CN112599720B - 一种锂离子电池电极、其制备方法及用途 - Google Patents

一种锂离子电池电极、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电极、其制备方法及用途。所述的电极包括集流体，所述集流体的至少一侧表面层叠设置有至少两层活性层，由远离至靠近集流体表面的方向，每层所述活性层中有机锂化合物的含量逐层增加。本发明提供的锂离子电池电极，通过添加有机锂化合物，可以减少电解液的消耗；此外，由于靠近集流体表面的活性层与电解液反应较晚，所生产的固相电解质膜较少，后续循环过程将通过消耗活性锂来补充，所以循环前期衰减较快，通过有机锂化合物含量的逐层增加，使电极整体反应均匀。

Description

一种锂离子电池电极、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池电极，尤其涉及一种锂离子电池电极，其制备方法及用途。
背景技术
电池循环过程容量保持率直接影响电动车在整个寿命周期过程的续航里程，基于用户感受及车辆整个寿命周期的续航里程预估，要求动力电池循环容量衰减曲线最好为线性变化，便于电池管理系统对续航里程的准确预估。
目前由于电芯结构设计缺陷，导致阴阳极电极均存在反应不均现象，原因主要在于电极结构设计决定了靠近对电极的一侧会优先发生反应，远离的一侧会延后发生反应，最终导致整个电极上层反应过多，下层反应不足，尤其是在化成阶段，阴阳极电极颗粒表面会形成一层固相电解质膜，这会消耗电解液和活性锂。由于电极存在的这种不均匀性，导致循环过程，阴阳极部分活性锂会继续在下层反应，因而会出现循环前期衰减较快，后续较慢的现象，这对于电池管理系统准确预估整个寿命周期的续航里程以及用户体验方面均有着不利的影响。
目前改善动力电池循环衰减趋势主要有以下几种方法。阴极方面：表面包覆或掺杂，存在恶化颗粒本身比容量发挥，同时表面包覆将降低压实密度，进一步恶化电芯能量密度的问题；阳极方面：表面包覆或官能团修饰，存在恶化颗粒本身比容量发挥，同时表面包覆将降低压实密度，表面官能团修饰将降低材料首次效率，增加了活性锂的消耗，进一步恶化电芯能量密度的问题；电解液方面：添加成膜稳定剂，一定程度却增加了表面固相电解质膜的厚度，但增加了膜阻抗，恶化了初始功率性能。目前技术只能稍微缓解循环前期快速衰减的问题，改善程度非常有限，即使恶化了初始的能量密度和功率性能，也无法完全解决。
CN110896145A公开了一种多层电极，所述多层电极包括集电器、设置在所述集电器的至少一个表面上的第一电极混合物层以及设置在所述第一电极混合物层上的第二电极混合物层。第一电极混合物层和第二电极混合物层包括一种或多种类型的导电材料。第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率。通过包括具有相对较大的平均粒径的导电材料和导电材料本身中的孔，可以在保持电导率的同时改善到电极内部的离子迁移率。但是其仍然存在集电器表面锂离子不足的问题。
CN111916757A公开了一种多层电极及锂离子电池，其中多层电极，包括集流体、第一导电层以及第二导电层，所述第一导电层和所述第二导电层依次层叠设置于所述集流体的表面，所述第一导电层的面密度小于所述第二导电层的面密度，所述第一导电层的厚度小于所述第二导电层的厚度，所述第二导电层部分嵌入所述第一导电层，降低了电池极片导电层发生的膨胀效应。但是其依然存在集流体表面锂离子不足的问题。
针对于目前改善动力电池循环衰减趋势的技术水平及缺点，本发明要解决的技术问题就是在不恶化初始性能(如能量密度和功率)的前提下，从根本上解决动力电池循环前期衰减快的问题，保证动力电池循环以线性模式衰减
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电极、其制备方法及用途，本发明提供的锂离子电池电极，通过多层活性层，并且由远离至靠近集流体表面的方向，每层所述活性层中有机锂化合物的含量逐层增加，能够在保证电芯电性能(如容量和初始功率)不受影响，并满足目前动力电芯要求下，极大程度改善电芯循环衰减模式，使其呈现线性衰减模式，具有结构简单、制备工艺简单和电池性能好等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池电极，所述的电极包括集流体，所述集流体的至少一侧表面层叠设置有至少两层活性层，由远离至靠近集流体表面的方向，每层所述活性层中有机锂化合物的含量逐层增加。
本发明提供的锂离子电池电极，在高温化成阶段的高温和电势作用下，有机锂化合物开始逐渐分解，优先于电解液氧化分解来形成电极颗粒固相电解质膜，可以减少电解液的消耗；此外，由于靠近集流体表面的活性层与电解液反应较晚，所生产的固相电解质膜较少，后续循环过程将通过消耗活性锂来补充，所以循环前期衰减较快，因此靠近集流体表面的活性层中有机锂化合物含量需高于远离集流体表面的活性层；通过有机锂化合物含量的逐层增加，使电极整体反应均匀。
需要说明的是，本发明对集流体的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据电极的极性合理选择集流体的材质，例如，锂离子电池电极为阴极，则集流体为铝箔；锂离子电池电极为阳极，则集流体为铜箔。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的锂离子电池电极包括锂离子电池阴极和锂离子电池阳极。
本发明中提供的锂离子电池电极的结构和形式既可以用于锂离子电池阴极，也可以用于锂离子电池阳极，均可达到电极整体反应均匀的效果。
作为本发明的一个优选技术方案，紧贴集流体设置的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为1～5％，例如，质量含量为1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％，进一步优选为2～4％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，最远离集流体的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为0～2％，例如，质量含量为0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2.0％，进一步优选为0～1％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明为达到电极整体反应均匀，且循环过程不再出现前期衰减快的现象，需保证一定添加量，即紧贴集流体设置的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为1～5％，最远离集流体的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为0～2％，若有机锂化合物的含量高于优选范围，则导致靠近集流体的活性层的厚度偏高，会恶化功率性能，另外也会导致活性层中有机锂化合物含量比例降低过大，对电芯整体容量发挥和能量密度影响较大。
优选地，最远离集流体的所述活性层的涂布重量占单面涂布重量的5～95％，例如活性层的涂布重量占单面涂布重量的5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。
优选地，紧贴集流体的所述活性层的涂布重量占单面涂布重量的5～95％，例如，活性层的涂布重量占单面涂布重量的5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。
作为本发明的一个优选技术方案，所述有机锂化合物包括CH3(CH2)xOyLi，0≤x≤10，例如，x为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，0≤y≤10，例如，y为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述活性层中的有机锂化合物相同或不同。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的集流体两侧表面均设置有至少两层活性层。
优选地，所述集流体两侧表面的活性层对称设置。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锂离子电池阴极的活性材料包括LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2，0≤x≤1，例如，x为0或1；0≤y≤1，例如，y为0或1；0≤z≤1，例如，z为0或1；0≤a≤1，例如，a为0或1；0≤b≤0.8，例如，b为0、0.2、0.4、0.6或0.8；0≤c≤4，例如，c为0、1、3或4。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锂离子电池阳极的活性材料包括石墨和硅基负极材料。
优选地，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的锂离子电池电极的制备方法，所述的制备方法包括：
在集流体表面涂覆至少两层活性层，由远离至靠近集流体表面的方向，每层所述活性层中有机锂化合物的含量逐层增加，制备得到所述的锂离子电池电极。
需要说明的是，本发明中涂覆多层活性层，可以采用一次性将多层活性层涂覆于集流体表面，也可采用将单层活性层分多次涂覆于集流体表面，本发明对涂覆的形式不做具体要求和特殊限定，现有技术中已公开的，以及新技术中未公开的涂覆形式均可用于本发明。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括锂离子电池电极、隔膜和电解液，所述的锂离子电池电极为如第一方面所述的锂离子电池电极。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锂离子电池电极包括锂离子电池阴极和锂离子电池阳极。
所述隔膜的材质包括PE、PP或无纺布材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液包含溶剂和锂盐。
优选地，所述溶剂包括环状酯类溶剂和线状酯类溶剂。
优选地，所述环状酯类溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
优选地，所述线状酯类溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4或LiBO2中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的锂离子电池电极，在高温化成阶段的高温和电势作用下，有机锂化合物开始逐渐分解，优先于电解液氧化分解来形成电极颗粒固相电解质膜，可以减少电解液的消耗；此外，由于靠近集流体表面的活性层与电解液反应较晚，所生产的固相电解质膜较少，后续循环过程将通过消耗活性锂来补充，所以循环前期衰减较快，因此靠近集流体表面的活性层中有机锂化合物含量需高于远离集流体表面的活性层；通过有机锂化合物含量的逐层增加，使电极整体反应均匀。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池阴极为表面设置有一层阴极活性层，阴极活性层中不含有机锂化合物，所述锂离子电池阳极为表面设置有两层阳极活性层，由集流体表面至远离集流体方向，依次为第一阳极活性层和第二阳极活性层，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为1％，第二阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为0％，有机锂化合物均为CH3CH2OLi。
所述锂离子电池阴极的活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，阴极集流体为厚度为12μm的铝箔基材。
所述锂离子电池阳极的活性材料为人造石墨，阳极集流体为厚度为8μm的铜箔基材。
所述电解液均含有1.12M LiPF6锂盐，以及碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/1/1的溶剂。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，所述的制备方法包括：
按照质量比为95:3:2称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯和Super P，匀浆并加入N-甲基-2-吡咯烷酮，控制固含量为72％，粘度为8000mPa·s，得到阴极浆料，将阴极浆料涂布于铝箔基材表面，双面涂布重量为380g/m2，依次经过烘干、辊压、模切和冲切后，制备得到所述的成锂离子电池阴极。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，所述的制备方法包括：
按照质量比为94:2.5:1.5:1:1称取人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、SuperP和CH3CH2OLi，匀浆并加入水控制固含量为50％，粘度为3000mPa·s，得到第一阳极浆料；
按照质量比为95:2.5:1.5:1称取人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和SuperP，匀浆并加入水控制固含量为50％，粘度为3000mPa·s，得到第二阳极浆料；
依次涂布第一阳极浆料和第二阳极浆料，涂布后，单面涂布重量为181g/m2,第一阳极活性层涂布重量为90.5g/m2，第二阳极活性层涂布重量为90.5g/m2，依次经过烘干、辊压、模切和冲切后，制备得到所述的成锂离子电池阳极。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，其区别在于，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，其余组成与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，制备第一阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2OLi的质量比为93:2.5:1.5:1:2；单面涂布重量为182g/m2，第一阳极活性层涂布重量为91g/m2，第二阳极活性层涂布重量为91g/m2。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，其区别在于，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为3％，其余组成与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，制备第一阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2OLi的质量比为92:2.5:1.5:1:3；单面涂布重量为183g/m2，第一阳极活性层涂布重量为91.5g/m2，第二阳极活性层涂布重量为91.5g/m2。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，其区别在于，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为4％，其余组成与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，制备第一阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2OLi的质量比为91:2.5:1.5:1:4；单面涂布重量为184g/m2，第一阳极活性层涂布重量为92g/m2，第二阳极活性层涂布重量为92g/m2。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，其区别在于，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为5％，其余组成与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，制备第一阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2OLi的质量比为90:2.5:1.5:1:5；单面涂布重量为185g/m2，第一阳极活性层涂布重量为92.5g/m2，第二阳极活性层涂布重量为92.5g/m2。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，其区别在于，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，第二阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为1％，其余组成与参数与实施例1完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，制备第一阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2OLi的质量比为93:2.5:1.5:1:2；制备第二阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2OLi的质量比为94:2.5:1.5:1:1；单面涂布重量为183g/m2，第一阳极活性层涂布重量为91.5g/m2，第二阳极活性层涂布重量为91.5g/m2。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，其区别在于，所述的锂离子电池阴极为表面设置有两层阴极活性层，由集流体表面至远离集流体方向，依次为第一阴极活性层和第二阴极活性层，第一阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为1％，第二阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为0％，所述锂离子电池阳极为表面设置有一层阳极活性层，阳极活性层中不含有有机锂化合物，所述有机锂化合物均为CH3CH2OLi。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，所述的制备方法包括：
按照质量比为95:2.5:1.5:1称取人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和SuperP，匀浆并加入水控制固含量为50％，粘度为3000mPa·s，得到阳极浆料；将阳极浆料涂布于铜箔基材表面，双面涂布重量为180g/m2，依次经过烘干、辊压、模切和冲切后，制备得到所述的成锂离子电池阳极。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，所述的制备方法包括：
按照质量比为94:3:2:1称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi，匀浆并加入N-甲基-2-吡咯烷酮，控制固含量为72％，粘度为8000mPa·s，得到第一阴极浆料；
按照质量比为95:3:2称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯和Super P，匀浆并加入N-甲基-2-吡咯烷酮，控制固含量为72％，粘度为8000mPa·s，得到第二阴极浆料；
将第一阴极浆料和第二阴极浆料分别涂布于铝箔基材表面，单面涂布重量为381g/m2，第一阴极活性层涂布重量为190.5g/m2，第二阴极活性层涂布重量为190.5g/m2，依次经过烘干、辊压、模切和冲切后，制备得到所述的成锂离子电池阴极。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例8相比，其区别在于，第一阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，其余组成与参数与实施例8完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，与实施例8相比，其区别在于，制备第一阴极浆料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi的质量比为93:3:2:2；单面涂布重量为382g/m2，第一阴极活性层涂布重量为191g/m2，第二阴极活性层涂布重量为191g/m2。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例8相比，其区别在于，第一阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为3％，其余组成与参数与实施例8完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，与实施例8相比，其区别在于，制备第一阴极浆料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi的质量比为92:3:2:3；单面涂布重量为383g/m2，第一阴极活性层涂布重量为191.5g/m2，第二阴极活性层涂布重量为191.5g/m2。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例8相比，其区别在于，第一阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为4％，其余组成与参数与实施例8完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，与实施例8相比，其区别在于，制备第一阴极浆料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi的质量比为91:3:2:4；单面涂布重量为384g/m2，第一阴极活性层涂布重量为192g/m2，第二阴极活性层涂布重量为192g/m2。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例8相比，其区别在于，第一阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为5％，其余组成与参数与实施例8完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，与实施例8相比，其区别在于，制备第一阴极浆料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi的质量比为90:3:2:5；单面涂布重量为385g/m2，第一阴极活性层涂布重量为192.5g/m2，第二阴极活性层涂布重量为192.5g/m2。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例8相比，其区别在于，第一阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，第二阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为1％，其余组成与参数与实施例8完全相同。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，与实施例8相比，其区别在于，制备第一阴极浆料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi的质量比为93:3:2:2；制备第二阴极浆料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi的质量比为94:3:2:1；单面涂布重量为383g/m2，第一阴极活性层涂布重量为191.5g/m2，第二阴极活性层涂布重量为191.5g/m2。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，第一阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，第二阴极活性层中有机锂化合物的质量含量为1％；所述锂离子电池阳极为表面设置有两层阳极活性层，由集流体表面至远离集流体方向，依次为第一阳极活性层和第二阳极活性层，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，第二阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为1％，所述有机锂化合物均为CH3CH2OLi。
本实施例还提供了上述锂离子电池阴极的制备方法，所述的制备方法包括：
按照质量比为93:3:2:2称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi，匀浆并加入N-甲基-2-吡咯烷酮，控制固含量为72％，粘度为8000mPa·s，得到第一阴极浆料；
按照质量比为94:3:2:1称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、聚偏氟乙烯、Super P和CH3CH2OLi，匀浆并加入N-甲基-2-吡咯烷酮，控制固含量为72％，粘度为8000mPa·s，得到第二阴极浆料；
将第一阴极浆料和第二阴极浆料分别涂布于铝箔基材表面，单面涂布重量为383g/m2，第一阴极活性层涂布重量为191.5g/m2，第二阴极活性层涂布重量为191.5g/m2，依次经过烘干、辊压、模切和冲切后，制备得到所述的成锂离子电池阴极。
本实施例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，所述的制备方法包括：
按照质量比为93:2.5:1.5:1:2称取人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、SuperP和CH3CH2OLi，匀浆并加入水控制固含量为50％，粘度为3000mPa·s，得到第一阳极浆料；
按照质量比为94:2.5:1.5:1:1称取人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、SuperP和CH3CH2OLi，匀浆并加入水控制固含量为50％，粘度为3000mPa·s，得到第二阳极浆料；
依次涂布第一阳极浆料和第二阳极浆料，涂布后，单面涂布重量为183g/m2,第一阳极活性层涂布重量为91.5g/m2，第二阳极活性层涂布重量为91.5g/m2，依次经过烘干、辊压、模切和冲切后，制备得到所述的成锂离子电池阳极。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例15所述的锂离子电池阳极制备方法相比，其区别在于，第一阳极活性层涂布重量为128.1g/m2，第二阳极活性层涂布重量为54.9g/m2。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例15所述的锂离子电池阳极制备方法相比，其区别在于，第一阳极活性层涂布重量为54.9g/m2，第二阳极活性层涂布重量为128.1g/m2。
实施例16
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例15所述的锂离子电池阴极制备方法相比，其区别在于，第一阳极活性层涂布重量为268.1g/m2，第二阳极活性层涂布重量为114.9g/m2。
实施例17
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例15所述的锂离子电池阴极制备方法相比，其区别在于，第一阳极活性层涂布重量为114.9g/m2，第二阳极活性层涂布重量为268.1g/m2。
实施例18
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例15所述的锂离子电池阳极制备方法相比，其区别在于，第一阳极活性层涂布重量为173.9g/m2，第二阳极活性层涂布重量为9.1g/m2。
实施例19
本实施例提供了一种锂离子电池，与实施例15所述的锂离子电池阴极制备方法相比，其区别在于，第一阴极活性层涂布重量为363.9g/m2，第二阴极活性层涂布重量为19.1g/m2。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例1相比，其区别仅在于，所述锂离子电池阳极为表面设置有一层阳极活性层，且不含有有机锂化合物。
本对比例还提供了一种上述锂离子电池阳极的制备方法，所述制备方法包括：
按照质量比为95:2.5:1.5:1称取人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和SuperP，匀浆并加入水控制固含量为50％，粘度为3000mPa·s，得到阳极浆料；将阳极浆料涂布于铜箔基材表面，双面涂布重量为180g/m2，依次经过烘干、辊压、模切和冲切后，制备得到所述的成锂离子电池阳极。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例6相比，其区别在于，第一阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，第二阳极活性层中有机锂化合物的质量含量为2％，其余组成与参数与实施例6完全相同。
本对比例还提供了上述锂离子电池阳极的制备方法，与实施例6相比，其区别在于，制备第一阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2Oli的质量比为93:2.5:1.5:1:2；制备第二阳极浆料中，人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、Super P和CH3CH2Oli的质量比为93:2.5:1.5:1:2；双面涂布重量为184g/m2,上层涂布重量为92g/m2，下层涂布重量为92g/m2。
示例性地，本发明提供一种将上述实施例1～17、对比例1和对比例2提供的锂离子电池电极制备成锂离子电池的方法，所述的方法包括以下步骤：
按照锂离子电池阴极极片、隔膜、锂离子电池阳极极片和隔膜的顺序，层叠加放置极片，制备得到裸电芯，然后入壳，烘烤，注液，化成，封口制作成锂离子电池。
上述实施例与对比例制备得到的裸电芯厚度相同。
分别对上述制备得到的电芯进行性能测试，所述性能测试包括：
(1)容量、内阻及能量密度测试
室温下，取对比例和实施例各三个电芯采用充放电测试柜按充电0.33C恒流恒压充至4.2V，搁置10min后按放电0.33C放电至2.8V，记录放电容量。
采用电阻测试仪测试对比例和实施例电芯阻抗并记录数值。
采用电子秤测试对比例和实施例电芯重量，电芯重量能量密度＝放电容量*放电平台电压/电芯重量。测试结果如表1所示。
(2)直流阻抗和功率测试
室温下，取对比例和实施例BOL(循环初始状态，容量保持率100％)电芯各2个采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后采用1C放电30min至50％SOC，采用4C电流放电10S，记录放电前后电压数值。
放电直流阻抗＝(放电前电压-放电后电压)/放电电流。放电功率＝(放电前电压-下限电压)*下限电压/放电直流阻抗。
(3)循环寿命和存储寿命测试
室温下，取对比例和实施例电芯各2个采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，然后采用0.33C放电至2.8V，记录放电容量，容量保持率＝对应cycle放电容量/初始放电容量。此过程重复至容量保持率≤80％，记录容量保持到达95％SOH/90％SOH/85％SOH/80％SOH下的循环数。
室温下，取对比例和实施例电芯各2个采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后将电芯放在高温45℃恒温箱中，存储500天，每30天取出测试容量保持率。
表1
Figure BDA0002870744550000171
Figure BDA0002870744550000181
Figure BDA0002870744550000191
Figure BDA0002870744550000201
表2
Figure BDA0002870744550000202
Figure BDA0002870744550000211
由上表可以看出：
(1)实施例1-19与对比例1相比，电池整个寿命周期直流阻抗和功率数据相比，实施例1-19中添加了有机锂化合物，在优选范围内，容量发挥增加，因为有机锂化合物作为固相电解质膜的来源，减少了电解液和活性锂的消耗，有助于容量发挥。但超过优选范围后，较高的有机锂化合物添加剂含量导致电极活物质含量比例降低，其单位重量能量密度降低，导致容量增加幅度降低，但总体来说并未恶化。
(2)在实施例1-19与对比例1中，通过对比例1与实施例1-19电芯整个寿命周期直流阻抗和功率数据相比，可以看出相对于对比例1，实施例1-19中采用多层有机锂化合物电极并未恶化阻抗和功率衰减，远离集流体表面的活性层中有机锂化合物含量较低的多层电极，其初始状态的阻抗和功率与对比例1基本无差异，而含量较高的多层电极，由于初始状态远离集流体表面的活性层中有机锂化合物也会转变生成固相电解质界面膜，导致膜厚度增加，从而导致初始状态的阻抗和功率反而差于对比组，总体有机锂化合物含量较高也会恶化阻抗和循环。
(3)在实施例6与对比例2中，通过实施例6与对比例2电芯循环和存储数据，可以看出本发明中添加有机锂化合物，可以改善循环寿命过程的衰减趋势，随着每一层有机锂化合物合理的搭配添加，衰减趋势基本趋于线性衰减，且总体循环数也有提升；另外对于靠近集流体的活性层中有机锂化合物含量，超过优选范围后，循环改善程度不再增加，原因在于靠近集流体的活性层已基本达到反应需求程度，不会再消耗活性锂，另外总体含量超过优选范围后，循环不再变化趋于稳定。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种锂离子电池电极，其特征在于，所述的电极包括集流体，所述集流体的至少一侧表面层叠设置有至少两层活性层，由远离至靠近集流体表面的方向，每层所述活性层中有机锂化合物的含量逐层增加，所述有机锂化合物包括CH3(CH2)xOyLi，0≤x≤10，0≤y≤10，紧贴集流体设置的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为1～5％，最远离集流体的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为0～2％；
所述的锂离子电池电极包括锂离子电池阴极和锂离子电池阳极，所述锂离子电池阴极的活性材料包括LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤c≤4。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，紧贴集流体设置的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为2～4％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，最远离集流体的所述活性层中有机锂化合物的质量含量为0～1％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，最远离集流体的所述活性层的涂布重量占单面涂布重量的5～95％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，紧贴集流体的所述活性层的涂布重量占单面涂布重量的5～95％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述活性层中的有机锂化合物相同或不同。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述的集流体两侧表面均设置有至少两层活性层。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述集流体两侧表面的活性层对称设置。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池阳极的活性材料包括石墨和硅基负极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
在集流体表面涂覆至少两层活性层，由远离至靠近集流体表面的方向，每层所述活性层中有机锂化合物的含量逐层增加，制备得到所述的锂离子电池电极。
12.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池包括锂离子电池电极、隔膜和电解液，所述的锂离子电池电极为权利要求1-10任一项所述的锂离子电池电极。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池电极包括锂离子电池阴极和锂离子电池阳极；
所述隔膜的材质包括PE、PP或无纺布材料中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包含溶剂和锂盐。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述溶剂包括环状酯类溶剂和线状酯类溶剂。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状酯类溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述线状酯类溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4或LiBO2中的任意一种或至少两种的组合。
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