CN113823851A - 锂离子电池的补锂负极片和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池的补锂负极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的补锂负极片和锂离子电池，所述锂离子电池的补锂负极片包括：集流体；负极活性物质层，所述负极活性物质层设于所述集流体的表面；补锂层，所述补锂层设于所述集流体的表面且与所述负极活性物质层间隔设置。根据本发明实施例的锂离子电池的补锂负极片，不仅能够实现负极补锂、提升能量密度，而且能够避免补锂后电池阻抗增加，保证电池容量及倍率性能和循环性能。

Description

锂离子电池的补锂负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池的补锂负极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相比其他化学电源，能量密度更高，具有更强的放电能力，寿命更长，污染较小。锂离子电池充电过程中，由于在锂离子电池中石墨负极在初始状态是不含有锂的，锂的唯一来源是正极材料。由于负极极片表面会形成固体电解质膜，会消耗一部分从正极迁移的锂离子，造成锂离子损失，降低了电池的能量密度，同时影响锂离子电池的使用寿命。
为此，相关技术中的锂离子电池，通常在负极片的活性涂层外增加补锂层，或在负极片的活性涂层中添加含锂添加剂，但含锂添加剂和补锂涂层在补锂后，惰性产物会残留在负极片中，导致电池阻抗上升，影响电池的容量、倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池的补锂负极片，该锂离子电池的补锂负极片，不仅能够实现负极补锂、提升能量密度，而且能够避免补锂后电池阻抗增加，保证电池容量及倍率性能和循环性能。
本发明还提出一种具有上述补锂极片的锂离子电池。
为实现上述目的，根据本发明第一方面的实施例提出一种锂离子电池的补锂负极片，所述锂离子电池的补锂负极片包括：集流体；负极活性物质层，所述负极活性物质层设于所述集流体的表面；补锂层，所述补锂层设于所述集流体的表面且与所述负极活性物质层间隔设置。
根据本发明的锂离子电池的补锂负极片，通过在负极片的集流体上设置负极活性物质层和补锂层，负极活性物质层和补锂层可以通过集流体实现电子导通，在充电时，当极芯放入电池并注液后，负极活性物质层和补锂层实现离子导通，从而使补锂层对负极活性物质层自放电。补锂层中的补锂材料也脱出锂离子提供给负极活性物质，使锂离子电池电池具有更高的容量并提升电池能量密度。并且，补锂层和负极活性物质层间隔设置，如此不会有惰性产物残留，不会影响正极和负极的结构，从而避免阻抗增大，进而保证电池倍率和循环等性能。
根据本发明的一些具体实施例，所述负极活性物质层设于所述集流体的厚度方向上的两侧，所述补锂层设于所述集流体的厚度方向上的两侧，所述负极活性物质层和所述补锂层在所述集流体的长度方向上间隔设置。
根据本发明的一些具体实施例，所述补锂层和所述负极活性物质层之间的间隔长度为5mm～100mm。
根据本发明的一些具体实施例，所述补锂层的长度为所述负极活性物质层的长度的5％～50％。
根据本发明的一些具体实施例，所述补锂层包括补锂材料，所述补锂材料包括锂粉和锂箔中的至少一种。
进一步地，所述补锂层还包括导电剂和粘结剂，所述补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80％～96％：2％～10％：2％～10％。
根据本发明的一些具体实施例，所述补锂层的厚度为为10μm～500μm。
根据本发明的第二方面的实施例提出一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和负极片，所述负极片包括根据本发明的第一方面的实施例所述的补锂负极片。
根据本发明实施例的锂离子电池，通过利用根据本发明第一方面的实施例所述的锂离子电池的补锂负极片，活性物质层和补锂层通过集流体实现电子导通，当该负极片置于电解液中后，活性物质层和补锂层实现离子导通，从而使补锂层对活性物质层自放电，使得锂离子从补锂层脱出并嵌入活性物质层的负极活性物质中实现补锂，提升电池能量密度；并且此种补锂方式，不会有惰性产物残留正极和负极，不会影响正极和负极的结构，不会导致阻抗增大，不会影响电池倍率和循环等性能。因此，与直接将补锂材料加入负极活性物质层中的方法相比，本专利提出的锂离子电池具有电池容量高、倍率性能和循环性能好等优点。
根据本发明的的一些具体实施例，所述锂离子电池还包括：隔膜，所述隔膜设于所述正极片和所述补锂负极片之间，所述正极片、所述隔膜和所述补锂负极片卷绕成卷芯，所述补锂层位于卷绕收尾端。
根据本发明的的一些具体实施例，所述锂离子电池还包括：隔膜，所述隔膜设于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述隔膜和所述负极片叠置成极芯，位于所述极芯最外侧的负极片为根据本发明的第一方面的实施例所述的补锂负极片，所述负极活性物质层朝向所述正极片，所述补锂层朝向远离所述正极片的方向折叠。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的锂离子电池的补锂负极片的结构示意图。
图2是根据本发明实施例的锂离子电池的卷绕极芯的结构示意图。
图3是根据本发明实施例的锂离子电池的叠片极芯的爆炸图。
附图标记：
现有技术：
传统的负极片1′。
本发明：
补锂负极片1、正极片2、补锂层3、集流体4、隔膜5、负极活性物质层6。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面描述根据本发明实施例的锂离子电池。
如图2和图3，根据本发明实施例的锂离子电池包括正极片2和负极片，其中，负极片包括补锂负极片1。
首先参考附图描述根据本发明实施例的锂离子电池的补锂负极片1。
如图1所示，根据本发明实施例的锂离子电池的补锂负极片1包括集流体4、负极活性物质层6和补锂层3。
负极活性物质层6设于集流体4的表面。补锂层3设于集流体4的表面且与负极活性物质层6间隔设置。
在本发明实施例的锂离子电池中，可以采用卷绕极芯，也可以采用叠片极芯。
具体地，图2示出了卷绕极芯的示例，锂离子电池还包括隔膜5，隔膜5设于正极片2和补锂负极片1之间，正极片2、隔膜5和补锂负极片1卷绕成卷芯，补锂负极片1的补锂层3位于卷绕收尾端。
其中，隔膜5具有电子绝缘性，隔绝正极片2和补锂负极片1的电子，同时隔膜5有一定的孔径和孔隙率，对锂离子有很好的透过性。通过正极片2、补锂负极片1和隔膜5卷绕成极芯，正极片2和补锂负极片1可以包覆在隔膜5之间，保证了锂离子导通的同时阻隔正极片2和补锂负极片1的电子。将此卷芯装入金属壳体中，并填充电解液作为离子传输的载体，再封装金属壳体。以制成具有补锂功能补锂负极片1的锂离子电池。
图3示出了叠片极芯的示例，锂离子电池还包括隔膜5，隔膜5设于正极片2和负极片之间，正极片2、隔膜5和负极片叠置成极芯，负极片包括补锂负极片1和传统的负极片1′，传统的负极片1′不包括补锂层3，位于所述极芯最外侧的负极片为补锂负极片1，其余负极片为传统的负极片1′(集流体表面只有负极活性物质层)，负极活性物质层6朝向正极片2，补锂层3朝向远离正极片2的方向折叠。例如，在制作叠片极芯时，补锂负极片1单面涂覆，并将其叠在极芯的最外侧，叠片时将补锂负极片1中的负极活性物质层6与正极片2相对，而带有补锂层3的一端折叠在负极活性物质层6的背面，朝叠片极芯的外侧。
根据本发明的锂离子电池的补锂负极片1及锂离子电池，通过在补锂负极片1的集流体4上设置负极活性物质层6和补锂层3，负极活性物质层6和补锂层3可以通过集流体4实现电子导通，当补锂负极片1置于电解液中后，负极活性物质层6和补锂层3实现离子导通，从而使补锂层3对活性物质层6自放电，使得锂离子从补锂层3脱出并嵌入活性物质层6的负极活性物质中实现补锂，补充电池循环所消耗掉的部分锂使得锂离子电池具有更高的容量并提升电池能量密度。并且，补锂层3和负极活性物质层6间隔设置，如此不会有惰性产物残留在负极，不会影响负极的结构，从而避免阻抗增大，进而保证电池倍率和循环等性能。
在本发明的一些具体实施例中，负极活性物质层6设于集流体4的厚度方向上的两侧，补锂层3设于集流体4的厚度方向上的两侧，负极活性物质层6和补锂层3在集流体4的长度方向上间隔设置。
负极活性物质层6和补锂层3通过在集流体4厚度方向上的两侧，使负极活性物质层6和集流体4导通，以及补锂层3和集流体4均导通，又由于负极活性物质层6和补锂层3在集流体4的长度方向上间隔设置，集流体4连接长度方向的负极活性物质层6和补锂层3，进而负极活性物质层6和补锂层3实现电子导通。
在本发明的一些具体实施例中，补锂层3和负极活性物质层6之间的间隔长度为5mm～100mm。补锂层3和负极活性物质层6之间具有较短的间隔，有利于节省空间和成本，且保证不会有惰性产物残留，不会影响负极的结构，不会导致阻抗增大，不会影响电池倍率和循环等性能。
本领域的技术人员可以理解地是，此间隔长度指的是补锂层3与负极活性物质层6长度方向邻近边界之间的垂直距离，即二者之间间隙长度。
在本发明的一些具体实施例中，补锂层3的长度为负极活性物质层6的长度的5％～50％。补锂层3具有较长的长度，保证可补锂量较高，同时补锂层3控制在一定长度范围内，满足负极所需的活性锂，又有利于节省空间和成本。例如，补锂负极片1的长度可以进一步为负极活性物质层6的长度的5～10％。
在本发明的一些具体实施例中，补锂层3包括补锂材料，还可以进一步包括导电剂和粘结剂。补锂材料为正极片2提供的活性物质。导电剂起到传导电子的作用。粘结剂起到将补锂材料和导电剂粘结固定到集流体4的作用。
进一步地，补锂材料、导电剂和粘结剂的质量比为80％～96％：2％～10％：2％～10％。
具体地，补锂材料的含量决定了补锂层3可提供的活性锂量，例如补锂材料的质量比为90～96％，进一步为94～96％。为保证导电剂的导电性的同时不影响活性物质的比例，需保证导电剂其含量在一定范围内，例如导电剂的质量比为2～5％，进一步为2～3％。粘接剂为起到较好的粘结作用的同时不影响活性物质的比例，也需要保证粘接剂的含量在一定范围内，例如粘接剂的质量比为2～5％，进一步为2～3％。
在本发明的一些具体实施例中，补锂材料包括锂粉和锂箔中的至少一种。
其中，补锂材料为锂箔时，可以不用粘结剂和导电剂，制作补锂负极片1时将锂箔压延在负极集流体4上。补锂材料为锂箔时，由于锂粉和锂箔太活泼，对环境要求高，补锂材料可以选用惰性锂粉，惰性锂粉表面包裹了一层碳酸锂，比较稳定，对环境要求相对较低，也更安全。
在本发明的一些具体实施例中，导电剂包括乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。
在本发明的一些具体实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种。
在本发明的一些具体实施例中，补锂层3的厚度为10μm～500μm。
补锂层3的厚度在一定范围内，使补锂材料的含量较大，可提供的活性锂充足，同时补锂层3的补锂材料又能够脱锂。例如，补锂层3的厚度为50μm-200μm，进一步为75μm～150μm。
在本发明的一些具体实施例中，正极片2包括多孔箔材，集流体4为多孔箔材。锂离子从补锂层3脱出后，需要移动至正极片2，采用多孔箔材可以缩短锂离子迁移路径，例如补锂负极片1的集流体4和正极片2的集流体为多孔铝箔或多孔铜箔。
下面描述根据本发明实施例的锂离子电池的补锂负极片1的浆料涂布方法。
例如，将补锂材料粉体、导电剂和粘结剂按照一定质量比加入分散剂中，搅拌均匀制得补锂浆料，将该补锂浆料在集流体上涂覆，烘干后制得含有补锂层的补锂负极片1。所述补锂浆料的分散剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)的一种或几种。
下面通过具体的实验说明根据本发明实施例的锂离子电池相比现有锂离子电池的优势。
实施例1
将石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水按照质量比100:3:2:50混合均匀后制成负极活性物质层6浆料，将负极活性物质层6浆料在多孔铜箔上涂布，然后置于80℃烘箱中真空干燥24h。
将惰性锂粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝95:3:2:50的比例混合均匀制成补锂层3浆料。从负极活性物质层6涂布尾端开始，补锂层3和负极活性物质层6之间的距离5mm，将补锂层3浆料在多孔铜箔上涂覆，然后置于30℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成补锂负极片1，其补锂层3厚度150μm，补锂层3的长度为负极活性物质层6的长度的5％
将磷酸铁锂LiFePO4/C，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比正极材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝95:3:2:50的比例混合均匀制成正极活性物质浆料后在多孔铝箔上涂覆，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片2B1。以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜5。将补锂负极片1，正极片2和隔膜5按照传统卷绕方式卷绕成极芯7。
将极芯7装入方形电池金属壳体中，注液封装成锂离子电池S1。
实施例2
将石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水按照质量比100:2:2:50混合均匀后制成负极活性物质层6浆料，将负极活性物质层6浆料在多孔铜箔上涂布，然后置于80℃烘箱中真空干燥24h。
将惰性锂粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝96:2:2:50的比例混合均匀制成补锂层3浆料。从负极活性物质层6涂布尾端开始，补锂层3和负极活性物质层6之间的距离，将补锂层3浆料在多孔铜箔上涂覆，然后置于30℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成补锂负极片1，其补锂层3厚度75μm，补锂层3的长度为负极活性物质层6的长度的10％。
将磷酸铁锂LiFePO4/C，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比正极材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝95:3:2:50的比例混合均匀制成正极活性物质浆料后在多孔铝箔上涂覆，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片2。以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜5，将补锂负极片1，正极片2和隔膜5按照传统卷绕方式卷绕成极芯7。
将极芯7装入方形电池金属壳体中，注液封装成锂离子电池S2。
实施例3
将石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水按照质量比100:2:2:50混合均匀后制成负极活性物质层6浆料，将负极活性物质层6浆料在多孔铜箔上涂布，然后置于80℃烘箱中真空干燥24h。
将惰性锂粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝94:3:3:50的比例混合均匀制成补锂层3浆料。从负极活性物质层6涂布尾端开始，补锂层3和负极活性物质层6之间的距离，将补锂层3浆料在多孔铜箔上涂覆，然后置于30℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成补锂负极片1，其补锂层3厚度125μm，补锂层3的长度为负极活性物质层6的长度的6％。
将磷酸铁锂LiFePO4/C，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比正极材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝95:3:2:50的比例混合均匀制成正极活性物质浆料后在多孔铝箔上涂覆，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片2B3。以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜5。将补锂负极片1，正极片2和隔膜5按照传统卷绕方式卷绕成极芯7。
将极芯7装入方形电池金属壳体中，注液封装成锂离子电池S3。
对比例1
参照实施例1中方法制作电池样品DS10，不同之处在于所用负极片为传统负极片，不包含补锂层3。
对比例2
参照实施例1中方法制作电池样品DS20，不同之处在于所用负极片按照如下方法制作：
将石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和水按照质量比100:2:2:50混合均匀后制成负极活性物质层浆料，将负极活性物质层浆料在多孔铜箔上涂布，然后置于80℃烘箱中真空干燥24h。
将惰性锂粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝95:3:2:50的比例混合均匀制成补锂层浆料。将补锂层浆料在负极活性物质层上涂覆，然后置于30℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成含活性物质层和补锂层的多层负极片，其补锂层厚度5μm。
(1)充放电测试
将注液后的电池S1、S2、S3和DS10先静置48h，然后在充放电测试仪上进行充放电测试，在25℃下以0.1C倍率充电至3.8V，测试充电容量，静置5min后，将电池在25℃下以0.1C倍率放电至2.75V，测试放电容量。测试结果见表1。
表1
电池编号 充电容量(Ah) 放电容量(Ah)
S1 122.31 120.52
S2 122.37 120.61
S3 122.54 120.88
DS10 122.68 114.28
测试结果表明不含补锂负极片的DS10电池，其放电容量为114.28Ah，而含有补锂负极片1的S1、S2、S3电池，其放电容量分别达120.52Ah、120.61Ah、120.88Ah，放电容量较DS10电池提升了5.46％，说明补锂层3对S1、S2、S3电池的负极活性物质层6进行了补锂，使负极活性物质层6可以提供更多活性锂给正极，S1、S2、S3的电池具有更高的容量。
(2)循环测试
将注液后的电池S1、S2、S3和DS10先静置48h，然后在充放电测试仪上进行循环测试，将电池S1、S2、S3和DS10在25℃下以0.1C倍率充电至3.8V，静置5min后，将电池在25℃下以0.1C倍率放电至2.75V，之后在25℃下以0.5C的电流，上限电压3.8V，下限电压2.75V的条件下进行500次循环。以第二次放电容量为基准，计算500次循环后电池的放电容量保持率。测试结果见表2。
表2
电池编号 500次循环容量保持率
S1 100％
S2 99.8％
S3 100％
DS10 98.0％
测试结果表明S1、S2、S3电池在静置过程中对负极活性物质层6进行了补锂，使得负极有充足的活性锂，从而使得循环过程中负极可以提供足够的活性锂给正极，循环500次后电池容量未衰减。而DS10电池负极活性锂不充足，循环过程中活性锂在逐渐消耗，导致循环500次后电池的容量保持率仅98.0％。结果表明S1、S2、S3的电池具有更好的循环性能。
(3)倍率测试
将注液后的电池S1、S2、S3和DS20先静置48h，然后在充放电测试仪上进行倍率测试，在25℃下以0.1C倍率充电至3.8V，静置5min后，将电池在25℃下以1C倍率放电至2.75V，记录1C倍率下电池的放电容量。测试结果见表3。
表3
电池编号 1C放电容量(Ah)
S1 112.93
S2 113.14
S3 113.25
DS20 109.36
测试结果表明S1、S2、S3电池较DS20电池具有更好的倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
根据本发明实施例的锂离子电池的其他构成以及操作对于本领域普通技术人员而言都是已知的，这里不再详细描述。
在本说明书的描述中，参考术语“具体实施例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的补锂负极片，其特征在于，包括：
集流体；
负极活性物质层，所述负极活性物质层设于所述集流体的表面；
补锂层，所述补锂层设于所述集流体的表面且与所述负极活性物质层间隔设置。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的补锂负极片，其特征在于，所述负极活性物质层设于所述集流体的厚度方向上的两侧，所述补锂层设于所述集流体的厚度方向上的两侧，所述负极活性物质层和所述补锂层在所述集流体的长度方向上间隔设置。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的补锂负极片，其特征在于，所述补锂层和所述负极活性物质层之间的间隔长度为5mm～100mm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的补锂负极片，其特征在于，所述补锂层的长度为所述负极活性物质层的长度的5％～50％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的补锂负极片，其特征在于，所述补锂层包括补锂材料，所述补锂材料包括锂粉和锂箔中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池的补锂负极片，其特征在于，所述补锂层还包括导电剂和粘结剂，所述补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80％～96％：2％～10％：2％～10％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的补锂负极片，其特征在于，所述补锂层的厚度为为10μm～500μm。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极片和负极片，所述负极片包括根据权利要求1-7中任一项所述的补锂负极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，还包括：
隔膜，所述隔膜设于所述正极片和所述补锂负极片之间，所述正极片、所述隔膜和所述补锂负极片卷绕成卷芯，所述补锂层位于卷绕收尾端。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，还包括：
隔膜，所述隔膜设于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片、所述隔膜和所述负极片叠置成极芯，位于所述极芯最外侧的负极片为权利要求1-9中任一项所述的补锂负极片，所述负极活性物质层朝向所述正极片，所述补锂层朝向远离所述正极片的方向折叠。
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