CN117457856B - 复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种复合正极及其制备方法，复合正极的制备方法包括以下步骤：S1、制备正极极片；S2、在正极极片表面形成固态电解质层，获得复合正极；其中，在步骤S1和/或步骤S2中加入酸性添加剂，酸性添加剂与正极极片中的正极活性材料发生反应；酸性添加剂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH满足4≤pH＜7。本申请提供的复合正极的制备方法中，一方面通过在正极极片的表面引入固态电解质层，从而有效减少电解液与正极极片的直接接触；另一方面在复合正极中引入酸性添加剂，有效的改善了由此采用本申请制备方法制备得到的电池的循环性能。

Description

复合正极及其制备方法
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合正极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、体积小、质量轻、充放电速度快等优点，已经被广泛的运用于手机、电脑、电动自行车、新能源电动汽车等各个领域。但随着锂离子电池在消费者生活中的参与度越来越高，人们对于锂离子的各项性能的要求也越来越高，其中安全性能便是重中之重。
诸如电池爆炸之类的安全问题通常出现在锂离子电池的充电过程中，主要是因为在充电过程中正极活性材料会表现出强氧化性及结构的不稳定性，易于与电解液发生氧化还原反应产生气体，破坏正极表面CEI层的结构；这样不稳定的界面在循环或者存储过程中，电池的阻抗会逐渐增加，同时将不断累积气体，与负极串扰影响负极SEI的稳定性并生成Li枝晶。阻抗增加将不断产生的热量将改变隔膜孔道结构，进一步的使隔膜收缩，导致电池中发生短路自燃爆炸等安全问题。
因此，有必要改善正极与电解液之间的接触界面，避免正极与电解液发生直接接触，并通过优化界面降低界面处阻抗，为锂离子传输和电化学反应提供良好的位点，在稳定电池循环和存储性能的基础上，提高锂离子电池的安全性能。
发明内容
基于此，本申请的第一方面在于提供一种复合正极的制备方法，有效避免电解液与正极极片之间的接触，进行提高锂离子电池的安全性能。
一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备正极极片；
S2、在正极极片表面形成固态电解质层，获得复合正极；
其中，在步骤S1和/或步骤S2中加入酸性添加剂，酸性添加剂与正极极片中的正极活性材料发生反应；酸性添加剂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH满足4≤pH＜7。
在其中一些实施方式中，在步骤S1中加入酸性添加剂包括：
将正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第一溶剂混合，获得正极浆料，以制备正极极片；
在正极极片表面涂覆和/或喷洒酸性添加剂。
在其中一些实施方式中，在步骤S2中加入酸性添加剂包括：
将固态电解质材料、第二粘结剂、酸性添加剂以及第二溶剂混合，获得固态电解质浆料，以制备固态电解质层；或者，
将固态电解质材料、第二粘结剂以及第二溶剂混合，获得固态电解质浆料，以制备固态电解质层，在固态电解质层表面涂覆和/或喷洒酸性添加剂。
在其中一些实施方式中，固态电解质材料与酸性添加剂的重量之比为（0.5~20）：1。
在其中一些实施方式中，步骤S2在正极极片表面形成固态电解质层后，还包含静置处理，使得酸性添加剂与正极极片中的正极活性材料充分反应。
在其中一些实施方式中，静置处理的时间为0.1h ~48h。
在其中一些实施方式中，步骤S1中，制备的正极极片的孔隙率为1%~40%。
在其中一些实施方式中，酸性添加剂包括磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠、次磷酸锰、硼酸中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，酸性添加剂与正极活性材料的重量之比为0.05%~20%。
本申请第二方面提供一种复合正极，该复合正极采用本申请第一方面的制备方法制备得到。
在其中一些实施方式中，复合正极包括正极极片和设置于正极极片表面的固态电解质层，正极极片面向固态电解质层的一侧界面，固态电解质层的界面的至少其中之一设置有酸性添加剂；
其中，正极极片的正极活性材料能够与酸性添加剂反应，且酸性添加剂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH满足4≤pH＜7。
在其中一些实施方式中，酸性添加剂包含磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠、次磷酸锰、硼酸中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，酸性添加剂与正极活性材料的重量之比为0.05%~20%。
在其中一些实施方式中，正极极片的孔隙率为1%~40%。
本申请提供的复合正极的制备方法中，一方面通过在正极极片的表面引入固态电解质层，从而有效减少电解液与正极极片的直接接触；另一方面在复合正极中引入酸性添加剂，有效的改善了采用本申请制备方法制备得到的电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例中复合正极的制备方法的流程图。
具体实施方式
现将详细地提供本申请实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本申请。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本申请进行多种修改和变化而不背离本申请的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本申请覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本申请的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本申请更广阔的方面。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
本申请第一方面涉及一种复合正极的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S1、制备正极极片；
S2、在正极极片表面形成固态电解质层，获得复合正极；
其中，在步骤S1和/或步骤S2中加入酸性添加剂，酸性添加剂与正极极片中的正极活性材料发生反应；
酸性添加剂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH满足4≤pH＜7。
在一些实施例中，在步骤S1中加入酸性添加剂包括：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂以及第一溶剂混合，获得正极浆料，以制备正极极片；
在正极极片表面涂覆和/或喷洒酸性添加剂。
在一些实施例中，步骤S1中，制备的正极极片的孔隙率为1%~40%，优选5%~20%。
正极活性材料、导电剂、第一粘结剂的重量比为（60~99.8）：（0.1~20）：（0.1~20）。
作为其中一种优选的实施方式，正极活性物质浆料中还包括快离子导体，进一步提升正极内锂离子的传输效率，降低电池的内阻，改善电池的容量性能。
快离子导体可以为固态电解质，包括但不限于氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质中的一种或多种。
在一些实施例中，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料的去离子水浸泡液的pH呈现中性。示例性地，正极活性材料包括但不限于NCM811、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiFePO4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料的去离子水浸泡液的pH满足7＜pH≤12。
在一实施例中，正极活性材料包括但不限于锰氧化物（LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4）、锂锰氧化物（Li1+xMn2-xO4）、多金属层状氧化物（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）、LiFePO4、LiCoO2中的一种或多种。
在一些实施例中，正极活性材料在正极极片中的质量占比为80%~99.8%，优选为92%~98%。
可以理解的是，上述正极极片中包含的导电剂主要用于辅助和改善锂离子电池中的导电性，在本申请中对于导电剂的具体种类并没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。示例性地，导电剂可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物中的一种或多种，并且从改善导电性的方面而言，正极导电材料优选包含炭黑。
在一些具体的实施例中，导电剂的比表面积可以为80 m2/g~200 m2/g，包括但不限于80 m2/g、90 m2/g、100 m2/g、110 m2/g、125 m2/g、150 m2/g、160 m2/g、170 m2/g、180 m2/g、190 m2/g、200 m2/g。优选100 m2/g~150 m2/g。
在一些具体的实施例中，所述正极极片中包含的导电剂的量可以为0.1wt%~20wt%，例如0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%、20wt%。优选为1.2wt%~10wt%。
可以理解的是，上述正极极片中包含的第一粘结剂用于将正极活性材料、导电剂以及集流体等组分粘结在一起。具体地，第一粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或多种。
在一些具体的实施例中，正极极片中包含的第一粘结剂的量可以为0.1wt%~20wt%，例如0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%、16wt%、18wt%、20wt%。优选为1.2wt%~10wt%。
上述第一溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等，第一溶剂的用量可以为使得当正极极片包含正极活性材料，并选择性地包含第一粘合剂、导电剂等时获得合适的粘度。例如，正极浆料中包含的正极浆料形成用第一溶剂的量可以为使得当正极极片包含正极活性材料、并选择性地包含第一粘结剂和导电剂时的固体物质的浓度为50wt%~95wt%，包括但不限于50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%。优选为70wt%~90wt%。
可以理解的是，上述关于正极极片中的导电剂、第一粘结剂的举例仅仅是示意性的，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的导电剂或第一粘结剂均能用于本申请中。
上述步骤S1中混合的方式是已知的，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的混合方式均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，混合方式可以是人工搅拌或机器搅拌，机器搅拌可以是搅拌机搅拌或球磨机搅拌。
在其中一些实施例中，正极极片中还包含集流体，集流体可以促进电子在正电极与外部电路之间的流动。集流体可包括金属，例如金属箔、金属栅格、筛网或金属网。示例性地集流体可以由铝、不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。
在其中一些实施例中，集流体可以采用复合集流体，具体包括聚合物基材层及附着其上的金属层，金属层可以设置在聚合物基材层的一侧或两侧表面，复合集流体包括一组或多组聚合物基材层加金属层的组合。
其中，聚合物包括但不限于聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种。
金属层包括铝、铜、银、铝合金、铜合金、银合金中的一种或多种。
在一些实施例中，集流体包括复合结构，包括集流体及设置在其上的碳层，用于进一步提升集流体的导电性。
在一些实施例中，所述正极极片的厚度可以为30μm~400μm，包括但不限于30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、100μm、110μm、120μm、130μm、150μm、160μm、170μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、300μm、325μm、350μm、370μm、400μm。优选为50μm~110μm。
在一些实施例中，在上述步骤S2中加入酸性添加剂包括：
将固态电解质材料、第二粘结剂、酸性添加剂以及第二溶剂混合，获得固态电解质浆料，以制备固态电解质层；或者，
将固态电解质材料、第二粘结剂以及第二溶剂混合，获得固态电解质浆料，以制备固态电解质层，在固态电解质层表面涂覆和/或喷洒酸性添加剂。
在一些实施例中，固态电解质材料与酸性添加剂的重量之比为（0.5~20）：1，包括但不限于0.5：1、1：1、2.1：1、3.3：1、4.5：1、5：1、6.7：1、7.9：1、8：1、10：1、15：1、20：1。优选地，固态电解质材料与酸性添加剂的重量之比为（1~8）：1。进一步优选地，固态电解质材料与酸性添加剂的重量之比为（2~6）：1 。
在一些实施例中，在正极极片表面形成固态电解质层后，还包含静置处理，使得酸性添加剂与正极极片中的正极活性材料充分反应。
在一些实施例中，静置处理的时间为0.1h ~48h。
在一些实施例中，酸性添加剂包括但不限于磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠、次磷酸锰、硼酸中的一种或几种。
在一些实施例中，酸性添加剂与正极活性材料的重量之比为：0.05%~20%。优选地，酸性添加剂与正极活性材料的重量之比为：0.1%~10%。
在一个具体的实施例中，上述步骤S2中，固态电解质材料、第二粘结剂及第二溶剂混合形成第一浆料，酸性添加剂与第三溶剂形成第二浆料，在第一浆料中加入第二浆料形成固态电解质浆料。第二溶剂和第三溶剂可以相同，也可以不同。
在一个具体的实施例中，第二溶剂包括有机溶剂。示例性地，有机溶剂包括但不限于N-甲基甲酰胺（NMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或多种。
第三溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺(DMF）及醇类溶剂，如甲醇、乙醇等。
可以理解的是，本申请中对固态电解质材料无特殊要求，在此不做特别限定，可以采用本领域常规的固态电解质材料。固态电解质材料为无机固态电解质，包括氧化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或几种。
其中，氧化物固态电解质包含石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物、钙钛矿型陶瓷中的一种或多种。示例性地， 氧化物固态电解质包括但不限于Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12中的一种或多种。
硼化物固态电解质包括但不限于Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5) 的一种或多种。
氮化物固态电解质包括但不限于Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON中的一种或多种。
在一些实施例中，无机固态电解质可以是一种或多种金属氧化物颗粒或含锂化合物，包括但不限于Al2O3、SiO2、TiO2、LiNbO3、Li4Ti5O4、Li3PO4、LiAlO2中的一种或多种。
固态电解质还包括部分聚合物固态电解质。聚合物固态电解质中包含锂盐。
可以理解的是，上述材料的细化仅仅是作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的固态电解质种类或材料均能用于本申请中。
在其中一些实施方式中，第二粘结剂可以与第一粘结剂相同或不同。
在其中一些实施方式中，上述步骤S2在正极极片表面形成固态电解质层后，还包括进行烘干处理。
在其中一些实施方式中，烘干的温度为40℃~200℃，优选为60℃~120℃。
可以理解的是，本申请对于烘干的方式不做具体限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的烘干方式均在本申请的保护范围内。示例性的可以为烘干机烘干、喷雾烘干、真空干燥、热风干燥和红外干燥中等方式。
在其中一些实施方式中，在上述烘干处理步骤后，本申请的制备方法还包括辊压步骤。经辊压处理后，一方面可以使得复合正极的厚度减薄，适用范围更广；另一方面还可以使得固态电解质层与正极极片之间的接触更为紧密，进一步提高固态电解质层在正极极片与电解液之间的隔绝效果。
本申请第二方面提供一种复合正极，该复合正极采用本申请第一方面提供的制备方法制备得到。
在一些实施例中，复合正极包括正极极片及设置于正极极片表面的固态电解质层，正极极片面向固态电解质层的一侧界面、固态电解质层的界面的至少其中之一设置有酸性添加剂；
其中，正极极片的正极活性材料能够与酸性添加剂反应，且酸性添加剂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH满足4≤pH＜7。
在一些实施例中，酸性添加剂包含磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠、次磷酸锰、硼酸中的一种或多种。
在一些实施例中，酸性添加剂与正极活性材料的重量之比为0.05%~20%。优选地，酸性添加剂与正极活性材料的重量之比为0.1%~10%。
在一些实施例中，正极极片的孔隙率为1%~40%。
在其中一些实施方式中，固态电解质层的厚度为1μm~30μm，优选3μm ~15μm。
本申请中通过添加酸性添加剂，使得正极活性材料与酸性添加剂之间发生反应，在正极表面形成组成不同于正极活性材料的类似于包覆层的钝化层结构，该钝化层结构可进一步阻挡电解液与正极活性材料之间的接触，有效防止电解液被氧化，造成电池性能劣化，甚至产气等问题。本申请中在正极表面设置固态电解质层，也可有效弥补电解液无法与正极大面积接触导致的锂离子传输效率差的问题。
此外，当正极材料中含有过渡金属元素时，该钝化层可有效防止过渡金属离子发生溶出，随电解液运动至负极侧，沉积在负极上，对负极侧的SEI膜造成反复破坏，导致电池内锂离子被大量消耗，容量性能下降，循环性能劣化。以上仅是对本申请的技术方案的机理进行可能性推测，并不构成对本申请保护范围的限制。
本申请第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括根据本申请第一方面提供的制备方法制备得到的复合正极、负极及电解液。
在一个具体的实施例中，负极包括负极集流体及负极活性材料层，负极活性材料层设置在负极集流体的一侧或两侧。
在一些具体的实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。本申请中，对负极活性材料没有特殊限制，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即可。示例性地，负极活性材料可选自碳质材料、金属化合物类材料、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等。这些物质可以单独使用一种，也可以任意地将两种及以上组合使用。
在一些具体的实施例中，可以选择碳材料作为负极活性物质，具体可以选择以下的一种或多种，如：石墨、针状焦、非晶碳、含碳中间相、碳纤维、石墨化度小的碳材料。其中，石墨可以包括天然石墨、人造石墨等。另外，也可以使用对它们利用碳材料、例如非晶碳、石墨化物进行包覆而得到的材料。作为非晶碳，可列举例如：对整体中间相进行烧制而得到的粒子、对碳前体进行不熔化处理并进行烧制而得到的粒子。作为石墨化度小的碳质物粒子，可列举对有机物在通常低于2500℃的温度下进行烧制而得到的粒子。
另外，可作为负极活性材料的非金属材料还包括硅单质及其化合物等，如Si、SiOx(0≤x＜2)，由于含硅材料易发生膨胀，易从负极集流体脱落，且导电性较差，所以常与碳材料混合使用，如含有碳包覆层的核壳结构等。
在一些具体的实施例中，可以选择金属单质及金属类化合物作为负极活性物质，具体举例如下：含有Li、Ag、Al、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属或准金属的化合物。
在一些具体的实施例中，负极活性材料层中包含的负极活性材料的量可以为80wt%~99wt%，例如80wt%、82wt%、83wt%、85wt%、88wt%、90wt%、92.5wt%、95wt%、96wt%、98wt%。优选95wt%-97wt%。
在一些具体的实施例中，负极活性材料层除了含有负极活性材料之外，还可以包含负极粘结剂。
在一些具体的实施例中，负极粘结剂包括聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或多种。
在一些具体的实施例中，负极活性材料采用碳材料等非金属材料，负极粘结剂使用水性粘结剂，如羟甲基纤维素钠、丁苯乳胶、聚丙烯酸、丙烯酸类共聚物、环糊精等的一种或几种。使用水性溶剂作为用于形成浆料的液体介质的时，优选使用增粘剂进行浆料化。增粘剂通常可用于调整浆料的粘度。
在一些具体的实施例中，增粘剂可以为以下的一种或几种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。
在一些具体的实施例中，负极活性材料层中增粘剂的量为0.1wt%~5wt%，包括但不限于0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%。优选为0.5wt%~3wt%。更优选为0.6wt%~2wt%。
在一些具体的实施例中，负极活性材料层中还包括导电材料，具体地，导电材料包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑（KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等。
实施例1
本实施例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布并经过极片辊压后得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12%。
按重量比为74：16：10的比例称取固态电解质材料Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PVDF、酸性添加剂磷酸二氢锂，并与第二溶剂NMP混合，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。磷酸二氢锂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.2。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
实施例2
本实施例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布并经过极片辊压后得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12%。
按重量比为69：16：15的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE、酸性添加剂磷酸二氢锂，与第二溶剂NMP混合，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。磷酸二氢锂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.2。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
实施例3
本实施例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布并经过极片辊压后得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12%。
按重量比为42：16：42的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE、酸性添加剂磷酸二氢锂，与第二溶剂NMP混合，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。磷酸二氢锂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.2。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80 ℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
实施例4
本实施例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布并经过极片辊压后得到厚度为50μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为20 %。
按重量比为69：16：15的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE、酸性添加剂磷酸二氢锂，与第二溶剂NMP混合，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。磷酸二氢锂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.2。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80 ℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
实施例5
本实施例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布并经过极片辊压后得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12 %。
按重量比为74：16：10的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE与硼酸。固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE与第二溶剂NMP混合形成第一浆料，硼酸与第三溶剂水混合形成第二浆料，将第二浆料加入到第一浆料中，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。硼酸在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.5。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80 ℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
实施例6
本实施例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布并经过极片辊压厚得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12 %。
在正极极片表面涂覆酸性添加剂磷酸二氢锂，酸性添加剂磷酸二氢锂与正极活性物质的重量比为3%。
具体地，称取酸性添加剂磷酸二氢锂和溶剂水，制得酸性添加剂溶液，均匀喷洒在正极极片表面。
按重量比为84：16的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE，与第二溶剂NMF混合均匀后制得固态电解质浆料。磷酸二氢锂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.2。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
实施例7
本实施例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布得到厚度为40 μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为10 %。
按重量比为69：16：15的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE、酸性添加剂磷酸二氢锂，与第二溶剂DMF混合，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。磷酸二氢锂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.2。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
对比例1
本对比例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12 %。
按重量比为84：16的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE，与第二溶剂NMP混合，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
对比例2
本对比例提供一种复合正极的制备方法，包括如下步骤：
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、和第一粘结剂PVDF，混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12 %。
按重量比为79：16：5的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE、盐酸。固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE和第二溶剂NMP混合形成第一浆料，盐酸与第三溶剂水混合形成第二浆料，将第二浆料加入到第一浆料中，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。盐酸在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =3.6。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极。
对比例3
按重量比为95：2.5：2.5的比例称取正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、第一粘结剂PVDF，与第一溶剂NMP混合均匀，制备正极浆料，在集流体上涂布得到厚度为40μm的正极极片，经检测正极极片的孔隙率为12 %。
按重量比为24：16：60的比例称取固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、第二粘结剂PTFE、酸性添加剂磷酸二氢锂，与第二溶剂NMP混合，混合均匀后制备得到固态电解质浆料。磷酸二氢锂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH =6.2。
将固态电解质浆料涂布于正极极片上，在80℃的烘箱中进行烘干处理1h，经辊压后得到复合正极，其中固态电解质层的厚度为3.8 μm。
将实施例1~7和对比例1~3的配方和参数整理如表1所示。
实验例
将实施例1~7和对比例1~3制备得到的复合正极与负极极片、隔膜进行叠片，放到铝塑膜中，注液化成得到锂离子电池，其中负极极片包括负极活性材料，负极活性材料为石墨，隔膜为PP膜。然后进行以下测试。
（1）首次充放电效率检测
在室温条件下，以1/3C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，记录充电容量，静置30min；以1/3C进行放电至终止电压，记录放电容量，用放电容量比充电容量则得首次充放电效率。
（2）室温3C倍率性能测试:
在室温条件下以1C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30 min，分别以1C，3C放电至终止电压，记录放电容量，用3C放电容量比1C放电容量，则得到室温3C倍率放电性。
（3）常温循环500周容量保持率的测试：
在常温下以1 C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05 C，静置30 min；以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30 min；循环充放电过程500 cls并记录数据。
（4）pH测试
将待测样品与去离子水混合均匀，使用pH计测定溶液的pH。
将实施例1~7和对比例1~3的实验结果整理如表2所示。
由表2中的数据可知，包含本申请的复合正极的锂离子电池，相较于不包含酸性添加剂的锂离子电池，循环性能得到改善。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种复合正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备正极极片；
S2、在所述正极极片表面形成固态电解质层，获得所述复合正极；
其中，在所述步骤S2中加入酸性添加剂，所述酸性添加剂与所述正极极片中的正极活性材料发生反应；
所述酸性添加剂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH满足4≤pH＜7；
在所述步骤S2中加入酸性添加剂包括：
将固态电解质材料、第二粘结剂、酸性添加剂以及第二溶剂混合，获得固态电解质浆料，以制备所述固态电解质层；或者，
将固态电解质材料、第二粘结剂以及第二溶剂混合，获得固态电解质浆料，以制备固态电解质层，在所述固态电解质层表面涂覆和/或喷洒所述酸性添加剂；
所述酸性添加剂包含磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠、次磷酸锰、硼酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述步骤S1中加入酸性添加剂：
将所述正极活性材料、导电剂、第一粘结剂以及第一溶剂混合，获得正极浆料，以制备所述正极极片；
在所述正极极片表面涂覆和/或喷洒所述酸性添加剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在所述正极极片表面形成固态电解质层后，还包含静置处理，使得所述酸性添加剂与所述正极极片中的所述正极活性材料充分反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述静置处理的时间为0.1h～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，制备的正极极片的孔隙率为1%～40%。
6.一种复合正极，其特征在于，所述复合正极根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的复合正极，其特征在于，所述复合正极包括正极极片和设置于所述正极极片表面的固态电解质层，所述正极极片面向所述固态电解质层的一侧界面、所述固态电解质层的界面的至少其中之一设置有酸性添加剂；
其中，所述正极极片中的正极活性材料能够与所述酸性添加剂反应，且所述酸性添加剂在质量浓度为9mg/L的水溶液条件下，pH满足4≤pH＜7。
8.根据权利要求7所述的复合正极，其特征在于，所述酸性添加剂包含磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铝钠、次磷酸锰、硼酸中的一种或多种。
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