CN103367712B - 一种锂离子电池涂层极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池涂层极片的制备方法，包括以下步骤：1)称取粘结剂溶于溶剂中，真空搅拌1-10h得到均匀的溶液；2)将固态电解质粉末加入步骤1)的溶液中，真空搅拌1-12h得到均匀的固态电解质-粘结剂-溶剂的混合物；3)将2)步骤中得到的混合物均匀的涂在电池正极极片表面，干燥后得到固态电解质涂层，新涂层的干燥厚度为2-5um之间；4)使用辊压机将3)步骤中电极片整体压制一次，即得到锂离子电池涂层极片。本发明在电解液与电极活性物质间增加一层固态电解质层，在不影响活性物质锂离子脱嵌的情况下，有效的阻止活性物质与电解液的接触，降低高电压下电解液的氧化分解，提高电池循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池涂层极片的制备方法，尤其涉及一种耐高电压锂离子电池极片的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，广泛应用日常生活各个领域，小至各种便携式电子设备，大到零排放电动车。决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极材料，能量密度是电压和容量的综合体现，所以同时具有高电压和大容量的电池正极材料显得尤为重要，能够满足未来电池更小更轻的发展趋势。
目前使用的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4的工作电压都低于4V，以LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4等材料为代表的高电压正极材料的放电电压可高达5V左右，这些高电压材料用于锂离子电池能够提高电池的输出电压和功率密度，进一步拓宽锂离子电池在大功率电气设备，尤其是电动汽车上的使用范围，从而受到业内研究者的广泛关注。目前商品化锂离子电池的液体电解液主要是基于碳酸乙烯酯(EC)的常规碳酸酯基电解液，但当体系电压高于4.5V时，常规碳酸酯基电解液溶剂会发生分解从而造成整个电池性能的下降，而面对此问题尚无其它新型溶剂可以完全替代碳酸酯类溶剂，从而导致目前高电压材料的测试仍然基于常规的电解液溶剂体系，如EC/EMC/DMC、EC/DEC、EC/DMC和EC/EMC等。为了解决高电压材料与电解液在电池中的匹配问题，Al2O3、ZrO2、AlPO4、ZnO、TiO2、MgO、Bi2O3、BiOF、Li3PO4、Lipon和LLTO等包覆物都用来对LiNi0.5Mn1.5O4等高电压正极材料进行包覆，从材料粒子的表面添加包覆物，降低粒子与电解液的接触，降低电解液氧化分解，从而提高正极材料与电解液间的匹配稳定性。但是，这种粒子包覆工艺，如果包覆物过于致密会阻碍锂离子脱嵌，而疏松的点状包覆又不能有效的阻止电解液与活性物质的接触，从而导致粒子表面包覆技术要求较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池涂层极片的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池涂层极片的制备方法，包括以下步骤：
1)称取粘结剂溶于溶剂中，真空搅拌1-10h得到均匀的溶液；所述粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PEO、PMMA、PAN、PVA、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基支链淀粉、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、直链淀粉和羧甲基纤维素，或其中二种或二种以上的混合物；所述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或二种及以上的混合物，或为水；
2)将固态电解质粉末加入步骤1)的溶液中，真空搅拌1～12h得到均匀的固态电解质-粘结剂-溶剂的混合物；所述固态电解质包括晶态锂离子固体电解质和玻璃态锂离子固体电解质，具体包括Li2+2xZn1-xGeO4(-0.3＜x＜0.8)、Li3+aY1-aXaO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、As、V、Cr)、LiM2(PO4)3(M＝Zr、Ti、Ge、Hf)、Li4-xGe1-xPxS4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.25La0.57TiO3、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5玻璃体、Li2O-SiO2玻璃体、Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃体、Li2S-P2S5玻璃体、Li2S-SiS2玻璃体、(100-x)(0.6Li2S-0.4SiS2)-xLi4SiO4(0≤x≤5)玻璃体；
3)将2)步骤中得到的混合物均匀的涂在电池正极极片表面，干燥后得到固态电解质涂层，新涂层的干燥厚度为2～5um；
4)使用辊压机将3)步骤中电极片整体压制一次，即得到锂离子电池涂层极片。
作为优选，步骤2)中所述固态电解质-粘结剂-有机溶剂的混合物的固含量为30～75％，粘度控制在1500～20000cps，固态电解质与粘结剂的质量比为100∶2.5～30。
作为优选，步骤3)中的正极极片指的是在集流体铝箔上涂覆中值电压高于3.5V的正极活性物质的极片。
作为优选，中值电压高于3.5V的正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNixCoyMzO2(式中x+y+z＝1)、LiCoO2、LiMnPO4和LiMn2O4中的一种或两种及以上的混合物。
作为优选，2)步骤中所述固态电解质中含有质量比为1.5～15％的导电剂。
作为优选，导电剂为乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或二种及以上的混合物。
本发明的有益效果是：
在电解液与电极活性物质间增加一层固态电解质层，在不影响活性物质锂离子脱嵌的情况下，有效的阻止活性物质与电解液的接触，降低高电压下电解液的氧化分解，提高电池循环寿命；同时，正极/固态电解质层/电解液/隔膜/电解液/负极的电池组合设计可以阻止易于被还原的固态电解质在负极被还原。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1-7锂离子电池的剖面示意图，圆圈部分即为本发明的涂层正极极片。
图2为本发明实施例1-3制备的电池极片组装成的18650圆柱电池循环性能数据。
图3为经实施例1和对比实施例制成的电池极片组装成18650电池的前三圈充放电曲线对比。
具体实施方式
以下对锂离子电池涂层极片的制备方法作进一步阐述，该制备方法中所涉及的锂离子电池正极活性物质包括但不限于LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNixCoyMzO2(式中x+y+z＝1)、LiCoO2、LiMnPO4和LiMn2O4这几种高电压正极材料。玻璃体类固态电解质对水分敏感，相关操作需在无水的条件下完成。
图1为本发明实施例1-7锂离子电池的剖面示意图，圆圈部分即为本发明的涂层正极极片。可见，本发明所涉及的正极极片主要实在正极活性物质表面添加一层固态电解质层，在不影响活性物质锂离子脱嵌的情况下，有效的阻止活性物质与电解液的接触；同时，正极/固态电解质层/电解液/隔膜/电解液/负极的电池组合设计可以阻止易于被还原的固态电解质在负极被还原，起到保护固态电解质层的目的。
实施例1：
以LiNi0.5Mn1.5O4正极材料为研究对象，按质量比为94∶3∶2.5∶0.5的比例将LiNi0.5Mn1.5O4、SP、PVDF和KS-6按一定顺序加入到NMP中，真空混合5h，再用NMP调节浆料粘度至6000cps左右，然后在涂布机上将该浆料均匀涂在20um铝箔上并干燥，根据实验工艺，干燥极片在辊压机上辊压后得到压实密度为2.5g/cm3的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片，待用。称取一定量的PVA溶于丙酮中，真空搅拌2h得到均匀的溶液，然后按质量比固态电解质∶PVA＝95∶5的比例，将0.75Li2S-0.25P2S5固态电解质加入PVA的丙酮溶液中，真空冷水冷却条件下搅拌5h，用丙酮调节固含量为70％，实测粘度为8000cps，然后将该固态电解质浆料在干燥房中涂于上述LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面并于70℃真空烘箱中干燥2h，涂层厚度为4um(经辊压后涂层厚度下降至2um)，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4正极的0.75Li2S-0.25P2S5固态电解质涂层电极极片。
实施例2：
称取一定量的PEO溶于丙酮中，真空搅拌5h得到均匀的溶液，然后按质量比固态电解质∶PEO＝90∶10的比例，将Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃体固态电解质加入PEO的丙酮溶液中，真空冷水冷却条件下搅拌7h，用丙酮调节固含量为60％，实测粘度为10000cps，然后在干燥房中将该固态电解质浆料涂于实施例1中制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面并于70℃真空烘箱中干燥1h，涂层厚度为4um(经辊压后涂层厚度下降至3um)，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4正极的Li3PO4-Li2S-SiS2固态电解质涂层电极极片。
实施例3：
称取一定量的PVDF溶于NMP中，真空搅拌5h得到均匀的溶液，然后按质量比固态电解质∶PVDF＝96∶4的比例，将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质加入PVDF的NMP溶液中，真空冷水冷却条件下搅拌4h，用NMP调节固含量为55％，实测粘度为6000cps，然后将该固态电解质浆料涂于实施例1中制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面并于110℃真空烘箱中干燥1h，涂层厚度为5um(经辊压后涂层厚度下降至2um)，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4正极的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质涂层电极极片。
实施例4：
按质量比固态电解质∶PEO＝90∶10的比例，将Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃体固态电解质、PEO粉末同时加入丙酮溶液中，真空冷水冷却条件下搅拌10h，用丙酮调节固含量为65％，实测粘度为11000cps，然后将该固态电解质浆料涂于实施例1中制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面并于70℃真空烘箱中干燥1h，涂层厚度为4um(经辊压后涂层厚度下降至2.8um)，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4正极的Li3PO4-Li2S-SiS2固态电解质涂层电极极片。
实施例5：
称取一定量的PVDF溶于NMP中，真空搅拌5h得到均匀的溶液，然后按质量比固态电解质∶导电剂SP∶PVDF＝90∶5∶5的比例，将Li0.25La0.57TiO3固态电解质和SP的混合物加入PVDF的NMP溶液中，真空冷水冷却条件下搅拌8h，用NMP调节固含量为50％，实测粘度为4000cps，然后将该固态电解质浆料涂于实施例1中制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面并于110℃真空烘箱中干燥1h，涂层厚度为5um(经辊压后涂层厚度下降至3um)，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4正极的Li0.25La0.57TiO3固态电解质涂层电极极片。
实施例6：
实际上钙钛矿型的晶态锂离子固体电解质对水分不敏感，可以采用水代替有机溶剂进行固态电解质浆料的制作，具体为：称取一定量的羧甲基纤维溶于蒸馏水中，真空搅拌2h得到均匀的溶液，然后按质量比固态电解质∶羧甲基纤维素＝97∶3的比例，将Li0.25La0.57TiO3固态电解质加入水溶液中，真空冷水冷却条件下搅拌8h，用水调节固含量为50％，实测粘度为4000cps，然后将该固态电解质浆料涂于实施例1中制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面并于110℃真空烘箱中干燥1h，涂层厚度为5um(经辊压后涂层厚度下降至3.2um)，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4正极的Li0.25La0.57TiO3固态电解质涂层电极极片。
实施例7：
按质量比固态电解质∶羧甲基纤维素∶导电剂SP＝92∶5∶3的比例，将LiLaTiO3固态电解质、羧甲基纤维素和SP混合物加入水中，真空冷水冷却条件下搅拌10h，用水调节固含量为50％，实测粘度为4500cps，然后将该固态电解质浆料涂于实施例1中制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面并于110℃真空烘箱中干燥1h，涂层厚度为5um(经辊压后涂层厚度下降至2.9um)，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4正极的LiLaTiO3固态电解质涂层电极极片。
对比实施例：
将实施例1中制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片不做任何涂层处理得到的电极极片作为对比极片。
18650电池制作与表征：
按质量比为93.2∶2.5∶2.5∶1.8的比例将石墨、SP、SBR和CMC按一定顺序加入到蒸馏水中，真空混合5h，再用水调节浆料粘度至4000cps左右，然后在涂布机上将该浆料均匀涂在12um铜箔上并干燥，根据实验工艺，干燥极片在辊压机上辊压后得到压实密度为1.45g/cm3的石墨负极极片。控制N/P＝1.2，将实施例1-3以及对比实施例的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片和石墨负极片组装成18650圆柱电池，隔膜采用美国Entek25um聚烯烃隔膜，在BTS-2000电池充放电测试仪上表征电池性能，充放电区间为3.5V-4.8V，充放电倍率均为0.33C，测试用电解液为1MLiPF6EC/DEC/DMC(1∶1∶1)普通电解液。
图2给出了实施例1-3以及对比实施例所制得的电极极片在镍锰//石墨18650全电池中的循环性能对比，可以看出，用固态电解质涂层的电池极片制成的电池循环性能要明显好于对比实施例中未涂层的电池。图3为实施例1和对比实施例中两种电极片制成电池的前三圈充放电曲线对比，可以看出经过固态电解质涂层的极片制成的电池的第一圈充电恒亚时间明显长于未经涂层的极片制成的电池，而后面几圈的充电恒压时间，二者相当，说明涂层极片在电池初期循环会有较大的极化，随着循环的进行，这种极化逐渐下降，对电池性能无明显影响。
由上述结果可以看出，采用本发明制备的锂离子电池涂层极片，可以有效改善高电压条件下电池的循环寿命，对未来锂离子电池的发展具有重要意义。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池涂层极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取粘结剂溶于溶剂中，真空搅拌1-10h得到均匀的溶液；所述粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PEO、PMMA、PAN、PVA、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基支链淀粉、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、直链淀粉和羧甲基纤维素，或其中二种或二种以上的混合物；所述溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或二种及以上的混合物，或为水；
2)将固态电解质粉末加入步骤1)的溶液中，真空搅拌1～12h得到均匀的固态电解质-粘结剂-溶剂的混合物；所述固态电解质包括晶态锂离子固体电解质和玻璃态锂离子固体电解质，具体包括Li2+2xZn1-xGeO4(-0.3<x<0.8)、Li3+aY1-aXaO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、As、V、Cr)、LiM2(PO4)3(M＝Zr、Ti、Ge、Hf)、Li4-xGe1-xPxS4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.25La0.57TiO3、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5玻璃体、Li2O-SiO2玻璃体、Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃体、Li2S-P2S5玻璃体、Li2S-SiS2玻璃体、(100-x)(0.6Li2S-0.4SiS2)-xLi4SiO4(0≤x≤5)玻璃体；
3)将2)步骤中得到的混合物均匀的涂在电池正极极片表面，干燥后得到固态电解质涂层，新涂层的干燥厚度为2～5um；
4)使用辊压机将3)步骤中电极片整体压制一次，即得到锂离子电池涂层极片；
其中，所述固态电解质-粘结剂-有机溶剂的混合物的固含量为30～75％，粘度控制在1500～20000cps，固态电解质与粘结剂的质量比为100:2.5～30。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池涂层极片的制备方法，其特征在于：步骤3)中的正极极片指的是在集流体铝箔上涂覆中值电压高于3.5V的正极活性物质的极片。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池涂层极片的制备方法，其特征在于：所述中值电压高于3.5V的正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNixCoyMzO2(式中x+y+z＝1)、LiCoO2、LiMnPO4和LiMn2O4中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池涂层极片的制备方法，其特征在于：2)步骤中所述固态电解质中含有质量比为1.5～15％的导电剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池涂层极片的制备方法，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或二种及以上的混合物。
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