如下方法制得：取表面碳包覆量0.4％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极三元材料，按活物质:PVDF(聚偏氟乙烯):导电炭黑＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP(N-甲基-2吡咯烷酮)控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，采用德国Dataphysics德飞接触角测量仪(型号OCA 25)测试材料颗粒的接触角，制得接触角为109°的正极浆料，记为C1。
取表面碳包覆量0.2％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极三元材料，按活物质:PVDF(聚偏氟乙烯):导电炭黑＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP(N-甲基-2吡咯烷酮)控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，采用德国Dataphysics德飞接触角测量仪(型号OCA25)测试材料颗粒的接触角，制得接触角为89°的正极浆料，记为C2。
取表面碳包覆量0.02％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极三元材料，按活物质:PVDF(聚偏氟乙烯):导电炭黑＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP(N-甲基-2吡咯烷酮)控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，采用德国Dataphysics德飞接触角测量仪(型号OCA25)测试材料颗粒的接触角，制得接触角为69°的正极浆料，记为C3。
负极浆料通过如下方法制得：取表面软碳包覆量0.9％的石墨负极材料、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比95:2.5:1.5:1进行匀浆，加入水控制固含量为50％，粘度3000mpa*s。完成搅拌后，得到接触角为120°的负极浆料，记为A1。
取表面软碳包覆量0.3％的石墨负极材料、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比95:2.5:1.5:1进行匀浆，加入水控制固含量为50％，粘度3000mpa*s。完成搅拌后，得到接触角为44°的负极浆料，记为A2。
实施例1
本实施例1提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池通过如下方法制得：
(1)采用上述C1作为上层正极浆料，采用上述C3作为下层正极浆料，上层浆料通入上腔，下层浆料通入下腔，通过调节上下腔垫片及夹紧程度控制上下层涂布厚度比例为1:1，将浆料均匀涂布在12μm铝箔基材表面，其双面涂布重量为230g/m2，然后在100℃下烘干150s，经辊压，模切，冲切成正极极片，所述正极极片的结构示意图如图1所示；
所述正极极片的表面结构示意图如图2所示，由图2可以看出，本发明所述极片的表面呈现类似岛状分布，这种类似岛状的电极表面状态，将有利于电解液的浸润和保持，这对提高功率和循环有很大的作用。
(2)采用上述A1作为上层负极浆料，采用上述A2作为下层负极浆料，上层浆料通入上腔，下层浆料通入下腔，通过调节上下腔垫片及夹紧程度控制上下层涂布厚度比例为1:1，将浆料均匀涂布在8μm铝箔基材表面，其双面涂布重量为120g/m2，然后在100℃下烘干150s，经辊压，模切，冲切成负极极片。
(3)取步骤(1)所述正极极片和步骤(2)所述负极极片，按照阳极-隔膜-阴极-隔膜-阳极的顺序一层层叠加放置极片，制作裸电池，通过控制阴阳极叠片数量控制对比例和实施例裸电池厚度一致，然后入壳，烘烤，注液，化成，封口制作成锂离子电池。
实施例2
本实施例1提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池通过如下方法制得：
(1)采用上述C1作为上层正极浆料，采用上述C2作为下层正极浆料，上层浆料通入上腔，下层浆料通入下腔，通过调节上下腔垫片及夹紧程度控制上下层涂布厚度比例为1:1，将浆料均匀涂布在12μm铝箔基材表面，其双面涂布重量为250g/m2，然后在120℃下烘干180s，经辊压，模切，冲切成正极极片。
(2)采用上述A1作为负极浆料，将浆料均匀涂布在8μm铝箔基材表面，其双面涂布重量为130g/m2，然后在120℃下烘干180s，经辊压，模切，冲切成负极极片。
(3)取步骤(1)所述正极极片和步骤(2)所述负极极片，按照阳极-隔膜-阴极-隔膜-阳极的顺序一层层叠加放置极片，制作裸电池，通过控制阴阳极叠片数量控制对比例和实施例裸电池厚度一致，然后入壳，烘烤，注液，化成，封口制作成锂离子电池。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述正极极片的上层使用C2浆料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，正极上层材料和正极下层材料的比例为1:2，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，正极上层材料和正极下层材料的比例为2:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，正极上层浆料选用C1，中间层浆料选用C2，正极下层浆料选用C3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，正极浆料仅为单层C1，负极浆料仅为单层A1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，正极浆料仅为单层C3，负极浆料仅为单层A2，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，正极上层浆料为C3，正极下层浆料为C1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
测试对比例和实施例电池容量，内阻及能量密度：
取实施例1-6和对比例1-3得到的电池，采用充放电测试柜按充电0.33C恒流恒压充至4.2V，搁置10min后按放电0.33C放电至2.8V，记录放电容量；采用电阻测试仪测试对比例和实施例电芯阻抗并记录数值；采用电子秤测试对比例和实施例电池重量，电池重量能量密度＝放电容量*放电平台电压/电池重量，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002954692290000091
Figure BDA0002954692290000101
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述极片制得的电池，容量可达90.3Ah以上，能量密度可达225Wh/kg以上，内阻可达0.46mΩ以下，本发明对容量发挥及阻抗基本没有影响。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明对电极采用多层设计，制得的电池在容量发挥，能量密度和阻抗方面基本没有差异，本发明设计不会恶化能量密度及初始状态交流阻抗。
测试对比例和实施例电池直流阻抗和功率：
室温下，取实施例1-7和对比例1-3得到的电池，采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后采用1C放电30min至50％SOC，采用4C电流放电10S，记录放电前后电压数值。放电直流阻抗＝(放电前电压-放电后电压)/放电电流。放电功率＝放电后电压*放电电流；采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后采用1C放电30min至50％SOC，采用2C电流充电10S，记录充电前后电压数值；充电直流阻抗＝(充电后电压-充电前电压)/充电电流；充电功率＝(4.2-充电前电压)/充电直流阻抗*充电前电压，测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002954692290000102
Figure BDA0002954692290000111
由表2可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述极片制得电池的充电直流阻抗可达0.71mΩ以下，放电直流阻抗可达0.9mΩ以下，充电功率可达1428W以上，放电功率可达1638W以上。本发明中采用合理的多层设计，合理的上层和下层搭配下，阻抗和功率差异不大。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明对电极采用多层设计，充放电DCR降低且且放电功率提高，多层电极表面岛状分布状态有利于电解液的浸润及锂离子的扩散，将有效提高充放电功率性能。
由实施例1和实施例4-5对比可得，采用不同上下层比例制备的电极极片，制得的电池性能并未有明显差异，表明上下层比例对短期电性能无影响。
测试电芯循环寿命和存储寿命：
室温下，取实施例1-3和对比例1-3得到的电芯，采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，然后采用0.33C放电至2.8V，记录放电容量，容量保持率＝对应cycle放电容量/初始放电容量。此过程重复至容量保持率≤80％，记录循环数；采用产气设备和膨胀力测试设备测试循环过程产气和膨胀力变化情况；取实施例1-6和对比例1-3得到的电芯，采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后将电芯放在高温45℃恒温箱中，存储500天，每30天取出测试容量保持率，测试结果如表3所示：
表3
循环@80％SOH 存储@500D/％
实施例1 3011 84.3
实施例2 3033 84.4
实施例3 3058 84.6
实施例4 3074 84.7
实施例5 3027 84.4
实施例6 3033 84.5
对比例1 2493 80.4
对比例2 2483 80.1
对比例3 2551 80.2
由表3可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述极片制得电芯的容量保持率在80％以上，循环次数可达3011次以上，存储500天的容量保持率可达84.3％以上，采用合理的多层设计，合理的上层和下层搭配下，长期性能差异不大。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明对电极采用多层设计，可以一定程度提高循环和存储性能，多层电极表面岛状分布状态有利于长期性能过程中电解液的保持，将有效提高长期性能。
由实施例1和实施例4-5对比可得，采用不同上下层比例制备的电极极片，制得的电池性能并未有明显差异，表明上下层比例对长期电性能无影响。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片包括电极材料和集流体，所述电极材料包括n层电极材料，所述n≥2，所述n层电极材料和集流体依次层叠设置；
其中，靠近集流体一侧的电极材料为下层电极材料，远离集流体一侧的电极材料为上层电极材料，从上往下，电极中材料颗粒的表面能逐层递增。
2.如权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片包括正极极片和/或负极极片；
优选地，所述正极极片中的正极材料包括金属氧化物材料；
优选地，所述金属氧化物材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
3.如权利要求2所述的电极极片，其特征在于，所述负极极片中的负极材料包括石墨材料和/或合金材料；
优选地，所述石墨材料包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的电极极片，其特征在于，所述集流体包括正极集流体和负极集流体；
优选地，所述正极集流体包括铝箔；
优选地，所述负极集流体包括铜箔。
5.一种如权利要求1-4任一项所述电极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取电极材料、粘结剂和导电剂混合，加入溶剂，调节固含量、粘度，控制电极材料与溶剂重量比例，得到不同表面能的电极浆料；
(2)将步骤(1)所述不同表面能的电极浆料分层、均匀地涂布在集流体上，经烘干、辊压、模切及冲切得到所述电极极片。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、片状石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固含量为40～75％；
优选地，步骤(1)所述粘度为6000～10000mpa*s；
优选地，步骤(1)所述电极材料与溶剂重量比例为30～70％。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂布的质量为100～500g/m2；
优选地，所述烘干的温度为90～150℃；
优选地，所述烘干的时间为30～300s。
9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取电极材料、粘结剂和导电剂混合，加入溶剂，调节固含量为40～75％，粘度为6000～10000mpa*s，控制电极材料与溶剂重量比例为30～70％，得到不同表面能的电极浆料；
(2)将步骤(1)所述不同表面能的电极浆料分层、均匀地涂布在集流体上，在90～150℃下烘干30～300s，经辊压、模切及冲切得到所述电极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4任一项所述的电极极片。
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